CN107807221A - 一种地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法,其包括以下步骤:获取和组织样品数据;统计各个元素测量值的离群值,计算各个元素剔除离群值后的均值和均方差;统计离群样品的分布和数量;设置背景样品的累积频率分布区间,统计背景样品在区间的分布和数量;划分元素组,统计样品的异常元素数;按照元素组抽检异常点样品;分析批补充抽检;生成异常抽查分析任务单。该方法提出了基于地球化学异常统计的多区间分元素组异常点抽查检查方法,该方法兼顾地球化学异常和实验室测试异常抽查,并结合了非异常点抽检和分析批补充抽检,有效解决了抽样数量与代表性不足的问题,达到了地球化学异常点抽查和整批测试质量监控的双重目的。

Description

一种地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法
技术领域
本发明属于地球化学领域,涉及一种抽样方法,尤其涉及一种地球化学普查样品实验室分析异常点抽查检查方法。
背景技术
地质实验测试是地球化学勘探找矿的重要手段之一,测试结果的可靠性直接影响到地球化学异常的圈定。分析结果出现的突变高点和突变低点,均代表地球化学图上出现的异常。根据《地球化学普查规范(1:50000)》(DZ/T 0011-2015),“为防止由于分析偶然误差而造成的地球化学图假象,应对突变高点和突变低点进行重复性检验”。
规范中描述的突变高点和突变低点,不是严格的实验室测试“异常”,而指的是地球化学异常点,需要将所有结果与采样点在空间上一一对应,经统计分析确定地球化学异常下限和区域元素背景值后,可确定突变高点和突变低点。
理想的实验室异常抽查,除了对地球化学异常点的抽查,还需兼顾实验室测试可能出现的“异常值”抽查,以保证测试数据的准确可靠。
现有技术中,地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法,主要有以下四种:
(1)三倍标准偏差抽检法,采用均值±3倍均方差(c±3σ)为上下限进行迭代剔除,直至无离群值可剔除为止,将剔除的离群值作为异常点抽查的方法。
(2)改进的特高值连续抽取和特低值部分抽取方法,按照特高值降序连续抽取和特低值部分抽取的基本过程,人工辅助连号删减、分析“段”和“点”比较增加测试“异常”抽检、根据方法准确度和报出率增加或减少抽检、样品代表性不足和易污染特性增加抽检等优化的异常点抽查方法(杨锦发.地球化学调查样品测试异常值抽查方法的优化[J].岩矿测试,2004,23(3):212-215)
(3)基于元素亲和性的异常检查方法,是考虑到相同或相似化学性质的元素往往具有正相关的含量关系而提出的一种异常检查方法(赵玉岩,陆继龙,郝立波,孙立吉,王连和.基于网络的地球化学样品分析管理和质量监控系统[J].岩矿测试,2010,29(6):723-728)
(4)相对偏差抽检法(焦振志.区域地球化学调查样品分析异常点抽检方法[P].中国专利:ZL201410111978.5),实现了对元素含量跳动情况的动态监视,具有对于连续高值点和连续低值点自动去除筛选能力,且能够有效抽取高背景值下的低值点和低背景值下的高异常点。
但是,上述现有的抽样检测分析方法对异常点的检查和处理还存在以下不足之处:
(1)实验室不掌握采样点空间分布以及区域地质等相关信息的客观存在,以期通过选择突变点确定真实的地球化学异常下限和区域元素背景值,来进行样品分析的异常点抽查检查难以实现。
(2)现有样品抽检方法,忽略了非异常点的抽检,抽样数量与代表性不足的问题仍然存在。
(3)相对偏差抽检法,异常点依赖样品的物理排序,相同的样本容量,样本排序位置的变化,可导致异常点的判断不一致。
因此,设计一种新的异常点的抽样检查方法,是当前地球化学普查实验室样品分析急需解决的问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法,该异常点抽查检查方法能够解决现阶段地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查的抽样数量与代表性不足的问题,实现地球化学异常点抽查和整批测试质量监控的双重目的。
为了达到前述的发明目的,本发明提供了一种地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法,其包括以下步骤:
步骤一,将送检样品分成若干分析批进行测试,测得所述送检样品中所有目标元素的含量;
步骤二,对所述送检样品中的每一个目标元素,按含量进行排序;
按正态分布采用含量均值±k倍均方差作为上下限,迭代剔除该元素含量的离群值样品,形成该元素背景样本;
或者,按对数正态分布采用对数含量均值±k倍对数均方差作为上下限迭代剔除该元素含量的离群值样品,形成该元素背景样本;
步骤三,将所述送检样品中各元素剔除的低端离群值归入该元素的离群低值区间,高端离群值归入该元素的离群高值区间,并统计各元素在各离群区间内的离群样品分布和数量;
步骤四,将按正态分布或对数正态分布的每一个元素背景样本设置累积频率分布区间,所述累积频率分布区间设置n个累积频率端点值,将每一个元素背景样本划分为n+1个累积频率分布区间,统计每一个元素各累积频率分布区间上的样品分布和样品数量;
根据公式(1)和(2)计算累积频率分布区间端点值Pi对应的元素含量ci,或者,根据公式(1)和(3)计算累积频率分布区间端点值Pi对应的元素对数含量lg(ci),
ci=x+ki×σ (2),
lg(ci)=x(lg)+ki×σ(lg) (3),
所述公式(1)为正态分布概率公式,所述公式(1)中,0<Pi<1,1≤i≤n,ki表示概率为Pi时的积分上限;所述公式(2)中,x表示元素背景样本的平均值,σ表示元素背景样本的均方差;所述公式(3)中,x(lg)表示元素背景样本的对数平均值,σ(lg)表示元素背景样本的对数均方差;
步骤五,将所述送检样品的所有元素划分成一个或多个元素组,根据元素组中各元素对应的离群期间和累计频率区间统计各元素组的高异常元素数、低异常元素数和总异常元素数;
步骤六,按照元素组抽查异常点样品;
步骤七,判断各分析批是否需要进行补充抽检,如需要则进行补充抽检,然后按照元素组生成异常抽查分析任务单,如不需要补充抽检,则直接按照元素组生成异常抽查分析任务单。
上述公式(1)中,概率Pi时的积分上限ki通过计算或查标准正态分布表获得。
根据本发明的具体实施例,在所述步骤二对目标元素排序前还包括剔除各元素质控样品的步骤。即所述步骤二的具体步骤为,将所述送检样品中的每一个目标元素的质控样品测试结果剔除,然后再对每一个元素按测试含量进行排序。
根据本发明的具体实施例,优选地,所述步骤二中,迭代剔除的具体步骤为:
每一次剔除离群值样品,随即重新计算剔除离群值样品后的新样品组的平均值和均方差,再进行迭代剔除,直至无离群值样品可剔除;更优选地,所述k倍均方差中,2.576≤k≤3.1。k=2.576对应的概率分布为99%,3.1对应的概率分布为99.9%。
所述送检样品中,不同元素,可分别按照正态分布或对数正态分布进行迭代剔除;对某一元素,剔除的样品称为该元素的离群样品;将剔除离群值后的样品称为该元素的背景样品,某一元素背景样品的集合称为该元素的背景样本。对送检样品中的某一元素,可以没有离群样品。
根据本发明的具体实施例,优选地,所述步骤四中,元素背景样本的累积频率分布区间(Pi,Pi+1]与该元素的含量区间(ci,ci+1]或对数含量区间(lg(ci),lg(ci+1)]对应。
根据本发明的具体实施例,优选地,对于含量符合正态分布的元素,该元素背景样本的累积频率分布区间[Pi,Pi+1]与正态分布区间[x+ki×σ,x+ki+1×σ]的概率密度区间[Φ(x+ki×σ),Φ(x+ki+1×σ)]对应。
根据本发明的具体实施例,优选地,对于对数含量符合正态分布的元素,该元素背景样本的累积频率分布区间[Pi,Pi+1]与正态分布区间[x(lg)+ki×σ(lg),x(lg)+ki+1×σ(lg)]的概率密度区间[Φ([x(lg)+ki×σ(lg)),Φ(x(lg)+ki+1×σ(lg))]对应。
根据本发明的具体实施例,优选地,所述元素组包含一个或多个元素;和/或一个元素属于一个或多个元素组。
根据本发明的具体实施例,优选地,Au元素独立划分成一个元素组。
由Au元素独立划分成的元素组称为Au元素组;包含其他元素的元素组称为非Au元素组,非Au元素组中可以不包含也可以包含Au元素。
根据本发明的具体实施例,优选地,所述低异常元素数为元素组内的所有元素,元素含量在离群低值区间和累计频率分布在[0,P1]区间内的样品数量的总和;
所述高异常元素数为元素组内的所有元素,元素含量在离群高值区间和累计频率分布在[Pn,1]区间内的样品数量的总和;
所述总异常元素数为所述高异常元素数与低异常元素数之和。
根据本发明的具体实施例,优选地,Au元素组抽查异常点样品的步骤为:
统计Au元素组在各离群区间和各累积频率分布区间的样品数量,设置各区间的样品抽查百分比,确定各区间的抽查样品数量,所述各区间的抽查样品数量由各区间的样品数量和各区间的样品抽查百分比的乘积向上取整数获得。
根据本发明的具体实施例,优选地,设置Au元素组在各离群区间的样品抽查百分比为100%,在累积频率分布区间[0,P1]的样品抽查百分比为100%,在累积频率分布区间[Pn,1]的样品抽查百分比为100%。
根据本发明的具体实施例,优选地,非Au元素组抽查异常点样品的步骤为:
根据元素组中的样品总数和设定的抽样比例,确定抽样样品数量,该抽样样品数量由样品总数和抽样比例的乘积向上取整数获得;
先按照实验室分析编号对总异常元素数大于零所包含的元素的样品进行排序,然后再对所述非Au元素组内所有元素的样品依次照总异常元素数、高异常元素数和低异常元素数的优先顺序进行降序排序;
在经降序排序后的样品中,从第一个样品开始顺序抽出抽样样品。
根据本发明的具体实施例,优选地,总异常元素数大于零所包含的元素的样品数量低于计算的抽样样品数量时,仅抽检总异常数元素数大于零所包含的元素的样品。
根据本发明的具体实施例,优选地,判断各分析批是否需要进行补充抽检的步骤为:
(1)检查分析批中是否存在某一元素组没有抽到样品,若是,则在该分析批中随机补充抽查1个样品,若不是,则进行步骤(3);
(2)重复步骤(1),直至所有未被抽到样品的元素组都完成了补充抽检;
(3)检查每一元素组的总异常元素数是否小于该元素组实际的抽样样品数量,若是,则在所述送检样品的所有分析批中随机抽出相应数量的分析批,再在抽到的分析批中随机补充抽查1个样品,该补充抽查的样品在本步骤前未被抽检到;
(4)重复步骤(3),直至每一个元素组的总异常元素数均等于该元素组实际的抽样样品数量。其中所述相应数量的分析批的个数为总异常元素数与实际的抽样样品数量的差值。
与现有技术相比,本发明提供的地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法,具有以下有益效果:
(1)本发明的技术方案提出了基于地球化学异常统计的多区间分元素组异常点抽样策略,兼顾了地球化学异常和实验室测试“异常”的抽查;综合了地球化学异常下限的3σ方法和85%概率分布法抽样的优点;
(2)本发明的技术方案同时考虑了非异常点抽查和分析批平衡抽检策略,有效解决了抽样数量与代表性不足的问题;
(3)本发明的技术方案实现了地球化学异常点抽查和整批测试质量监控的双重目的。
附图说明
图1是实施例1提供的地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法流程图;
图2是实施例2提供的地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法流程图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法,该方法流程如图1所示,包括:
步骤101,获取和组织样品数据:每个地区或每批送检样品,在实验室测试时分成了多个批次(或称为任务)进行分析;获取每个批次样品所有元素的测试结果,然后剔除所有质控样品测试结果,将剔除质控样品的作为分析批,其中,有质控样品包括外部监控样、内部密码精密度控制样、明码标准物质、密码重复样等。将所有分析批按元素合并,获得每一元素的总样本。
上述各分析批样品测试结果可以存储为txt文件格式、excel文件格式、pdf文件格式,或其他可读取的数据文件格式;可以存储为一个或多个文件;
获取样品测试结果的方式,为自动访问上述存储的样品测试结果文件,读入数据。
步骤102,对于送检样品中每一个元素的总样本,剔除该元素测量值中的离群值,计算该元素剔除离群值后的均值和均方差,重复本次步骤,直至送检样品中每一个元素均无离群值可剔除为止。
具体步骤为:将某个元素的总样本的元素含量值按从大到小或按从小到大顺序排列;按照正态分布,采用均值±k倍均方差(x±kσ)为上下限对元素含量值进行迭代剔除,一般情况下k取3,k可取其他数值,每一次剔除离群值样品,随即重新计算剔除离群值样品后的新样品组的元素含量值平均值和均方差,再进行迭代剔除,直至无离群值样品可剔除。
或者按照对数正态分布,将元素含量取对数值,再采用对数值的均值±k倍均方差为上下限对元素含量取对数值进行迭代剔除,一般情况下k取3,k可取其他数值,每一次剔除离群值样品,随即重新计算剔除离群值样品后的新样品组的元素含量取对数平均值和均方差,再进行迭代剔除,直至无离群值样品可剔除。
不同元素,可分别按照正态分布或对数正态分布进行剔除;对某一元素,剔除的样品称为离群样品;将剔除离群值后的样品称为背景样品;背景样品的集合称为背景样本;对某一元素,可以没有离群样品。
步骤103,统计离群样品的分布和数量,具体步骤为:
对某元素,将离群样品中的低端离群值样品,归入该元素的离群低值区间(记为(-∞,0));将离群样品中的高端离群值,归入该元素的离群高值区间(记为(1,+∞));统计该元素在离群低值区间和离群高值区间的离群样品分布和数量。
步骤104,按正态分布分别设置各元素背景样品的累积频率分布区间,统计背景样品在区间的分布和数量,具体步骤为:
对某元素的背景样本,从小到大设置P1,P2,……,Pn(0<Pi<1,1≤i≤n)共n个累积频率值,将区间[0,1]划分为n+1个累积频率分布区间[0,P1],(P1,P2],……,(Pn-1,Pn],(Pn,1],统计该元素背景样品在各个累计频率区间上的分布和数量;
该元素的累计频率区间(Pi,Pi+1]与该元素含量区间(ci,ci+1]或对数含量区间(lg(ci),lg(ci+1)]相对应,已知Pi,对应的ci或lg(ci)按下述方法计算:
假设该元素的样品含量或对数含量符合正态分布,则累计频率分布区间[Pi,Pi+1]与标准正态分布在区间[x+ki×σ,x+ki+1×σ]的概率密度区间[Φ(x+ki×σ),Φ(x+ki+1×σ)]一致,则
通过计算或查标准正态分布表,求得概率Pi对应的ki值。
经计算,设该元素背景样本的含量均值为x,均方差为σ;根据公式(2)计算Pi对应的元素含量ci
ci=x+ki×σ (2),
或者,经计算,该元素背景样本的含量对数均值为x(lg),对数均方差为σ(lg);根据公式(3)计算Pi对应的元素对数含量lg(ci),
lg(ci)=x(lg)+ki×σ(lg) (3)。
步骤105,划分元素组,统计各元素组样品的异常元素数,具体步骤为:
依据测试仪器或方法,或元素伴生成矿趋势,或其他方式,将所有测量元素分成一个或多个元素组;某一元素可只属于一个元素组,也可分属两个或两个以上的元素组;一个元素组可包含一个或多个元素;特别地,若分析批中包括金元素Au,则将Au独立分成一个元素组;但其他元素组仍可包含Au元素;
统计各元素组的高异常元素数、低异常元素数和总异常元素数;
在一个元素组样品中,低异常元素数为元素组内元素含量在离群区间(-∞,0)和累计频率区间[0,P1]的所有元素的样品数量;
在一个元素组样品中,高异常元素数为元素组内元素含量在累计频率区间[Pn,1]和离群区间(1,+∞)的所有元素的样品数量;
在一个元素组中,总异常元素数为高异常元素数与低异常元素数的和;
对剔除质控样品后的送检样品按各个元素组中元素含量所属的离群区间或累计频率区间,统计各元素组样品的高异常元素数、低异常元素数和总异常元素数。
步骤106,按照元素组抽检异常点样品,具体步骤为:
Au元素组的异常抽检按下述方法进行:
(i)统计Au元素组每个离群区间和累积频率分布区间(-∞,0),[0,P1],(P1,P2],……,(Pn-1,Pn],[Pn,1],(1,+∞)的样品数量mi;设置每个区间的样品抽查百分比ri,其中区间(-∞,0),[0,P1],[Pn,1]和(1,+∞)的抽查百分比设置为100%,如表1所示,表1为实施例1的Au元素区间抽查比例,表1中r0、r1、rn+1、rn+2设置为100%;确定每个区间抽查的样品数量mi×ri,其中mi×ri向上取整数;
(ii)从每一区间的mi个样品中随机抽取mi×ri个样品;
(iii)ri的设置,需满足抽样数量不低于规定的Au元素抽查比例要求的数量。
表1
离群区间或累积频率分布区间 样品数量 区间内抽查比例% 抽样数量
(-∞,0) m0 r0 m0·r0
[0,P1] m1 r1 m1·r1
(P1,P2] m2 r2 m2·r2
…… …… …… ……
(Pi-1,Pi] mi ri mi·ri
…… …… …… ……
(Pn-1,Pn] mn rn mn·rn
[Pn,1] mn+1 rn+1 mn+1·rn+1
(1,+∞) mn+2 rn+2 mn+2·rn+2
其他元素组的异常抽检按下述方法进行:
(i)根据样品总数m和设定的抽样比例r,确定抽样数量mr;mr向上取整数;
(ii)对总异常元素数大于零所包含的元素的样品,按照实验室分析编号升序或降序排序样品后,再按照“总异常元素数”为第一顺序、“高异常元素数”为第二顺序和“低异常元素数”为第三顺序的顺序对各个元素组的所有样品按降序排序;
(iii)在上述排序样品中,从第1个样品开始顺序抽出mr个样品;
步骤107,分析批补充抽检,具体步骤为:
每个地区或每批样品,在实验室测试时分成了多个分析批(或称为任务);
按照元素组抽检异常样品后,存在以下两种情形,需要进行分析批补充抽检;
(i)某元素组在某分析批中没有被抽到样品;
(ii)各元素组的总异常元素数小于实际抽样数量mr,导致抽样不足;
对于情形(i),在该分析批中随机补充抽查1个样品;
对于情形(ii),首先确认是否还同时存在情形(i),若存在,在存在的每个分析批中随机补充抽查1个样品;若之后抽样仍然不足,则在所有分析批中随机抽出相应数量的分析批,再在抽出的分析批中,在不包含该分析批已抽检的样品中,随机补充抽查1个样品。
重复本步骤,直至每一个元素组的总异常元素数均等于该元素组实际的抽样样品数量。其中相应数量的分析批的个数为总异常元素数与实际的抽样样品数量的差值。
步骤108,生成异常抽查分析任务单,具体步骤为:
按照元素组生成异常抽查分析任务单,任务单包括测试元素、抽检样品、标准物质、分析人员等必要信息。
本实施例提供的方法,在基于地球化学异常统计的多区间分元素组异常点抽查的基础上,兼顾非异常点抽查和分析批补充抽检,有效解决了抽样数量与代表性不足的问题,实现了地球化学异常点抽查和整批测试质量监控的双重目的。
实施例2
本实施例提供一种地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法,该方法通过一个编制的含有VBA(Microsoft Visual Basic for Applications)宏代码的EXCEL应用程序文件来实现,该文件包括2个基本工作表,具体为:
工作表“SmpList”,用于存储检测样品编码信息,包括序号、实验室编号、原编号、样品岩性、分析批、密码样原始号、监控样类型和检测元素等信息。
工作表“RawData”,用于存储导入的地球化学普查的样品数据,包括样品基本信息,如分析编号、分析批号以及各个元素的检测结果;
结果输出在多个新工作表中,新工作表在程序运行过程中自动添加。
本实施例不对检测样品的元素种类和样品数量进行限定,仅以一批水系沉积物共1609件样品中Ag、As、Au、Ba、Be、Co、Cr、Cu、Li、Ni、Sn、Sr和Zn等13种元素化探分析的异常点抽检为例进行说明,方法流程如图2所示,具体如下:
步骤201:导入原始数据,删除质控样品数据;
具体地,通过运行宏“导入原始数据”,将按规定格式输出的ICP-MS法测量Au,光栅摄谱法测量Ag、Sn,原子荧光法测量As,ICP-MS法测量Ba、Be、Co、Cr、Cu、Li、Ni、Sr和Zn的所有分析批样品数据(EXCEL格式)导入工作表“RawData”,获得所有样品数据。
其中,在向工作表“RawData”导入数据时,可以选择数据导入的方式,具体为逐个任务导入、多个任务导入和全自动导入:
逐个任务导入一次读入一个分析批样品的检测数据,适用于分析批数量少,数据文件在不同文件夹的情况。手动导入按照Windows操作系统打开文件的方式逐一打开数据文件,读入数据并关闭访问的数据文件;
多个任务导入,一次读入多个分析批样品的检测数据,适用于分析批数量较多,数据文件在同一文件夹的情况。按照Windows操作系统选择文件方式,一次选择多个文件,系统自动逐一打开数据文件,读入数据并关闭访问的数据文件;
全自动导入在一次定位后,读入所有分析批样品的检测数据,适用于数据文件在同一父文件夹的情况。自动导入在指定任一数据文件的路径后,自动访问、读入和汇总该路径下的所有同类数据文件并关闭访问的数据文件。
进一步地,在向工作表“RawData”导入数据时,对部分样品或完整的一个分析批返工检测时,后期导入的数据将覆盖已存在的数据。
在用户确认全部数据导入结束后,生成新工作表“Result”,存储删除所有质控样(包括外部监控样、内部密码精密度控制样、明码标准物质、密码重复样等)后的样品检测结果;工作表包括3个基本字段和元素字段,共16个字段:序号、分析批、实验室分析编号、Ag、As、Au、Ba、Be、Co、Cr、Cu、Li、Ni、Sn、Sr、Zn。
步骤202:剔除离群数据;
具体地,通过运行宏“离群数据统计”,统计各个元素测量值中的离群值,计算各个元素剔除离群值后的均值和均方差;
在工作表“Result”中,本实施例提供的一种方案,将元素Ag、As、Au、Ba、Be、Co、Cr、Cu、Li、Ni、Sn、Sr和Zn的测量值取常用对数;
对小于方法检出限的测量值,如“<0.3”之类的数据,规定其常用对数值为-100;
具体地,首先对元素字段Au按升序排列,记所有m个Au元素的对数测量值数组{x1、x2、……xm}的平均值X0和均方差S0,计算上限X0+3S0和下限X0-3S0;将数组的端点值分别与上下限比较,进行端点值剔除,即,若x1<X0-3S0则剔除x1,若xm>X0+3S0则剔除xm
若x1和xm至少剔除一个,则重新计算剔除了数据后新数组的平均值X0和均方差S0,上限X0+3S0和下限X0-3S0;将数组的新端点值分别与新上下限比较,进行端点值剔除直至无端点值剔除;记Au元素剔除离群值后的背景样品的均值为X0,[Au]、均方差为S0,[Au]
对其他元素,采用上述方法剔除离群值,并计算剔除离群值后的背景样品的均值为X0,[M],均方差为S0,[M],其中M为元素名称;
对某一元素,可以没有离群值;
进一步地,上述元素离群值的剔除,针对不同的元素,可以采用统计元素含量值的平均值X0和均方差S0,计算上限X0+3S0和下限X0-3S0,进行逐次端点值比较剔除;
进一步地,上述元素离群值的剔除,计算上限X0+3S0和下限X0-3S0时,均方差S0的倍数可以不是3倍,如取上限X0+2.5S0和下限X0-2.5S0时作为判断离群值的标准。
步骤203:离群样品统计;
包含剔除某元素的样品称为该元素的离群样品;剔除某元素离群样品后的样品称为该元素的背景样品;
某元素的离群样品中,低端点剔除的归入该元素的离群低值区间(记为(-∞,0));将高端点剔除的归入该元素的离群高值区间(记为(1,+∞));
具体地,通过运行宏“离群数据统计”,在工作表“Result”中,增加样品字段Au[9]统计离群样品Au元素含量所属的区间;
若某样品的Au含量对数值xi,[Au]<X0[Au]-3S0[Au],则该样品的字段Au[9]赋值为1,代表属于离群低值区间(-∞,0);若xi,[Au]>X0[Au]+3S0[Au],则该样品的字段Au[9]赋值为9,代表属于离群高值区间(1,+∞);
字段Au[9]值为“1”或“9”的个数,为Au元素在离群低值或高值区间的样品数量;
对其他元素,按上述方法,分别增加相应的字段M[9],M代表元素,统计样品在离群低值或高值区间的分布和数量。
步骤204:背景样品统计;
具体地,通过运行宏“背景数据统计”,设置背景样品的累积频率分布区间,统计背景样品在区间的分布和数量;
本实施例提供了下述的一种方案,在工作表“Result”中,步骤203后,已增加了13个样品的区间字段Ag[9]、As[9]、Au[9]、Ba[9]、Be[9]、Co[9]、Cr[9]、Cu[9]、Li[9]、Ni[9]、Sn[9]、Sr[9]和Zn[9];
对Au元素,设置6个累计频率点k分别为1.5%、15%、25%、75%、95%和98.5%,将状态分布区间分为7个累计频率分布区间,如表2所示,表2为实施例2的Au元素分布区间的抽查比例表,
对某背景样品的Au含量对数值:若xi,[Au]≤X0[Au]+k1·S0[Au],则该样品的字段Au[9]赋值为2,代表属于区间[0,0.015];
若xi,[Au]≤X0[Au]+k2·S0[Au],则该样品的字段Au[9]赋值为3,代表属于区间(0.015,0.15];
依次类推,
若xi,[Au]≤X0[Au]+k6·S0[Au],则该样品的字段Au[9]赋值为7,代表属于区间(0.95,0.985];
若xi,[Au]>X0[Au]+k6·S0[Au],则该样品的字段Au[9]赋值为8,代表属于区间(0.985,1];
分别统计上述7个区间Au元素的样品数量;
对其他元素,按上述方法,分别统计背景样品在累积频率分布区间的分布和数量。
表2
步骤205:元素组异常元素数统计;
具体地,通过运行宏“元素组异常元素数统计”,加载一个“元素分组”用户窗体,让用户创建元素组,从待测元素列表中选择元素;根据用户分组的数量,自动添加相同数量的新工作表;将统计数据写入相应新工作表;
进一步地,加载的“元素分组”用户窗体,还提供了设置Au元素和其他元素抽检比例的输入途径;
本实施例提供了一种方案,依据测试方法,将Ag、As、Au、Ba、Be、Co、Cr、Cu、Li、Ni、Sn、Sr和Zn等13种元素,分为以下4组:
第1组,Au组;
第2组,Ag、Sn组;
第3组,As组;
第4组,Ba、Be、Co、Cr、Cu、Li、Ni、Sr和Zn组;
在工作表“RawData”之后,自动新建4个工作表,依次命名为“Au异常”、“AgSn异常”、“As异常”、“Ba等9元素异常”,存放样品的异常元素数统计数据;
每一个新工作表中,包括6个的基本字段,依次为:selected、总异常元素数、高异常元素数、低异常元素数、分析批、实验室编号,和相应的元素字段,以及元素含量所属的区间字段;
具体地,对于除了“Au组”外的元素组,按下述方法统计样品的异常元素数;
以第4组为例,在“Ba等9元素异常”工作表,包括样品字段依次为:selected、总异常元素数、高异常元素数、低异常元素数、分析批、实验室编号、Ba、Be、Co、Cr、Cu、Li、Ni、Sr、Zn、Ba[9]、Be[9]、Co[9]、Cr[9]、Cu[9]、Li[9]、Ni[9]、Sr[9]和Zn[9],共24个字段;
对每一个样品,统计区间字段Ba[9]、Be[9]、Co[9]、Cr[9]、Cu[9]、Li[9]、Ni[9]、Sr[9]和Zn[9]中,
数字“1”和“2”的总个数,写入该样品的“低异常元素数”字段所在单元格;
数字“8”和“9”的总个数,写入该样品的“高异常元素数”字段所在单元格;
数字“1”、“2”、“8”和“9”的总个数,写入该样品的“总异常元素数”字段所在单元格;
进一步地,对“Au组”元素组,除了按上述方法统计,数据写入“Au异常”工作表中相应的“总异常元素数”、“高异常元素数”和“低异常元素数”字段;
还在“Au异常”工作表中,异于样品异常元素数统计的单元格区域,自动生成和表2一致的表格,并在表格中写入所需的计算公式。
步骤206:抽检异常点样品;
具体地,运行宏“随机抽检”,按照元素组抽检异常点样品;在每一个新建工作表,对抽中的样品,在其样品基本字段“selected”所在单元格中写入“1”;
Au元素组异常抽检按下述步骤,如表2所示,在“Au异常”工作表的“区间内抽查比例”单元格区域输入每个区间的抽查比例,其中区间(-∞,0),[0,0.015],[0.985,1]和(1,+∞)的抽查百分比设置为100%,计算每个区间抽检样品数,保证Au异常抽查的百分率满足质量管理规定;从每一区间中随机抽取设定的样品数量;
其他元素组异常抽检按下述步骤,分别在所在的工作表中,根据样品总数和设定的其他元素抽样比例,计算该元素组的抽样数量;按照实验室分析编号升序或降序排序样品;按照“总异常元素数”为第一顺序、“高异常元素数”为第二顺序和“低异常元素数”为第三顺序的顺序对各个元素组的所有样品按降序排序;从第1个样品开始顺序抽出样品;
进一步地,其他元素组异常抽检时,当总异常元素数大于零的样品数量,低于计算的该元素组的抽样数量时,仅抽检总异常元素数大于零的样品。
步骤207:分析批补充抽检;
具体地,运行宏“补充抽检”,对每一元素组,首先检查是否存在没有被抽到样品的分析批,若存在,则在该分析批中随机补充抽查1个样品;
然后再检查抽样数量是否低于规定数量,若是,计算需补充抽检的样品数量,在所有分析批中随机抽出相应数量的分析批,再在抽出的分析批中随机补充抽查1个样品。
208:生成异常抽查分析任务单。
具体地,运行宏“异常抽查任务单”,按照元素组生成异常抽查分析任务单;
本实施例提供了一种标记抽检样品的可行方案,分别在“Au异常”、“AgSn异常”、“As异常”、“Ba等9元素异常”工作表中,样品基本字段“selected”值为“1”的样品为抽检样品;
进一步地,任务单的编码按照“样品批-分析批-元素-样品属性”编码,如“2016HT-88-1-异常”;
进一步地,每一个任务单中,待抽检样品的列表中还按一定比例随机插入了标准物质。
本实施例提供的方法,通过对水系沉积物中Ag、As、Au、Ba、Be、Co、Cr、Cu、Li、Ni、Sn、Sr和Zn等13种元素化探分析的结果导入、离群值剔除、离群样品和背景样品分区间统计、元素组异常元素数统计、异常点抽检和分析批补充抽检,并最终生成异常抽查任务单,有效解决了实验室在地球化学异常点抽查抽样数量与代表性不足的问题,实现了地球化学异常点抽查和整批测试质量监控的双重目的。
需要说明的是,上述实施例序号仅仅为了描述,不代表实施例的优劣。
本发明实施例中的全部或部分步骤,可以利用软件实现,相应的软件程序可以存储在可读取的存储介质中,如光盘或硬盘等。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法,其包括以下步骤:
步骤一,将送检样品分成若干分析批进行测试,测得所述送检样品中所有目标元素的含量;
步骤二,对所述送检样品中的每一个目标元素,按含量进行排序;
按正态分布采用含量均值±k倍均方差作为上下限,迭代剔除该元素含量的离群值样品,形成该元素背景样本;
或者,按对数正态分布采用对数含量均值±k倍对数均方差作为上下限迭代剔除该元素含量的离群值样品,形成该元素背景样本;
步骤三,将所述送检样品中各元素剔除的低端离群值归入该元素的离群低值区间,高端离群值归入该元素的离群高值区间,并统计各元素在各离群区间内的离群样品分布和数量;
步骤四,将按正态分布或对数正态分布的每一个元素背景样本设置累积频率分布区间,所述累积频率分布区间设置n个累积频率端点值,将每一个元素背景样本划分为n+1个累积频率分布区间,统计每一个元素各累积频率分布区间上的样品分布和样品数量;
根据公式(1)和(2)计算累积频率分布区间端点值Pi对应的元素含量ci,或者,根据公式(1)和(3)计算累积频率分布区间端点值Pi对应的元素对数含量lg(ci),
<mrow> <msub> <mi>P</mi> <mi>i</mi> </msub> <mo>=</mo> <msubsup> <mo>&amp;Integral;</mo> <mrow> <mo>-</mo> <mi>&amp;infin;</mi> </mrow> <msub> <mi>k</mi> <mi>i</mi> </msub> </msubsup> <mfrac> <mn>1</mn> <mrow> <msqrt> <mrow> <mn>2</mn> <mi>&amp;pi;</mi> </mrow> </msqrt> <mo>&amp;CenterDot;</mo> <mi>&amp;sigma;</mi> </mrow> </mfrac> <msup> <mi>e</mi> <mrow> <mo>-</mo> <mfrac> <mn>1</mn> <mn>2</mn> </mfrac> <msup> <mi>t</mi> <mn>2</mn> </msup> </mrow> </msup> <mi>d</mi> <mi>t</mi> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>1</mn> <mo>)</mo> </mrow> <mo>,</mo> </mrow>
ci=x+ki×σ (2),
lg(ci)=x(lg)+ki×σ(lg) (3),
所述公式(1)为正态分布概率公式,所述公式(1)中,0<Pi<1,1≤i≤n,ki表示概率为Pi时的积分上限;所述公式(2)中,x表示元素背景样本的平均值,σ表示元素背景样本的均方差;所述公式(3)中,x(lg)表示元素背景样本的对数平均值,σ(lg)表示元素背景样本的对数均方差;
步骤五,将所述送检样品的所有元素划分成一个或多个元素组,根据元素组中各元素对应的离群期间和累计频率区间统计各元素组的高异常元素数、低异常元素数和总异常元素数;
步骤六,按照元素组抽查异常点样品;
步骤七,判断各分析批是否需要进行补充抽检,如需要则进行补充抽检,然后按照元素组生成异常抽查分析任务单,如不需要补充抽检,则直接按照元素组生成异常抽查分析任务单。
2.根据权利要求1所述的地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法,其特征在于:所述步骤二中,迭代剔除的具体步骤为:每一次剔除离群值样品,随即重新计算剔除离群值样品后的新样品组的平均值和均方差,再进行迭代剔除,直至无离群值样品可剔除;
优选地,所述k倍均方差中,2.576≤k≤3.1。
3.根据权利要求1所述的地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法,其特征在于:
所述步骤四中,元素背景样本的累积频率分布区间(Pi,Pi+1]与该元素的含量区间(ci,ci+1]或对数含量区间(lg(ci),lg(ci+1)]对应。
4.根据权利要求1所述的地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法,其特征在于:对于含量符合正态分布的元素,该元素背景样本的累积频率分布区间[Pi,Pi+1]与正态分布区间[x+ki×σ,x+ki+1×σ]的概率密度区间[Φ(x+ki×σ),Φ(x+ki+1×σ)]对应;
优选地,对于对数含量符合正态分布的元素,该元素背景样本的累积频率分布区间[Pi,Pi+1]与正态分布区间[x(lg)+ki×σ(lg),x(lg)+ki+1×σ(lg)]的概率密度区间[Φ([x(lg)+ki×σ(lg)),Φ(x(lg)+ki+1×σ(lg))]对应。
5.根据权利要求1所述的地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法,其特征在于:所述元素组包含一个或多个元素和/或一个元素属于一个或多个元素组。
6.根据权利要求1所述的地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法,其特征在于:Au元素独立划分成一个元素组。
7.根据权利要求1所述的地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法,其特征在于:
所述低异常元素数为元素组内的所有元素,元素含量在离群低值区间和累计频率分布在[0,P1]区间内的样品数量的总和;
所述高异常元素数为元素组内的所有元素,元素含量在离群高值区间和累计频率分布在[Pn,1]区间内的样品数量的总和;
所述总异常元素数为所述高异常元素数与低异常元素数之和。
8.根据权利要求1所述的地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法,其特征在于:Au元素组抽查异常点样品的步骤为:
统计Au元素组在各离群区间和各累积频率分布区间的样品数量,设置各区间的样品抽查百分比,确定各区间的抽查样品数量,所述各区间的抽查样品数量由各区间的样品数量和各区间的样品抽查百分比的乘积向上取整数获得;
优选地,设置Au元素组在各离群区间的样品抽查百分比为100%,在累积频率分布区间[0,P1]的样品抽查百分比为100%,在累积频率分布区间[Pn,1]的样品抽查百分比为100%。
9.根据权利要求1或7所述的地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法,其特征在于:非Au元素组抽查异常点样品的步骤为:
根据元素组中的样品总数和设定的抽样比例,确定抽样样品数量,该抽样样品数量由样品总数和抽样比例的乘积向上取整数获得;
先按照实验室分析编号对总异常元素数大于零所包含的元素的样品进行排序,然后再对所述非Au元素组内所有元素的样品依次照总异常元素数、高异常元素数和低异常元素数的优先顺序进行降序排序;
在经降序排序后的样品中,从第一个样品开始顺序抽出抽样样品;
优选地,总异常元素数大于零所包含的元素的样品数量低于计算的抽样样品数量时,仅抽检总异常数元素数大于零所包含的元素的样品。
10.根据权利要求1所述的地球化学普查实验室样品分析的异常点抽查检查方法,其特征在于:判断各分析批是否需要进行补充抽检的步骤为:
(1)检查分析批中是否存在某一元素组没有抽到样品,若是,则在该分析批中随机补充抽查1个样品,若不是,则进行步骤(3);
(2)重复步骤(1),直至所有未被抽到样品的元素组都完成了补充抽检;
(3)检查每一元素组的总异常元素数是否小于该元素组实际的抽样样品数量,若是,则在所述送检样品的所有分析批中随机抽出相应数量的分析批,再在抽到的分析批中随机补充抽查1个样品,该补充抽查的样品在本步骤前未被抽检到;
(4)重复步骤(3),直至每一个元素组的总异常元素数均等于该元素组实际的抽样样品数量。
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