CN107815303A - 核壳量子点及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种量子点,包括包含半导体的核体以及实质上覆盖核体的壳体。核体具有第一侧和与第一侧相对的第二侧。核体偏心地设置在壳体内,使得壳体在第一侧最薄,在第二侧最厚。此外,壳体在第一侧具有大于或等于零的厚度。核体和壳体具有不同的相应晶格常数,使得壳体在核体上施加应变力。应变力被配置为修改核体的激子细微结构。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年9月7日提交的美国临时专利申请号62/384413的优先权,其全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
本说明书涉及量子点,特别涉及核壳量子点。
背景技术
量子点(QD)可以显示较窄的光致发光(PL)线宽。然而,通常,QD具有多重简并带边缘状态,其中,在这些简并状态之间的能量分离与室温下的热能相当。因此,激子可以分布在这些多重简并状态上,从而降低任何一个给定状态的状态填充,并且甚至在QD集合之间不存在明显不均匀性的情况下,也可以扩展PL线宽。
发明内容
在本说明书中,元件可以被描述为“被配置为”执行一个或多个功能或“被配置为用于”这种功能。通常,被配置为执行或被配置为用于执行功能的元件能够执行该功能,或者适合于执行该功能,或适于执行该功能,或者可操作以执行该功能,或者另外能够执行该功能。
应当理解,为了本说明书的目的,“X、Y和Z中的至少一个”和“X、Y和Z中的一个或多个”这一语言可以被解释为仅X、仅Y、仅Z,或两个或更多个项目X、Y和Z的任意组合(例如,XYZ、XY、YZ、ZZ等)。每当出现“至少一个...”和“一个或多个...”这一语言时,相似的逻辑可以应用于两个或更多个项目。
本说明书的一个方面提供了一种量子点,包括:核体,其包括半导体;以及壳体,其实质上覆盖所述核体;所述核体具有第一侧和与所述第一侧相对的第二侧,所述核体偏心地设置在所述壳体内,使得所述壳体在所述第一侧最薄、在所述第二侧最厚,所述壳体在所述第一侧具有大于或等于零的厚度;并且所述核体和所述壳体具有不同的相应晶格常数,使得所述壳体在所述核体上施加应变力,所述应变力被配置为修改所述核体的激子细微结构。
所述核体可以包括CdSe,并且所述壳体可以包括CdS。
所述核体可以包括纤锌矿晶体结构,并且所述第一侧可以包括所述纤锌矿晶体结构的(0001)面。
所述壳体的厚度可以在所述第一侧不到约1nm。
所述应变力包括在垂直于穿过所述第一侧和所述第二侧的轴线的方向上压缩所述核体的双轴力。
所述壳体可以关于穿过所述第一侧和所述第二侧的轴线实质上六重对称。
当沿着所述核体的表面从所述第一侧朝向所述第二侧移动时,所述壳体的厚度可以不减小。
与所述量子点相关联的第一激子吸收峰可以分裂成具有第一峰值能量的第一修改峰和具有第二峰值能量的第二修改峰,所述第一峰值能量与所述第二峰值能量相隔高于在室温下的热能。
与与对应于所述第一激子吸收峰的第二数量的激子跃迁相比,对应于所述第一修改峰的第一数量的激子跃迁可以减少。
所述分裂所述第一激子吸收峰可以包括将所述量子点的光学增益阈值减少至少约1.1倍。
所述量子点的光致发光线宽可以小于40meV。
量子点还可以包括额壳体体,所述额壳体体具有实质上均匀的厚度,并可以被配置为钝化所述量子点,以增加所述量子点的光致发光量子产率。
所述额壳体体可以包括CdS、ZnSe和ZnS中的任一种。
所述量子点可以是胶体量子点。
根据本说明书的另一方面,提供了一种合成核壳量子点的方法,所述方法包括:提供包括分散在液体介质中的CdSe颗粒的核体;将所述核体与十八烯和油胺混合,以形成反应混合物;从所述反应混合物中选择性地去除所述液体介质;将所述反应混合物加热至约280℃至约320℃的范围;以及向所述反应混合物中加入油酸镉和三辛基膦硫化物,以在所述核体上形成CdS壳体。
可以将所述油酸镉和所述三辛基膦硫化物同时并连续地加入到所述反应混合物中。
该方法还可以包括在所述核壳量子点上生长额外CdS壳体,生长所述额外CdS壳体包括:将包括所述核壳量子点的另一反应混合物加热到约280℃至约320℃的范围;以及在所述加热之后,向所述另一反应混合物中加入进一步的油酸镉和辛硫醇,作为形成所述额外CdS壳体的前体。
所述进一步的油酸镉和辛硫醇可以稀释在十八烯中;并且所述进一步油酸镉和所述辛硫醇可以被同时并连续地加入到所述另一反应混合物中。
该方法还可以包括向所述另一反应混合物中加入进一步油胺,所述进一步油胺被配置为增加所述核壳量子点的分散性。
根据本说明书的另一方面,提供了一种激光器,包括:光学反馈结构;以及光发射器,所述光发射器与所述光学反馈结构光通信,所述光发射器包括量子点,所述量子点包括:核体,其包括半导体;以及壳体,其实质上覆盖所述核体;所述核体具有第一侧和与所述第一侧相对的第二侧,所述核体偏心地设置在所述壳体内,使得所述壳体在所述第一侧最薄、在所述第二侧最厚,所述壳体在所述第一侧具有大于或等于零的厚度;并且所述核体和所述壳体具有不同的相应晶格常数,使得所述壳体在所述核体上施加应变力,所述应变力被配置为修改所述核体的激子细微结构。所述修改所述核体的所述激子细微结构,可以被配置为减小增益阈值,以促进产生激光。
所述激光器可以包括连续波激光器。
所述激光可以包括连续波激光。
附图说明
现在将参考附图,仅通过示例的方式描述本说明书的一些实施方式,其中:
图1示出了根据多种非限制性实施方式的核壳QD的示意性横截面图。
图2a-图2c示出了根据多种非限制性实施方式的另一核壳QD以及使用面选择性外延的不对称纳米晶体的生长的示意性横截面图。
图3示意性地示出了在流体静力应变和双轴应变下的CdSe QD带边缘状态、状态填充和准费米能级分裂。
图4a-图4d示出了CdSe-CdS核壳QD的光学表征。
图5示出了根据多种非限制性实施方式的概述了用于合成核壳QD的方法的步骤的流程图。
图6a-图6d示出了根据多种非限制性实施方式的连续波光子晶体、分布式反馈CQD激光器的示例。
图7a-图7d示出了与QD相关的数值模拟。
图8a-图8c示出了单壳体和双壳体QD的尺寸和激子衰减动力学。
图9a-图9d示出了QD的全吸收光谱和吸收横截面测量。
图10a-图10j示出了具有不同程度分裂的QD的吸收光谱、其二次导数和PL光谱。
图11a-图11h示出了QD的带结构模拟。
图12a-图12d示出了流体静力应变和双轴应变QD中的模拟激子细微结构。
图13a-图13d示出了QD的温度依赖性PL衰减。
图14a-图14d示出了QD的单点PL线宽数据。
图15a-图15d示出了QD的光学增益阈值测量。
图16a-图16d示出了流体静力应变和双轴应变QD膜样本的SEM横截面和AFM图像。
图17a-图17f示出了具有1ns和250fs 3.49eV(355nm)光致激发的QD膜的ASE阈值和模态增益测量。
图18a-图18e分别示出了流体静力应变和双轴应变QD的单次和多次激子寿命。
图19a-图19b示出了PC-DFB衬底和用于CW激光的Cl-交换的QD。
图20a-图20g示出了阈值为6.4kW/cm2的另一CW PC-DFB QD激光器。
具体实施方式
为了解决QD中带边缘状态的简并所带来的挑战,可以合成核壳QD,由此,在每个QD的核体上形成可变厚度的壳体,该壳体在核体上施加非流体静力(即,非各向同性)应变力。这种应变力又改变了核体的激子细微结构,以有效地增加一些简并状态之间的能量分裂。图1示出了这种核壳结构的示例。图1描绘了QD 100的示意性横截面示意图,该QD100具有偏心地设置在壳体110内部的核体105,使得壳体110具有可变的厚度。核体105可以包括半导体材料。
核体105具有第一侧115和与第一侧115相对的第二侧120。壳体110在第一侧115最薄,而在第二侧120最厚。用于描述第一侧115和第二侧120的单词“侧”的含义不限于多边形或多面体意义上的“侧”的几何定义。“侧”还可以包括点、点的集合、部位、部分、区域等。在图1中,第一侧115和第二侧120表示核体105的极点,在以横截面示出的同时,如果以透视方式描述,则具有扁球形。“侧”还可以包括核体105的极区。在核体具有面形状的实施方式中,“侧”可以指给定面的全部或一部分。还可以预期,在一些实施方式中,第一侧和第二侧中的一个或两个可以均包括刻面核体的不止一个面。
核体105和壳体110具有不同的相应晶格常数,使得壳体110在核体105上施加应变力。该应变力可以包括压缩力或膨胀力,这取决于核体105和壳体110之间的晶格失配的性质。通常,壳体110越厚,该应变力就越大。应该注意的是,壳体厚度和应变力的大小之间的这种关系可以趋近非常厚的壳体的渐近极限。
由于壳体110的厚度轮廓,壳体110施加在核体105上的应变力是双轴的,与流体静力应变力相对。换言之,沿着穿过第一侧115和第二侧120的轴线130的应变力与沿垂直于轴线130的方向的应变力不同。这种双轴应变力可以修改核体105的激子细微结构,例如,通过将一些简并态和/或激子跃迁之间的能量分裂增大到比室温下的热能更大。换言之,这种双轴应变力可以提升,即降低,带边缘状态在室温下的有效简并。热能可以计算为玻尔兹曼常数和温度的乘积。室温可以包括环境工作温度和/或在约22℃至约26℃的范围内的温度。
尽管在QD 100中,壳体110在第一侧115是最薄的,但是可以预期,在其它实施方式中,壳体可以像在第一侧一样,在核体上的其它点处是薄的。在这种其它实现方式中,在第一侧的壳体仍然可以被描述为最薄的,因为在壳体比在第一侧更薄的核体上没有点。同样,尽管在QD 100中,壳体110在第二侧120是最厚的,但是可以预期,在其它实现方式中,壳体在核体的其它点处可以像在第二侧一样厚。同样,在这种其它实现方式中,在第二侧的壳体仍然可以被描述为最厚,因为在壳体比在第二侧更厚的核体上没有点。在一些实现方式中,包括在图1所示的QD 100中,第一侧的壳体比第二侧的壳体薄。此外,虽然图1示出了壳体110在第一侧115处具有非零厚度,但是可以预期,在其它实现方式中,壳体在第一侧可以具有等于或大于零的厚度。换言之,在一些实现方式中,壳体可以在第一侧的全部或一部分上不覆盖核体。
例如,在核体具有刻面形状并且第一侧包括核体的面的实现方式中,壳体可以在包括第一侧的面处具有零厚度。换言之,壳体可能不会在包括第一侧的面上延伸。通常,壳体基本上覆盖核体。在一些实现方式中,基本上覆盖核体可以包括覆盖核体的至少50%的表面积。在其它实现方式中,基本上覆盖核体可以包括覆盖核体的至少75%的表面积。在其它实现方式中,基本上覆盖核体可以包括覆盖核体的至少85%的表面积。在其它实现方式中,基本上覆盖核体可以包括覆盖核体的至少90%的表面积。此外,在其它实现方式中,基本上覆盖核体可以包括覆盖核体的至少95%的表面积。在其它实现方式中,基本上覆盖核体可以包括覆盖所有核体。此外,在其它实现方式中,基本覆盖核体可以包括覆盖核体的除了至多一个以外的所有面。
如图1所示,在QD 100中,壳体110具有可变的厚度。这种可变厚度的壳体,在沿着核体的表面从第一侧朝向第二侧移动时,该壳体的厚度逐渐增大,又可以允许沿着核体的表面适应双轴应变力的轮廓(例如,实现逐渐增大应变力)。这种适应的应变力轮廓又可以允许对由双轴应变力引起的核体的激子细微结构的修改进行更细微和更加适应的控制。在一些实现方式中,包括在图1所示的QD100中,当沿着核体105的表面从第一侧115朝向第二侧120移动时,壳体110的厚度可以不减小。
尽管图1示出了具有平滑弯曲表面的扁圆形核体105和壳体110,但是可以预期,核体和壳体可以具有其它合适的形状。例如,在一些实现方式中,核体和/或壳体可以具有刻面形状和/或表面。此外,在一些实现方式中,核体和/或壳体表面可以具有阶梯式特征,这些阶梯可以具有至少一个原子层的高度。
此外,虽然图1示出了用于核体105和壳体110的给定形状和设置,但是可以预期,核体和壳体可以具有其它适合的形状或设置,只要壳体覆盖核体的至少50%的表面积,核体就偏心地设置在壳体内,并且在核体的表面上存在两个截然相反的点,在第一个点上,壳体最薄,在第二个点上,壳体最厚。此外,在核体材料和壳体材料之间存在晶格失配,使得上述壳体厚度轮廓在核体上施加双轴应变力,该应变力将通过解除带边缘状态的简并来修改核体的激子细微结构。
通过微调晶格失配的程度和壳体的厚度轮廓,可以适应核体的激子细微结构的修改,使得与量子点相关联的第一激子吸收峰分成具有第一峰值能量的第一修改峰和具有第二峰值能量的第二修改峰,第一峰值能量与第二峰值能量相隔在大于室温下的热能。与对应于第一激子吸收峰的激子跃迁的数量相比,这种修饰也可以引起对应于第一修改峰的激子跃迁的数量减少。此外,这种修改可以引起量子点的光学增益阈值减小至少约1.1倍。在一些实现方式中,光学增益阈值可以减小至少约1.30倍。在其它实现方式中,光学增益阈值可以减小至少约1.43倍。增益阈值的这些减小是相对于可比较的流体静力应变核壳QD,其中,没有解除由于双轴应变力的激子吸收峰的简并和分裂。
光学增益阈值的减小可以促进使用本文描述的量子点来制造激光器。在一些实现方式中,这些激光器可以包括连续波(CW)激光器。例如,这种激光器可以包括光学反馈结构和与光学反馈结构光学通信的光发射器。光发射器可以包括本文描述的QD(例如,下面描述的QD 100和/或QD 200),由此,修改核体的激子细微结构,降低了光学增益阈值,以促进产生激光。在一些实现方式中,修改核体的激子细微结构,降低了光学增益阈值,以促进连续波产生激光。光学反馈结构可以包括任何合适的结构,包括但不限于光子晶体。减小的光学增益阈值可以允许使用更少的能量光泵浦,这又不太可能导致量子点的温度超过其热阈值而损坏量子点,特别是在连续波模式中。
再次转向图1,第二壳体125以虚线示出。这种第二壳体125可以具有均匀或基本均匀的厚度,并且可以用于钝化QD 100的表面,以增加PL量子产率。在壳体不在第一侧覆盖核体(图1中未示出,但参考图2)的实现方式中,第二壳体可以提供覆盖和钝化第一壳体未覆盖的核体的部分的优点。
现在转向图2a(左),示出了QD 200的示意性横截面图,其中,示意性地描绘了形成QD 200的原子。图2a仅是示意图,并且QD200中的原子的实际数量和/或精确设置可以不同于图2a所示。QD200具有包含具有纤锌矿晶体结构的CdSe的核体205。核体205具有第一侧215和与第一侧215相对的第二侧220。第一侧215包括纤锌矿核体205的面(0001)。核体205偏心地设置在壳体210内,该壳体覆盖核体205的表面,除了第一侧215以外。壳体210在第一侧215最薄并且在第二侧220最厚。在一些实现方式中,在第二侧220最厚的壳体210可以包括壳体210,该壳体210在第二侧220以外的壳体210上的点处的厚度与壳体210在第二侧220的厚度一样。在第二侧220的壳体210比在第一侧215的壳体210更厚。壳体包括CdS。CdSe核体205和CdS壳体210之间的晶格失配促使壳体210在核体205上施加压缩的应变力。由于壳体210的厚度轮廓,所以该应变力是双轴向的,而非流体静力的。换言之,由壳体210施加的应变力沿着穿过第一侧215和第二侧220的假想轴线与垂直于该轴线的方向上的应变力不同。
这种双轴应变力通过增加至少一些简并带边缘状态之间的能量分裂来修改核体205的激子细微结构,如图3中示意性所示。带边缘状态的有效简并的这种解除又导致与QD200相关联的第一激子吸收峰分成具有第一峰值能量的第一修改峰和具有第二峰值能量的第二修改峰。此外,第一峰值能量可以与第二峰值能量相隔高于在室温下的热能。图4b示出了由壳体210产生的双轴应变引起的第一激子吸收峰的分裂。此外,与对应于第一激发吸收峰的激子跃迁的数量相比,对应于第一修改峰的激子跃迁的数量减少。
图2a(左)示出了当沿着核体205的表面从第一侧215朝向第二侧220移动时,壳体210的厚度逐渐增加(从约一个原子层到约两层)。壳体210从第一侧215朝向第二侧220的厚度的这种逐渐增加可以允许适应壳体210在核体205上施加的应变力轮廓。这又可以允许控制和适应由应变力引起的核体205的激子细微结构的修改。
图2a(右)示出了具有覆盖QD200的均匀额外壳体225的QD200。该额外壳体包括CdS并且具有约一个原子层的厚度。额外壳体225覆盖并钝化QD200,特别是不被壳体210覆盖的第一侧215,并且由于这种钝化,可以增加QD200的PL量子产率。可以预期,在一些实现方式中,除了和/或代替CdS,额外壳体可以包括任何其它合适的材料,包括ZnSe、ZnS等,和/或可以具有不同于一个原子层的厚度。
如图2a(左)所示,与第一侧215相比,第二侧220具有更多的Cd原子和悬挂键。由于第一和第二侧之间的这种差异,第二侧220将需要比第一侧215更厚的钝化壳体。在QD200中,壳体210已经覆盖第二侧220,从而避免了在第二侧220上生长进一步钝化壳体的需要。这又可以允许用于钝化第一侧215的额外壳体225相当薄。
额外壳体225的这种相对薄度可以减小通过在QD200上钝化额外壳体225而施加的额外应变力的大小。减小额外应变力又可以减小来自具有壳体210在核体205上施加的应变力轮廓的这些额外力的任何干扰。同样,由于壳体210覆盖核体205的第二侧220,该第二侧220将需要较厚的钝化壳体,所以额外壳体225可以较薄,从而在QD200上施加较小的并且不太可能干扰或明显地扭曲壳体210在核体205上的应变力轮廓的应变力。
由于核体205的纤锌矿晶体结构,壳体210可以关于穿过第一侧215和第二侧220的假想轴线(图2中未示出的轴线,但是在图1示出类似的轴线130)六重对称。在晶体结构和/或所使用的材料不同的实现方式中,壳体的对称性也可以关于假想轴线而不同。此外,虽然图2a示出壳体210不覆盖第一侧215,但是可以预期,在其它实现方式中,壳体可以覆盖第一侧和/或可以在第一侧具有小于约1nm的厚度。在其它实现方式中,壳体可以具有不同的厚度和/或厚度轮廓,只要壳体在核体上施加双轴应变力,由此,沿着穿过第一侧和第二侧的假想轴线的应变力与在与该轴线垂直的方向上的应变力完全不同,使得应变力可以修改激子细微结构,导致与QD相关联的第一激发吸收峰分成具有第一峰值能量的第一修改峰和具有第二峰值能量的第二修改峰,并且第一峰值能量与第二峰值能量相隔高于在室温下的热能。在一些实现方式中,可以在室温下发生这种分裂。
如上所述,QD 200可以具有与等效但是流体静力应变的QD相比降低的带边缘状态的有效简并。这种降低的简并可以有助于QD 200具有小于40meV的单QD光致发光线宽。还可以预期,在一些实现方式中,单QD光致发光线宽可以小于或等于36meV。
本文讨论的核壳QD可以合成为胶体QD。参考图2a(左),通过非限制性示例,可以使用图5概述的方法500来合成QD200。在步骤505,可以提供核体205,这些核体包括CdSe颗粒并分散在液体介质中。CdSe颗粒可以具有纤锌矿晶体结构。在步骤510,核体205可以与十八烯和油胺混合,以形成反应混合物。
油胺与CdSe核体205的面弱结合。接下来,在步骤515,可以从反应混合物中选择性地去除液体介质。在步骤520,反应混合物可以加热到约280℃至约320℃的范围。接下来,在步骤525,可以向反应混合物中加入油酸镉和三辛基膦硫化物(TOPS),以在核体205上形成CdS壳体210。TOPS为壳体210提供硫前体。此外,TOPS不结合到核体205的(0001)面,但以与油胺大致相同的强度结合到剩余的面。(0001)面对应于核体205的第一侧215。同样,油胺继续优先结合到第一侧215,并阻止TOPS(即,硫前体)到达核体205并在第一侧215反应。由于油胺和TOPS的相对作用,在第一侧215上不能形成CdS壳体。
在除(0001)面之外的核体205的面上,油胺和TOPS都具有大约相同的弱结合。同样,一些TOPS可以到达核体205并在这些其它面上反应,并且CdS壳体210在除(0001)面以外的核体205的面上继续缓慢生长。在一些实现方式中,油酸镉和三辛基膦硫化物可以同时和/或连续地加入到反应混合物中。
为了合成钝化的均匀壳体225,核壳QD 200可以分散在液体介质中,并加热到约280℃至约320℃的范围。然后,可以将进一步油酸镉和辛硫醇加入到反应混合物中,作为形成额外CdS壳体225的前体。辛硫醇用作硫前体。辛硫醇相当强烈地结合到核体205的(0001)面,同样,可以取代油胺,以允许形成覆盖(0001)面(即,第一侧215)的均匀CdS壳体以及壳体210。
在一些实现方式中,可以在十八烯中稀释进一步的油酸镉和辛硫醇。另外,在一些实现方式中,可以将进一步油酸镉和辛硫醇同时和/或连续地加入到反应混合物中,用于形成壳体225。此外,在一些实现方式中,形成壳体225还可以包括向反应混合物中加入油胺,用于形成壳体225,其中,进一步的油胺被配置为增加核壳量子点的分散性,如图2(a)所示。
下面提供关于核壳QD 200的更详细的合成和表征信息。尽管为CdSe-CdS核壳QD200提供了这种详细的合成和表征信息,但是可以预期,不同的合成方法也可以用于合成CdSe-CdS QD 200。此外,还可以预期,相似的和/或不同的合成方法可以用于合成核壳QD,其中,核体和壳体中的一个或多个分别由与CdSe和CdS不同的材料制成。换言之,本文描述的QD及其合成方法不限于由上述配体的精确组合制成的CdSe-CdS QD 200。可以预期,不同的核壳材料对和/或不同的配体组合和合成方法可以用于合成带有不对称晶格失配的壳体的其它核壳QD,这些QD是双轴应变的,导致分裂的第一激子吸收峰、缩小的光学增益阈值以及更窄的PL线宽。所有这些不同的双轴应变核壳QD在本说明书的范围内。
以下部分提供关于均在图2a中示出的核壳QD 200以及具有在壳体210上生长的壳体225的QD 200的版本的更详细的表征和合成信息。在CdSe胶体QD(CQD)的带边缘处,电子能级1Se单一简并,具有两个自旋投影;并且空穴包括两个紧密间隔的1S3/2和1P3/2双重简并流形(manifolds)(参考图3),在考虑自旋投影时产生8种状态。在六边形晶格中,晶体场解除简并。扁球形状的使用可以进一步增加分裂,而扁长形状可以抵消晶体场的影响。在球形CQD中,分裂与室温下的热能相当,因此,空穴分布在所有八种状态之间。即使没有不均匀的加宽,这种热布居也减少了带边缘空穴能级的状态填充并增加了PL线宽。
图3示意性地示出了在流体静力应变和双轴应变下的CdSe CQD带边缘状态、状态填充和准费米能级分裂。EFe和EFh分别表示电子和空穴的准费米能级,kT表示热能。如图1左侧所示,在CdSe CQD中,电子能级单一简并,具有两个自旋投影,并且空穴能级4重简并,均具有两个自旋投影。晶体场和形状各向异性可以解除空穴简并,但分裂仍然与热能相当,导致光致发光拓宽和状态填充低。这种分裂不受流体静力应变的影响。如图1的右侧所示,双轴应变引起额外分裂,将空穴集中到最低能级内。结果,可以实现更窄的光致发光和改进的准费米能级分裂,降低增益阈值。
当在电子(EFe)和空穴(EFh)的准费米能级之间的分裂大于带隙(Eg)时,满足半导体中的光学增益条件(图3)。对于具有唯一自旋简并态的单能级电子和空穴,用一个激子填充点,将准费米能级移动到相应的带边缘,使得CQD开始光学增益。相反,在具有更高简并度的系统中,例如,CdSe CQDs的价带,单个电荷载体在8种(包括自旋)空穴状态中扩散,显着减少每种状态的布居数(图3)。空穴准费米能级因此保持远离带边缘,准费米能级分裂仍然小于带隙。因此,需要额外的激子来实现带边缘状态所需的布居数。对于在室温下的典型的CdSe CQD,阈值达到<N>≈2.7,其中,N是平均每个点的激子占有率(模拟方法和图7a-图7c)。这些更高多重性的激子负责加速俄歇复合,显着缩短光学增益寿命。
流体静力压缩应变修改带隙,但不影响带边缘细微结构。相反,双轴应变通过在不同程度上影响重空穴和轻空穴来解除简并。在CQD中,外部不对称压缩应变可以分离空穴状态;然而,这仅由于CQD的随机取向而导致整体PL峰扩宽。此外,由于整体缺乏应变均匀性或CQD尺寸均匀性,所以在具有内置的不对称应变的CQD中带边缘激子跃迁的分裂,可能不会产生更窄的PL。
另一方面,如果这种分离整体上被均匀地应用于所有CQD中,并且呈现为在材料上大于热能,则空穴状态的布居将聚集为更靠近带边缘,导致更窄的发射线宽(图3)。同时,在相同的激发强度下,带边缘状态的有效简并将减少,导致更接近<N>=2的更低的光学增益阈值(模拟方法和图7a-图7c)。
本说明书公开了一种合成途径,以在保持良好的表面钝化的同时,整体引入均匀或基本均匀的内置双轴应变。在CdSe-CdS核壳CQD中,CdS和CdSe之间的晶格失配约为3.9%,导致球形壳体内部的核体的流体静力压缩应变。因此,通过生长不对称的壳体,可以实现足够的双轴应变。合成从固有不对称的纤锌矿晶体结构开始:其{0001}面彼此不同,(0001)暴露具有一个悬挂键的Cd原子,暴露具有三个悬挂键的Cd原子。这种差异可以导致线性杆内点CdSe-CdS核壳纳米结构,其核体偏离中心。然而,如上所述,这种扁长形状抵消了内置晶体场效应,因此,增强而不是解除简并。
此处提出的合成方法采取一种不同的方式,即,克服极性晶格取扁长晶体形状的趋势。使用三辛基膦硫化物(TOPS)的壳体生长可以提供面选择性;并且使用硫醇作为前体与伯胺配体组合的途径可以产生各向同性壳体生长。本合成方法结合使用这两种效果。
密度泛函理论(DFT)计算显示了辛硫醇同样在两个{0001}CdSe面上结合,并且比互补配体油胺(~3对~0.5eV)强得多(模拟方法和数据表1)。因此,CdS趋于在CdSe表面上外延生长,而没有面选择性。相反,TOPS在(0001)和面(0对0.5eV)上更弱并且非常不同地结合,导致高程度的面选择性。由于TOPS完全不结合到CdSe(0001)面,所以甚至弱配体(例如,油胺)也可以阻止该(0001)面上的CdS生长,同时允许面缓慢生长。
图2a-图2c示出了使用FSE的不对称纳米晶体的生长。图2a示出了FSE生长机制:TOPS在面上弱结合,但不在(0001)面上结合(点表示Cd悬挂键)。伯胺可以阻止CdSe(0001)面上的CdS壳体生长,同时保持相反的面缓慢生长。当强烈结合的辛硫醇用作硫源时,这两个面可以同时生长。图2b示出了STEM-EDS映射证实了CdSe核体上的不对称CdS壳体,插图显示了不对称点的HAADF-STEM图像。图2c示出了HRTEM图像以及与CdS值的晶格间距偏离的对应映射,表示存在双轴应变。
FSE协议可以生长扁圆形状的不对称壳体(图2a,合成方法和扩展数据,图8a)。由于高效(0001)终止也使得该面不被钝化,因此导致低光致发光量子产率(PLQY)(25%),并且在一侧不存在壳体,可以导致短俄歇寿命(约400ps)(图8c)。因此,通过在TOPS注入后将硫前体切换为辛硫醇,来生长均匀的第二壳体(图2a和合成方法)。双壳体量子点的最终PLQY在溶液中达到90%,在固体膜中达到75%的较高PLQY(图8c)。俄歇复合寿命稍微延长至约600ps(图8c)。
可以在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)(图2b中的插图)和亮场透射电子显微镜(TEM)(图8b)图像中看到所获得的不对称CQD的形态。显示直径为14.4±0.7nm、厚度为10.1±0.6nm的扁球形状,具有窄的整体尺寸分布。CdSe核体始终偏心和/或偏心地设置在扁球形的CdS壳体内,如STEM-能量色散X射线光谱(EDS)元素映射(图2b)所示,发现支持FSE生长机制。
高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)显示沿[1230]区域轴的晶格条纹,允许晶格间距映射(图2c)研究晶格是否确实呈现双轴应变。在纳米晶体的一侧,垂直晶格条纹的变形表明,核体被另外两个方向的压缩应变所挤出。沿着水平方向(X轴)的晶格条纹间距映射显示出与下面的CdS的更强的偏离,接近未变形的CdSe,这意味着已释放沿该水平方向的应变。沿着垂直方向的晶格条纹间距保持更接近CdS,表明核体的压缩更强,从而导致双轴应变。
图4a-图4b示出了CdSe-CdS核壳CQD的光学表征。图4a-图4b分别示出了整体吸收和PL光谱、单点PL光谱的洛伦兹拟合、以及流体静力应变和双轴应变CQD的紧密结合模型模拟的激子细微结构。图4c-图4d示出了对两种不同类型的CQD的光学增益阈值测量。光致激发能量被选择为2.18eV,以避免被壳体吸收并确保激发子布居数相等。在脉冲激发后的27ps,采集瞬时总吸收。
具有相似平均尺寸(图10中的插图)和吸收横截面的流体静力应变和双轴应变的CQD(图4a-图4b和图9a-图9b)的吸收光谱表现出两个差异:双轴应变的CQD中的第一个吸收峰分成两个,并且显示出更陡峭的吸收边缘。具有不同程度的薄壳体不对称性的一系列样本显示出第一激子峰的渐进分离(图10),达到最大67meV。在加入几个CdS单层的第二均匀壳体之后,分离略微降低至55meV(图4b)。
这些解释通过紧密结合的原子模拟来确认(模拟方法、图11-图12和数据表2-表3)。在流体静力应变的CQD中,第一激子流形内的明亮跃迁仅由20meV分离(图4a),而在存在双轴应变的情况下,明亮跃迁由~55meV分离(图4b和图11-图12)。这可以解释双轴应变情况下吸收边缘的锐度。出于同样的原因,双轴应变CQD的斯托克斯位移为24meV,比流体静力应变(40meV)下的CQDs的位移小得多。应该注意的是,由于自旋选择规则,所以CQD中的最低能量激子是暗的,并且光致发光来自于热布居的更高能量明亮状态。双轴应变不影响电子-空穴交换相互作用强度,暗-明分离仍然很小(图4a-图3b和图12d)。在这两种类型的CQD中,温度依赖性的PL衰减显示为相似(图13)。
进行单点和整体PL测量,以监测这两种点类型的发射状态和扩展。流体静力应变CQD分别显示63±7meV和95meV(图4a和图14)的平均单点和整体PL线宽(半峰全宽(FWHM)(在巨核壳CQD中常见±25%扩展)。相反,双轴应变核壳CQD整体上具有窄度为36±3meV对54meV的单点PL FWHM(图4b和图14)。这种单点发射线宽甚至比来自单个纳米片的单点发射线宽更窄,其轻空穴和重空穴通过极端量子限制很好地分离。双轴应变点中的单点线宽的双倍降低是由于两个主要原因:i)激子细微结构已经显著扩散,在显着超过热能的程度上,ii)在这种不对称的核壳结构中抑制了与LO声子的激子耦合,这导致了额外变窄。双轴应变点的整体PL线宽表示出与流体静力应变情况相当的不均匀扩大。然而,与以前报道的最窄线宽CQD和核壳纳米片相比,仍然表示出约20%的改善。在具有更薄的CdS壳体的双轴应变的CQD中,可以获得甚至更窄的整体PL(50meV的FWHM)(图10)。
使用超快速瞬态吸收(TA)光谱来测量双轴向和流体静力应变CQD的光学增益阈值。在飞秒和皮秒状态中,CQD的光学增益阈值受两个关键参数的影响:1)吸收横截面,该吸收横截面控制在给定的光致激发功率密度下产生多少激子;2)达到刺激的发射克服吸收的点所需的每个点的平均激子占有率<N>。为了解耦吸收横截面的影响,使用相同的核体来生长流体静力对双轴应变的CQD,并通过以250fs的脉冲在2.18eV下进行光致激发,来进行TA测量,从而消除壳体的吸收并确保相当的平均占有率。溶液中的双轴向和流体静力应变点的增益阈值492和702μJ/cm2分别表明前一种类型的结构的每个脉冲注量减少了1.43倍(图4c-4d和图15)。通过将光致激发注量和测量的吸收横截面相乘来计算相应的激子占有率(表征方法和图9),并且分别获得双轴向和流体静力应变点的值<N>=2.3±0.4和3.2±0.6。这与从数值增益建模获得的<N>=2.2和2.7一致,考虑了状态简并、分离、热布居、线宽和泊松统计(模拟方法和图7a-图7c)。模拟显示线宽的差异对阈值改善没有显著贡献(仅约5%)(图7c)。
在激光器中,CQD通常在壳体带隙之上被光致激发,以便利用壳体的大吸收横截面,从而在更低的外部光致激发功率下实现阈值占有率<N>。因此,使用壳体光致激发获得放大的自发发射(ASE)阈值。使用1ns、3.49eV激光脉冲对具有相似厚度和均匀性的旋转成型的CQD薄膜(图16)进行光致激发。双轴向和流体静力应变点分别显示每个脉冲的ASE阈值为26和36μJ/cm2(图17)。当使用250fs(3.49eV)激光脉冲来代替时,观察到更低的ASE阈值为14和22μJ/cm2(图17);这可以有助于减少泵送阶段的俄歇复合损失。双轴应变样本的ASE阈值降低1.4到1.6倍,归因于降低的增益阈值,因为双激子俄歇寿命(图18)和吸收横截面(图9c-图9d)对于这两个样本相似,因此,对观察到的改善没有贡献。
降低增益阈值对于实现CW发生激光可能是有利的。旨在实现布居反转的超过80%的入射功率由于俄歇复合损失而转化为热量。甚至增益阈值的适度改善提供了在CW状态中减少发热(图7d)的放大优点,有助于在连续暴露于强激光下时避免薄膜损伤。为了证明持续发生激光,将双轴应变CQD的薄膜并入到光子晶体分布反馈(PC-DFB)光腔内(图6a、图19和表征方法)。该装置用热胶粘附到珀尔帖(Peltier)阶段,以便进一步辅助散热。
图6a示出了示例性连续波光子晶体分布式反馈CQD激光器。图6a示出用于发生激光的PC-DFB装置的示意图。垂直于衬底表面收集发射。图6b示出了当使用CW激光器在442nm下光学光致激发时,根据峰值功率的归一化发射。插图示出了高于和低于激光阈值的发射光谱,显示了具有约0.9nm FWHM的640nm激光峰。图6c分别示出低于和高于阈值的发射的照片。高于阈值,可见明亮的激光点。图像转换为强度,并以灰色色阶显示。图6d示出了当用CW激光器激发时,根据时间和入射功率的PC-DFB激光器的归一化发射强度。信号的波动来自示波器上的声光调制器(AOM)引起的电子噪声(图20f-图20g)。
使用CW激光器在442nm下光致激发PC-DFB腔。在垂直于衬底表面的方向上收集发射。激发功率依赖性的发射强度显示约6.4-8.4kW/cm2的激光阈值(图6b和图20),比先前报道的最长持续CQD激光器(50kW/cm2)的阈值低约7倍(数据表4)。这些功率与热计算的结果一致,这表明当功率低于10kW/cm2时,CW激光产生是可能的。激光发射峰值波长为640nm(图6b中的插图),FWHM为0.9nm(受所用光谱仪的分辨率的限制)。通过放置距离样本约5厘米的卡,显示激光束的方向性。低于阈值,PL引起的漫射发射是可见的;在高于阈值的情况下,在发射光束的中心可见几个明亮的激光点,几乎没有发散(图6c)。使用示波器监测激光输出,并发现这些装置的确连续发出激光。迹线显示出每个激发功率下的阈值行为以及稳定信号(图6d)。在阈值增大之前,CW激光发生在具有6.4和8.4kW/cm2的阈值的装置中分别持续约30分钟和10分钟。作为额外测试,使用50%(50ms脉冲)和75%(75ms脉冲)占空比以10Hz重复率进行脉冲激发实验。通过对光谱仪采集施加延迟,测量脉冲的最后10微秒的光谱,当高于阈值时,显示激光峰(图20d-图20e)。
与使用核壳QD200实现CW激光发生的本说明书相比,应该添加关于由溶液处理的纳米片造成的双激子CW激光发生的特别注意事项。在纳米片的情况下,在实验CW ASE阈值和基于双激子寿命外推的预期CW阈值以及使用fs脉冲激发(6W/cm2对48kW/cm2)获得的阈值之间存在约4个数量级的差异(数据表4)。这提出了关于观察到的ASE和CW激光发生的问题,特别是在没有确认激光发射的空间相干性的情况下。
本说明书被认为是来自溶液处理的材料的CW激光发生的第一次观察,其中,使用空间相干确认结果,并且这些结果伴有脉冲对CW光致激发的一致阈值。
方法
实验方法
化学品
从Sigma Aldrich公司购买氧化镉(CdO,>99.99%)、硫粉(S,>99.5%)、硒粉(Se,>99.99%)、油胺(OLA,>98%伯胺)、十八烯(ODE,90%)、油酸(OA,90%)、三辛基膦(TOP,90%)、三丁基膦(TBP,97%)、三辛基氧化膦(TOPO,99%)、十八烷基膦酸(ODPA,97%)、1-辛硫醇(>98.5%)、亚硫酰氯(SOCl2)、甲苯(无水,99.8%)、己烷(无水,95%)、丙酮(99.5%)和乙腈(无水,99.8%),并且无需进一步纯化即可使用。
CQD合成方法
CdSe CQD合成
使用以下示例性和非限制性方法合成CdSe CQD:在具有100mL体积的三颈烧瓶中混合24g TOPO和2.24g ODPA和480mg CdO,在真空下将试剂和溶剂加热至150℃,持续1小时,然后将温度升至320℃,并在氮气氛下保持该温度约1小时。将4mL TOP注入混合物中,并将温度进一步升至380℃。注入TOP溶液中的2mL Se(60mg/mL),并且由于生长约3分钟,所以合成在590nm处显示激子峰的CQD,生长后,将反应烧瓶从加热套中移出并自然冷却至约70℃,通过加入丙酮和离心(6000rpm,3分钟),收集CQD。将产生的纳米颗粒再分散在己烷中,用于生长壳体。
油酸镉和TOPS的合成
在真空下并且然后在氮气下,在170℃下在40mL油酸中完全溶解2.98g CdO,得到油酸镉。通过在手套箱内的16mL TOP中混合并磁力搅拌960mg硫粉,来制备TOPS。
面选择性外延(FSE)
第一不对称壳体生长
可以使用以下示例性和非限制性方法生长壳体210:通过用1mm光程长度比色皿测量在峰值激子(590nm)处的吸光度,CdSe CQD定量。在500mL烧瓶中,将激子峰值处的光密度为1的在己烷分散体中的5.8mL CdSe加入42mL ODE和6mL OLA的混合物中,并在100℃下抽真空,以蒸发己烷,然后将溶液加热至300℃并保持0.5小时。在21mL ODE中,分别以15mLODE和3mL TOPS稀释准备好的9mL油酸镉,作为硫前体。以6mL/h的速率同时并连续注入油酸镉和TOPS溶液。
第二均匀壳体生长
可以使用以下示例性和非限制性方法生长壳体225:以12mL/h的速度连续注入在20mL ODE中稀释的4mL油酸镉和在23.6mL的ODE中稀释的427μL辛硫醇,以生长第二壳体。注入前将反应温度升至310℃。在ODE溶液中注入油酸镉13mL后,将5mL油胺注入溶液中,以改善CQD的分散性。
参考图10,称为不对称CQD 1、2和3的CQD样本
通过如上所述仅生长不对称壳体合成样本不对称CQD 3,不生长二次均匀壳体。样本不对称CQD 2通过与样本不对称CQD 3相似的协议合成,除了反应溶剂(42mL ODE和6mLOLA)被24mL ODE和24mL OLA取代外。通过重复不对称CQD 2壳体生长两次,合成样本不对称CQD1。
流体静力应变CQD合成
使用以下方法合成对称CQD:在500mL烧瓶中,将激子峰590nm处的光密度为1的8.8mL CdSe核体分散体加入24mL ODE和24mL OLA的混合物中,并在100℃下抽真空,以蒸发己烷,然后将溶液加热至310℃并保持0.5小时。在23.36mL ODE中,以18mL ODE和640μL辛硫醇稀释6mL制备好的油酸镉,作为硫前体。以12mL/h的速率同时并连续注入油酸镉和辛硫醇溶液。注入后,注入4mL OA,使溶液在310℃下进一步退火10分钟。
核壳CQD纯化
当注入完成时,将最终反应混合物自然冷却至约50℃并转移到50mL塑料离心管中,不加入抗溶剂,并以6000rpm的速度离心3分钟后,收集沉淀物。将20mL己烷加入到离心管中,以分散CQD,并逐滴加入丙酮,直到CQD开始聚集。通过以6000rpm的速度离心3分钟,再次收集沉淀物,将该分散和沉淀过程重复3次,以去除所有或基本上所有较小的CdS CQD。由于在TOPS和CdSe CQD表面之间的结合能较弱,造成合成后有大量的自成核CdS CQD,因此这种纯化过程可以允许不对称壳体生长(参考数据表1)。最终的CQD重新分散在辛烷中,第一激子峰吸光度在1mm光程长度中固定为0.25。
氯化物配体交换
将500μL的上述CQD分散体真空干燥,然后分散在1mL甲苯溶液中,将1.25mL TBP并且然后是甲苯溶液中的1mL SOCl2(体积比20μLSOCl2:1mL甲苯)加入到手套箱内的甲苯中的CQD分散体内。立即沉淀出CQD,将所得分散体从手套箱中转出,随后超声处理1分钟。交换后,以6000rpm离心之前,加入无水己烷,以完全沉淀CQD。CQD在三个循环中纯化,每个循环为:加入无水丙酮以分散CQD、并加入己烷以沉淀出CQD分散体。氯化物配体终止的CQD最终分散在750μL无水乙腈中,用于激光装置制造。
表征方法
整体吸光度、PL和单激子衰减测量
将己烷分散体中的CQD收集到1mm光程长度的石英比色皿中,并在PerkinElmerLambda 950UV/Vis/NIR分光光度计上测量,在400nm至800nm的激发范围内。在具有iHR 320单色仪和PPO·900检测器的Horiba Flurolog TCSPC系统上收集稀释溶液样本的PL光谱和衰减数据。积分球用于薄膜和溶液PLQY测量。
单点PL测量
将CQD在己烷中的稀溶液滴落涂布在石英衬底上。使用定制的共聚焦显微镜进行单粒子PL测量。样本在低激发功率(约5W/cm2)下由400nm、76MHz脉冲激光器激发。来自各个量子点的PL发射通过目标(Olympus,1.2NA)收集,投射到装备有用于检测的Hamamatsu、背光照明的冷却CCD阵列的Ocean Optics QE光谱仪(6001/mm)的入射狭缝上。在室温下获取积分光谱的时间序列,积分时间为50ms。
瞬态吸收测量
由Yb:KGW再生放大器(Pharos,Light Conversion)产生1030nm基波(5kHz)。通过光学参量放大器(Orpheus,Light Conversion)发送该光束的一部分,以产生2.18eV光致激发脉冲(脉冲持续时间约250fs)。光致激发和基波都被送入光具座(Helios,Ultrafast)。在经过延迟阶段之后,基波聚焦到蓝宝石晶体内,生成探头,作为白光连续体。使用斩波器将光致激发脉冲的频率降低到2.5kHz。然后将两个光束聚焦到样本上,该样本容纳在1mm比色皿中。然后用CCD(Helios,Ultrafast)检测探头。样本在测量过程中转化1mm/s。
吸收横截面测量
CQD分散在己烷中,以使用以下方法测量吸收横截面:
σ:CQD的吸光度横截面;
A:在一定波长下的己烷分散体中的CQD的吸光度;
c:每立方厘米的纳米晶体数;
l:以cm为单位的比色皿的光程长度;
根据等式来计算c。
具有已知吸光度的400μL的CQD分散体在硝酸中消化并稀释至10mL水溶液。应用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)(Optima 7300ICP AES),以确定Cd原子(Ntotal)的总量,根据CQD(Nsingle)的体积估算单点Cd原子数,这些原子数由TEM图像确定(参考图8和图13)。假定流体静力应变点为圆锥形,底部半径为15±1nm,高度为15.2±1nm。双轴应变点被认为是六边形棱镜,平均横向尺寸为12±1nm,高度为10nm。分别获得总体积907±180nm3和935±157nm3。对于两种类型的CQD的吸收横截面,参考图9c-图9d。
HRTEM和STEM-EDS映射
通过将一滴CQD溶液加入到蕾丝碳支持膜(Ted Pella 01824)上的超薄碳膜上,制备HRTEM和STEM-EDS样本,并在165℃高真空下烘烤过夜,随后使用在200kV下操作的TecnaiOsiris TEM/STEM成像。使用Bruker Esprit软件获得漂移校正的STEM-EDS映射,探头电流约为1.5nA和约0.5nm探针大小。
晶格间距映射
对于晶格间距映射,通过在MATLAB中开发的图像处理算法来分析图2c的HRTEM图像。首先通过定制的FFT空间滤波器对HRTEM图像进行过滤,以减少噪声。然后,使用可用作MATLAB图像处理工具箱一部分的粒子检测算法来识别峰,从中提取每个峰的加权质心。将整个图像中的峰和峰之间的距离与CdS壳体中的相应距离进行比较,以确定相对于CdS晶格的偏差。
激光装置制造
通过首先在衬底上以3500RPM将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(950KA5)的薄层旋涂60s,然后在180℃下固化60s,来制造二阶分布反馈六边形阵列。PMMA涂有热蒸发铝的薄层(约8nm),用于激光高度对准和电荷耗散。使用Vistec EBPG 5000+电子束光刻系统将PMMA图案化成圆(circles)的二维六边形阵列,该阵列的直径为160nm,并且具有相邻圆柱之间的间隔为430nm的周期性。使用显影剂312剥离铝层。使用甲基异丁基酮(MIBK)∶IPA的1∶3混合物将PMMA显影60s。然后在该装置上热蒸发60nm的MgF2层。为了剥离,将衬底浸入丙酮中过夜,然后在丙酮中放置4小时,随后搅拌30分钟并进行丙酮冲洗。
将装置用氧等离子体清洗5分钟。氯化物交换的双轴应变CQD以1000RPM的旋转速度旋涂到PC-DFB阵列上60秒,并暴露于空气中一天。将旋涂玻璃(spin-on-glass,Filmtronics 500F)的保护层以3000RPM旋涂12s,并在100℃下在N2气氛中退火60分钟。
SEM和AFM表征
在具有1kV加速电压的Hitachi SU-8230装置上使用SEM研究样本的形态。使用在交流接触模式下操作的Asylum Research Cypher S进行AFM测量。
激光表征
激光装置用热胶粘合到珀尔帖阶段,以进一步帮助散热。将珀尔帖的前表面冷却至-26℃,并使用压缩空气流来防止结霜。使用热电偶测量在不存在光致激发的情况下装置的所得温度为-20土0.2℃。使用一个442nm 3W激光二极管实现光学泵浦。对于脉冲操作,使用声光调制器(IntraAction Corp.,上升时间约300ns)对连续波光致激发进行调制。对于连续波光致激发,使用AOM来不断地调制原始光束,在不同的波矢上产生第二连续波。将光致激发光束在样本上聚焦至30μm×50μm的光斑尺寸。通过两个透镜将发射收集到单模或50μm光纤中。使用Ocean Optics USB2000+光谱仪测量光谱。通过将通过两个透镜的激光发射收集到200μm直径的光纤中,进行瞬态测量,使其穿过单色仪(Photon TechnologyInternational,600L/mm,1.25μm的闪耀,1mm的狭缝宽度),以滤除光致发光,并将其耦合到Si光电探测器(Thorlabs DET 36A,上升时间=14ns)。使用1GHz示波器测量光电探测器响应。通过快速傅里叶变换(FFT)从信号中去除高频噪声。
ASE阈值和可变条纹长度测量
将CQD薄膜以3000-1000RPM的旋转速度旋涂到玻璃衬底上60s。在ASE表征之前,将薄膜暴露于空气中一天。
对于ns测量,使用波长为355nm和频率为100Hz的1ns脉冲持续时间激光器测量ASE。使用20cm焦距柱面透镜将光束聚焦到尺寸为2000μm×10μm的条纹上。垂直于薄膜表面激发样本,并从样本边缘平行于薄膜表面收集发射。将发射直接收集到直径为50μm的多模光纤中。使用Ocean Optics USB2000+光谱仪测量发射光谱。使用可变条纹长度(VSL)方法测量模态增益。条纹宽度为10μm,长度在100μm至400μm之间变化。将发射直接收集到50μm光纤中,并且使用等式I(L)=A[egL-1]/g,通过ASE发射强度与条纹长度关系来确定模态增益,其中,I是ASE发射强度,A是与自发发射强度成比例的常数,g是模态增益,L是条纹长度。
对于fs测量,使用波长为355nm和频率为5kHz的约250fs脉冲持续时间测量ASE。使用再生放大的YB:KGW激光器(Light Conversion,Pharos)和光学参量放大器(LightConversion,Orpheus)产生这些脉冲。使用透镜使光束散焦成直径为约1mm的圆形斑点,并直接用50μm光纤将发射收集到Ocean Optics USB2000+光谱仪中。
模拟方法
流体静力应变和双轴应变下的激子细微结构
使用在QNANO计算软件包中实现的方法来执行激子细微结构计算。在紧密结合方法中计算量子点(QDs)的单粒子电子状态,将这些状态参数化,以使用包括自旋轨道相互作用的VASP软件并且使用PBE交换相关功能再现在密度泛函理论(DFT)方法中计算的块状CdSe和CdS的带结构。然后,通过移动导带,将带隙校正为实验值。
在数据表2中给出纤锌矿CdSe和CdS的拟合参数。阳离子-阴离子和阴离子-阳离子跳跃参数的符号约定遵循公认的约定。
通过将键拉伸和弯曲依赖性加入到紧密结合的参数中,并适应于DFT衍生的价和导带变形电位(图11),来包括应变依赖性。在数据表3中概述应变依赖性参数。
使用4nm核体和10nm总直径从块状纤锌矿CdSe和CdS切割纳米晶体。对于盘状纳米晶体,核体偏心移动2nm,然后沿着c轴在每侧刮掉1nm的CdS壳体。然后,使用数据表3的弹性常数,使用价力场方法,使结构松弛(图12a)。
与仅核体的纳米晶体的情况相似,单粒子带边缘空穴状态由4空穴几乎简并的流形(每个能级具有自旋简并)组成,与其余状态由小间隙分开(图12b)。该流形在流体静力应变QD中由20meV分离,在双轴应变QD中由55meV分离。
在这4个空穴能级中,两个空穴能级具有s状包络,两个空穴能级是p状(图8c),分别导致两个标称上明亮的跃迁和两个暗跃迁到最低位1S电子态,如通过计算出的偶极子跃迁元素所确认的那样。
使用配置相互作用方法,使用4(x2用于自旋简并)个电子和8(x2)个空穴的基础来计算激子细微结构(图8d)。基于所计算的偶极子跃迁元素计算在获得的状态之间的光学跃迁的强度。
不同面上的不同配体的结合能
使用CP2K计算包在DFT内计算配体结合能。使用具有MOLOPT基组(具有低基组叠加误差)和切断的300Ry格栅的Goedecker-Tetter-Hutter赝势。将配体放置在(30A)3单元电池中的富含Cd的1.5nm CdSe纳米晶体的富含Cd和富含Se的(0001)面上,其余的悬挂键被羧酸盐和胺配体完全饱和,以确保电中性条件。相对于完全松弛,脱附能据报道没有约束结构和未质子化的阴离子配体(在自旋极化计算中),没有包含溶剂效应。
分析增益阈值模型
如下介绍带边缘空穴状态的有效简并因子:
gh=2∑exp(-ΔE/kT),
其中,2表示自旋简并度,ΔE是能级与带边缘的距离,并且在4个空穴能级上执行总和。在零分裂的极限中,给出8,而在大分裂的情况下为2。
在克服带隙的准费米能级分裂方面的增益阈值的定义可以在带边缘状态占有率方面大致重铸为ne和nh:
ne+nh=1,
或
N/ge+N/gh=1,
其中,ge和gh分别是电子和空穴的有效简并度,N是每个点的e-h对的数目。
在双重自旋简并带边缘状态的情况下,ge,h=2,因此,在N=1时实现增益。
对于8重简并空穴状态,增益阈值为N=gegh/(ge+gh)=2*8/(2+8)=1.6。
整体上,N=1.6将意味着所有点都应该布居有激子,并且0.6的点布居数应该包含又一个激子,即,0.6的点布居数包含双激子,而剩余的0.4包含激子。然而,实际上,不可能均匀地使整体布居,一些点包含不止两个激子,而一些点根本没有激子,如泊松分布所述(图7a)。
人们可以通过观察实现与在均匀分布中实现发射点(双激子和多激子)与吸收点(空点和具有单个激子的点)的相似比率的平均占有率来粗略估计泊松统计对增益阈值的影响。对于N=1.6,相应的<N>≈2.3。
数值增益阈值模型
为了更精确地估计增益阈值,按照现有方法并将该方法扩展到包括能级的8重简并和不均匀扩展,进行数值增益阈值模拟(图7)。根据紧密结合结果,选择能级分裂,并采用实验整体线扩展。根据Boltzman统计布居所产生的激子。仅基于自旋选择规则区分暗和明亮的光学跃迁,并且所有明亮的光学跃迁被认为具有相同的振荡器强度。假定为零双激子结合能。
对于给定的平均占有率<N>,考虑从Monte-Carlo模拟中获得的真实泊松分布(图7a)。由于1S电子状态完全漂白,因此假设多重激子具有与双激子相同的发射光谱,但没有吸收。
该模型预测了单电子和空穴能级(均具有双重自旋简并)的<N>=1.15阈值(图7c)。对于八重简并的空穴,模型表明<N>=2.7,具有20meV分裂和95meV线宽,而通过55meV分裂能级,将阈值降低到<N>=2.2。
图7a-图7d示出了数值模拟。图7a示出了具有不同的平均激子占有率<N>的CQD整体中的单激子(X)、双激子(XX)和多个激子的泊松分布。图7b示出了整体上在<N>=2.5激子整体布居下的受激发射(零线以上的暗区域)和吸收(零线以下的暗区域)之间的竞争。流体静力应变(尚未达到增益阈值)和双轴应变(超过增益阈值)量子点。灰色表示在零状态填充时的吸收。零线以上的暗区域表示布居的点整体的吸收。零线以下的暗区域表示受激发射。图7c示出了不同空穴简并度、分裂值和线宽的吸收漂白和增益与激子占有率的数值模拟。图7d示出了数值模拟,显示了在CW状态下维持给定占有率所需的激发功率的依赖性。在激子占有率方面降低1.4倍的增益阈值,减少了CW中的所需功率约2倍。
图8a-图8d示出了单壳体和双壳体CQD的尺寸和激子衰减动力学。图8a示出了单壳体不对称CQD的亮场TEM和HRTEM表征。TEM图像显示不对称CQD的半球形状,这直接确认了当TOPS用作硫前体时,只有(0001)面生长被油胺阻挡。图8b示出了双壳体不对称CQD的亮场TEM和HRTEM表征。为了得到整体形态表征,双壳体CQD沉积在具有空穴的蕾丝碳TEM栅格上,以观察具有不同取向的CQD。彻底的分析显示,这些CQD显示具有两个平面的六边形盘状形状:从[0002]区域轴线查看,显示六边形或三角形形状;沿观察,显示具有两个弯曲侧的矩形。图8c示出了具有单壳体和双壳体的不对称CQD的单激子和多激子寿命。在第二均匀壳体生长后,已消除快速非辐射阱复合,导致显着延长单激子寿命(左)并且增加PLQY。通过超快速TA光谱法研究了多激子动力学(右)。为了实现相同的激子布居,只有CdSe核体被光致激发(2.18eV,570nm,507μJ/cm2)。由于改进的钝化,可以归因于三元级俄歇复合的较慢衰减(t2)的振幅在双壳体不对称CQD中显着降低,表明已部分抑制光电离。因此,在研究的整个时间范围内(0-8ns),更多的激子保留在双壳体CQD中。
图9a-图9d示出了全吸收光谱和吸收横截面测量。图9a-图9b示出了吸收光谱。图9c-图9d示出了吸收横截面。可以在表征方法部分找到关于吸收横截面测量的细节。
图10a-图10j示出了吸收光谱、其二次导数以及具有不同分裂程度的CQD的PL光谱。图10a-图10c示出了称为不对称CQD1-3的样本,参考方法部分中的合成细节。称为不对称CQD 3的样本是上述单壳体CQD。图10e-图10j示出了在第一壳体生长期间的吸光度和PL光谱演变,其最终产物被称为不对称CQD 3。图10e-图10f示出了在第一不对称壳体生长期间,第一激子峰逐渐变宽,然后随着反应时间的增加而分成两个峰值,达到62meV的最大分裂。同时,由于电子波函数离域增加,带边缘激子峰连续红移。二阶导数吸收光谱中的渐进分裂更为明显。图10h-图10i示出了PL线宽在壳体生长后显着下降。随着带边缘激子峰移动,PL峰红移。
图11a-图11h示出了带结构模拟。图11a示出了用VASP计算并配备了QNANO的CdSe和CdS带结构的比较。图11b示出了带能量与应变的DFT计算依赖性。紧密结合精确地再现行为。
图12a-图12d示出了在流体静力应变CQD和双轴应变CQD中模拟的激子细微结构。图12a示出了应变松弛过程之后的核壳结构。图12a(左图)示出了四面体形状,4nm的CdSe核体正好在中心,导致流体静力应变。图12a(右)示出盘状,4nm CdSe偏心2nm,导致双轴应变。图12b示出了用紧密结合法计算的流体静力应变和双轴应变CdSe-CdSe核壳量子点的单粒子状态。图12c示出了双轴应变CQD中最上面的空穴状态的波函数。图12d示出了紧密结合的原子模拟的激子细微结构。黑暗和明亮的状态源自相同的hh-e1跃迁,但具有不同的自旋配置,即,两者均基于重空穴。暗-亮分裂取决于电子-空穴交换相互作用,该相互作用在厚壳体点中保持为约1meV,并且不受重空穴和轻空穴状态之间的分裂的影响,即对双轴应变不敏感。
图13a-图13d示出了温度依赖性的PL衰减。流体静力(图13a-图13b)和双轴(图13c-图13d)应变CQD显示出非常相似的温度依赖性。黑-亮状态分裂导致在无壳体的点中在低温下PL衰减较慢。然而,由于在环境中不存在分子氧的情况下点的有效负电荷,厚壳体点的趋势是相反的。Trion的最低激子态是明亮的,导致PL衰减在低温下更快。温度依赖性的PL寿命测量显示上述趋势,并且在流体静力应变点和双轴应变点之间没有表现出差异。插图显示了两种类型CQD的TEM图像。
图14a-图14d示出了单点PL线宽数据。图14a-图14b示出了流体静力应变CQD和双轴应变CQD的典型单点光谱,FWHM分别为60meV和32meV。图14c示出了24个流体静力应变CQD显示平均PL线宽为63meV,峰位置为1.96eV,标准偏差分别为11.8%和0.67%。图14d示出了20个双轴应变单点的平均PL线宽和峰位置分别为36meV和1.95eV,标准偏差分别为7.2%和0.5%。
图15a-图15d示出了光学增益阈值测量。图15a、图15c示出了流体静力应变CQD的ΔA和ΔA+A0,并且图15b、图15d示出了双轴应变CQD的ΔA和ΔA+A0。将溶液光学密度用1mm光程长度小心地调整到0.2,以确保吸收相同数目的光子。选择光致激发能量为2.18eV(570nm),以仅仅激发核体吸收,以解耦可能的壳体体积差异。在脉冲激发后的27ps,收集瞬时总吸收,这提供了基态吸收和漂白的总和。在一定功率下,吸收变为负,表明光学增益。由于逐渐状态填充,所以最大净增益峰持续向更高能量转移。
图16a-图16d示出了流体静力应变CQD和双轴应变CQD薄膜样本的SEM横截面和AFM图像。图16a示出了流体静力应变的CQD薄膜的横截面SEM,显示165nm的厚度。图16b示出了流体静力应变CQD的AFM图像和高度迹线。图16c示出了流体静力应变的CQD薄膜的横截面SEM,显示145nm的膜厚度。图16d示出了双轴应变CQD的AFM图像和高度迹线。
图17a-图17f示出了具有1ns和250fs 3.49eV(355nm)光致激发的CQD薄膜的ASE阈值和模态增益测量。图17a-图17b分别示出了流体静力应变的和双轴应变的CQD的光谱,具有增加的光致激发功率,显示ASE峰值升高到高于PL背景。图17c示出了根据流体静力应变和双轴应变CQD的光致激发峰值功率密度和脉冲能量的发射。使用2mm x 10μm的条纹,脉冲持续时间为1ns。流体静力应变和双轴应变CQD的ASE阈值分别为36和26μJ/cm2。图17d示出了流体静力应变和双轴向应变CQD的可变条纹长度测量。使用2mm×10mm条纹获得的阈值的四倍的光致激发能量进行测量。流体静力应变和双轴应变的CQD的增益值分别为200cm-1和150cm-1。来自双轴应变CQD的较低增益值可以由更少发射状态参与光学增益这一事实来解释。图17c-图17d示出了具有250fs 3.49eV(355nm)光致激发的CQD薄膜的阈值测量。从用于测量1ns ASE阈值的流体静力应变和双轴向应变CQD薄膜中,确定22μJ/cm2和14μJ/cm2的阈值。
图18a-图18e分别示出了流体静力应变和双轴应变CQD的单激子和多激子寿命。图18a示出了由于相似的总壳体体积,两种类型的核壳CQD都显示出相似的单激子寿命。图18b示出了具有仅核体光致激发(2.18eV,570nm,507μJ/cm2)的多个激子衰减可以拟合为双指数衰减:在快速衰减状态中,流体静力应变的核壳CQD的寿命比双轴应变的CQD的寿命略长,但在更慢的衰减状态中却相反。图18c-图18d示出了在不同光致激发强度下的多个激子衰减。流体静力应变和双轴应变CQD的漂白信号时间迹线显示出对光致激发能量的明显依赖性,确认了俄歇复合是主要的衰减路径。
图19a-图19b示出了PC-DFB衬底和用于CW激光发生的Cl-交换的CQD。图19a示出了PC-DFB装置的AFM图像,在单晶MgF2衬底的顶部显示了MgF2柱。y轴已经移动,使得柱高度相对于衬底表面为0nm。暗线是衬底中固有的划痕。插图显示光栅中约60nm柱的高度迹线。图19b示出了Cl-交换之前和之后的双轴应变CQD的多个激子寿命。在Cl-交换之前和之后的多个激子衰减在相同的光致激发条件(2.18eV,570nm,427μJ/cm2)下非常相似。
图20a-图20g示出了另一CW PC-DFB CQD激光器,阈值为6.4kW/cm2。图20a示出了当使用CW激光器在442nm下光学地光致激发时,根据功率的归一化发射。图20b示出了在变化的泵浦功率下的光谱。图20c示出了根据峰值功率和时间的归一化发射。通过对光谱仪获取施加延迟,测量脉冲的最后10微秒的光谱,显示出高于阈值时的激光峰:图20c示出了在50ms脉冲和10Hz重复率下在高于和低于阈值的功率的发射光谱,构成50%的占空比。图20d示出了在75ms脉冲和10Hz重复率下高于和低于阈值的功率的发射光谱,构成75%的占空比。图20f示出了在具有AC耦合的光电二极管信号中具有由AOM驱动器引起的电干扰的HeNe激光(633nm)信号(所测量的HeNe激光信号是具有稳定输出的连续波)。图20g示出了没有输入辐射的光电二极管中的电信号,显示出电干扰。在这些迹线和激光实验中的振荡(102Hz)是一致的,并且是由电干扰而不是强度变化引起的。
数据表1|在不同的CdSe面上的DFT配体结合能
数据表2|阴离子-阳离子紧密结合的参数
数据表3|弹性常数和紧密结合应变参数
数据表4|来自纳米片和CQD的最低稳态ASE或激光阈值
上述实现方式旨在是示例性的,在不脱离仅由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下,本领域技术人员可以对其进行更改和修改。
Claims (20)
1.一种量子点,包括:
核体,其包括半导体;以及
壳体,其实质上覆盖所述核体;
所述核体具有第一侧和与所述第一侧相对的第二侧,所述核体偏心地设置在所述壳体内,使得所述壳体在所述第一侧最薄、在所述第二侧最厚,所述壳体在所述第一侧具有大于或等于零的厚度;并且
所述核体和所述壳体具有不同的相应晶格常数,使得所述壳体在所述核体上施加应变力,所述应变力被配置为修改所述核体的激子细微结构。
2.根据权利要求1所述的量子点,其中,所述核体包括CdSe,并且所述壳体包括CdS。
3.根据权利要求1所述的量子点,其中,所述核体包括纤锌矿晶体结构,并且所述第一侧包括所述纤锌矿晶体结构的(0001)面。
4.根据权利要求1所述的量子点,其中,所述壳体的厚度在所述第一侧不到约1nm。
5.根据权利要求1所述的量子点,其中,所述应变力包括在垂直于穿过所述第一侧和所述第二侧的轴线的方向上压缩所述核体的双轴力。
6.根据权利要求1所述的量子点,其中,所述壳体关于穿过所述第一侧和所述第二侧的轴线实质上六重对称。
7.根据权利要求1所述的量子点,其中,当沿着所述核体的表面从所述第一侧朝向所述第二侧移动时,所述壳体的厚度不减小。
8.根据权利要求1所述的量子点,其中,与所述量子点相关联的第一激子吸收峰分裂成具有第一峰值能量的第一修改峰和具有第二峰值能量的第二修改峰,所述第一峰值能量与所述第二峰值能量相隔高于在室温下的热能。
9.根据权利要求8所述的量子点,其中,与对应于所述第一激子吸收峰的第二数量的激子跃迁相比,对应于所述第一修改峰的第一数量的激子跃迁减少。
10.根据权利要求8所述的量子点,其中,所述分裂所述第一激子吸收峰包括将所述量子点的光学增益阈值减少至少约1.1倍。
11.根据权利要求8所述的量子点,其中,所述量子点的光致发光线宽小于40meV。
12.根据权利要求1所述的量子点,其中,所述量子点还包括额外壳体,所述额外壳体具有实质上均匀的厚度,并被配置为钝化所述量子点,以增加所述量子点的光致发光量子产率。
13.根据权利要求12所述的量子点,其中,所述额外壳体包括CdS、ZnSe和ZnS中的任一种。
14.根据权利要求1所述的量子点,其中,所述量子点是胶体量子点。
15.一种合成核壳量子点的方法,所述方法包括:
提供包括分散在液体介质中的CdSe颗粒的核体;
将所述核体与十八烯和油胺混合,以形成反应混合物;
从所述反应混合物中选择性地去除所述液体介质;
将所述反应混合物加热至约280℃至约320℃的范围;以及
向所述反应混合物中加入油酸镉和三辛基膦硫化物,以在所述核体上形成CdS壳体。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,将所述油酸镉和所述三辛基膦硫化物同时并连续地加入到所述反应混合物中。
17.根据权利要求15所述的方法,其中,所述方法还包括在所述核壳量子点上生长额外CdS壳体,所述生长所述额外CdS壳体包括:
将包括所述核壳量子点的另一反应混合物加热到约280℃至约320℃的范围;以及
在所述加热之后,向所述另一反应混合物中加入进一步的油酸镉和辛硫醇,作为形成所述额外CdS壳体的前体。
18.根据权利要求17所述的方法,其中,
所述进一步的油酸镉和所述辛硫醇稀释在十八烯中;并且
所述进一步的油酸镉和所述辛硫醇被同时并连续地加入到所述另一反应混合物中。
19.根据权利要求17所述的方法,还包括向所述另一反应混合物中加入进一步的油胺,所述进一步的油胺被配置为增加所述核壳量子点的分散性。
20.一种激光器,包括:
光学反馈结构;以及
光发射器,所述光发射器与所述光学反馈结构光通信,所述光发射器包括根据权利要求1所述的量子点,所述修改所述核体的激子细微结构,被配置为减小增益阈值,以促进产生激光;
其中,所述激光器包括连续波激光器。
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