CN107787353A - 由生物质生产生物油的方法 - Google Patents

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Abstract

由生物质生产生物油的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将生物质进料至液化反应器，所述生物质具有相对于所述生物质的重量(干重)计高于或等于1重量％、优选5重量％至50重量％的蛋白质含量，相对于所述生物质的所述重量(干重)计高于或等于1重量％、优选5重量％至60重量％的脂质含量，高于或等于4、优选4.5至10的pH；(b)使所述生物质经受液化，所述液化在220℃至350℃、优选230℃至310℃、甚至更优选240℃至300℃的温度，在比在其中进行所述液化的温度的水的蒸汽压更高的压力运行30分钟至300分钟、优选50分钟至270分钟的时间，获得包含由生物油组成的油相、固相、气相和含水相的混合物。因此获得的生物油(或生物原油)可有利地以本身或在任选的提质加工处理之后用于生产生物燃料或生物可燃物，所述生物燃料或生物可燃物可进而以本身或以与其它燃料的混合物的形式用于机动车辆。或者，所述生物油(或生物原油)可以与化石燃料(燃料油、煤等)的混合物的形式用于产生电能或热量。

Description

由生物质生产生物油的方法
本发明涉及由生物质生产生物油的方法。
更具体而言，本发明涉及由生物质生产生物油的方法，所述方法包括将生物质进料至液化反应器，所述生物质具有特定含量的蛋白质和脂质以及特定的pH，使所述生物质经受在特定温度、压力和时间条件下运行的液化，获得包含由生物油组成的油相、固相、气相和含水相的混合物。
因此获得的生物油(或生物原油)可有利地以本身或在任选的提质加工处理之后用于生产生物燃料或生物可燃物，所述生物燃料或生物可燃物可进而以本身或以与其它燃料的混合物的形式用于机动车辆。或者，所述生物油(或生物原油)可以以与化石燃料(燃料油、煤等)的混合物的形式用于产生电能或热量。
众所周知，在欧洲共同体(European Community)中存在将“生物起源的组分”用于燃料或用于产生电能的需求。
对生物燃料的现有法规框架来源于欧洲标准“燃料品质指令”(Fuel QualityDirective,FQD 2009/30/EC)和“可再生能源指令”(Renewable Energy Directive,RED2009/28/EC)。在主要的干预之中，RED 2009/28/EC强制实行在常规化石燃料中引入“生物起源的组分”，至2020年多达10％的热值。法规框架在演变中，具体而言，当前正在讨论修正RED 2009/28/EC的提议，旨在引入7％最大限值用于来自第一代来源、即来源于与营养竞争的来源(例如棕榈油、菜籽油、大豆油等)的生物燃料并且引入最小量的“高级生物燃料”。在鉴定为“高级生物燃料”的来源的原料之中，可提及来源于不与食品生产竞争的来源的生物质，所述生物质在下文更好地定义。
当前使用的对来源于不与食品生产竞争的来源、具体而言来源于固体城市废物的经区分收集的有机材料的生物质进行处理的技术可相对待获得的最终产物而落入以下四种类别：
(1)堆肥装置，旨在生产指定用于农业和园艺业的高品质有机土壤改进剂；
(2)厌氧消化装置，旨在利用有机级分提质加工成沼气来回收能量；
(3)好氧稳定或生物稳定装置，旨在对有机级分进行预处理用于使与垃圾填埋场中可腐败物质的存在相关的负面影响减到最小，或用于生产适合于环境恢复、被称为“稳定化有机级分”(SOF)的土壤改进剂；
(4)热处理，旨在回收物质和能量。
热处理(4)不同于在条目(1)、(2)和(3)下所示技术，是关于可潜在获得的产物以及所需的投资，后者一般高得多。在热处理的类型之中，可提及以下者，例如：
(4a)燃烧，其中生物质被转换成能量；
(4b)气化，其中生物质被转换成合成气；
(4c)热解，其中生物质被转换成生物油；
(4d)液化，其中生物质被转换成生物油。
液化是将生物质转化成生物油的热处理中的一种，其相对于上文所示其它热处理，即燃烧、气化、热解的实质差异，在于直接对湿物质和一般在更低温度进行热处理。
自四十年代后已知主张液化的基本方法。如互联网网站http://newoilresources.com/history.html中所示，实际上，在1939年授权了涉及将木材转化成生物油的方法的专利，但由于缺乏工程手段和适当的冶金术，未曾实现所得生物油的商业化。
对关于液化的技术演变，从最初的出版物直至其当前状态，包括运行变量(例如温度、时间、压力)、入口处装料(例如生物质)的效应和所得生物油的表征的最新描述由Christensen P.S.在“Hydrothermal Liquefaction of Waste Biomass-OptimizingReaction Parameters”，博士论文，2014年8月，丹麦Aarhus大学中提供。
对通过使用模型化合物进一步发展的液化反应机制的详细描述由Croce A.在“From Biomass to Bio-oil by Hydrothermal Treatment:a Modeling Study”，L’Aquila大学，学年2013-2015中提供。
最近发表了关于连续管理液化模式的综述，该模式可被视为朝向在工业利益的规模上管理方法的通路的必需步骤(参见Elliott D.C.等人，“Hydrothermal liquefactionof biomass:Developments from batch to continuous process”，“BioresourceTechnology”(2015)，第178卷，第147-156页。
液化方法一般在240℃至400℃的温度进行，当在高于376℃(代表水的临界温度)运行时，在“超临界”条件下发生液化；当在低于此温度运行时，在“亚临界”条件下发生液化；并且当在330℃至350℃的温度运行时，在“近临界”条件下发生液化。
在“亚临界”条件下生物质的液化一般在240℃至330℃的温度、持续5分钟至120分钟的时间和在40巴至150巴的压力进行，获得包含由生物油组成的油相、含水相、固相和气相的混合物，在所述固相中进料至液化的生物质中存在的惰性和无机部分被普遍浓缩。所述气相和所述含水相一般在再排放至环境中之前经受进一步处理。在妨碍生物质液化的应用扩散的关键方面之中，除与从液化获得的流体的性质相关联的腐蚀性以及本身对通常用于所述液化的反应器的建造材料是重要的组合的一般运行温度-压力以外，也存在包含有机和/或无机化合物的所述固相，其可增加由所述流体造成的结壳，具有腐蚀效应。
当前处于开发或证明阶段的液化方法是本领域已知的。特征为最高开发程度的液化方法被称为“改变世界技术”(CWT)和“水热提质加工”(HTU)。
在这方面上，基于在美国专利US 5,269,947的基础上开发的“改变世界技术”(CWT)，工业规模上的第一个装置在Carthage(Missouri)处建造，并且能够处理200t/日-250t/日的来源于火鸡的转换工业的废物，将所述废物转换成柴油、施肥产品和煤。所述装置遭受了多次停机并且未曾达到完全运行能力。在2009年，该装置的拥有公司宣布破产(互联网网站http://www.treehugger.com/corporate-responsibility/bad-economy-production-problems-gobble-turkey-diesel-company.html)。在2011年，该装置被加拿大公司Ridgeline Energy Services获得，再次启动，并保持运行了几年(互联网网站http://www.carthagepress.com/article/20130416/NEWS/130419181)，并且随后因亏损而停机(互联网网站http://pdfserver.amlaw.com/cli/affidavit/oca_affidavit_650841_2013_311.pdf)。在2015年1月16日于纽约法院提交的报告(互联网网站http://pdfserver.amlaw.com/cli/affidavit/oca_affidavit_650841_2013_311.pdf)中，报告了关于装置的管理和技术性质的细节，并且在技术性质的问题之中，显现出(参见第6页)大致上由于生物油的腐蚀性，装置所产生的生物油对所述生物油的最终用户(即，Erving Paper公司，APAC和Omega Proteins)造成了问题。
许多其它的出版物描述了上述“改变世界技术”(CWT)技术，在这方面上，可提及2009年对Miller G.：“Energy Supply-Production of Fuel from Agricultural andAnimal Waste”的部分的研究(互联网网站www.osti.gov/scitech/servlets/purl/950036)，其中在第20页，还指示了生物油的酸度值[TAN值(“总酸值”)等于113]，表明流体腐蚀性的问题是怎样通常与生物油的酸度相关联的。
高开发程度还由Shell的“水热提质加工”(HTU)技术实现，已在自八十年代后的出版物中，诸如像由Goudriaan F.等人在“Liquid fuels from biomass via ahydrothermal process”，Chemical Engineering Science(1990)，第45(8)卷，第2729-2734页中描述了该技术。所述技术在九十年代即将结束时经历了价值的激增，在2004年达到中试装置规模，能够处理100kg/h的生物质，如例如由Jansen P.在“Innovative biofuelproduction processes:Fischer-Tropsch synthesis and Hydro Thermal Upgrading”，EU-中国液体生物燃料研讨会，北京，2004年11月4-5日(互联网网站http://ec.europa.eu/research/energy/pdf/35_peter_jansen_en.pdf)中描述的。关于所述“水热提质加工”(HTU)技术，Jansen P.还指示了以下运行条件：
-温度：300℃-350℃；
-反应时间：5分钟-20分钟；
在水的存在下。
此外，美国专利申请US 2013/0079565描述了生物质至烃产物的水热转化方法。具体而言，其描述了将生物质转化成高价值烃产物的方法，所述方法包括将生物质、有效量的水和有效量的共进料引入至反应器中，所述反应器在约200℃至约500℃的温度、在高于所述反应反应器中水的蒸气压的压力、以约1分钟至约30分钟的停留时间运行。
最近还出版了关于生物质的热化学转化的书：“Recent Advances inThermochemical Conversion of Biomass”(2015)，第10章，第269-291页，Ashok Pandey编，Thallada Bhaskar，MichaelRajeev Sukumaran Elsevier B.V(互联网网站http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-444-63289-0.00010-7)。在所述章中，在开发生物质的液化方法上的重要方面之中，指示了当在“亚临界”条件下运行时关于水的侵蚀性的方面，需要进一步开发建造材料的适当选择，但未提供关于对限制腐蚀所作选择的细节。
SCF Technologies公司也有相似的经历，该公司开发了将有机废物转换成生物油的“CatLiq”方法，于2011年倒闭。最近成立的公司Steeper Energy接收了所述方法并在丹麦Aalborg大学处安装了中试液化装置，所述装置通过专利技术“HydrofactionTM”运行，能够将具有低能量值的有机废物转换成具有高能量值的产物，在水的“超临界”条件下运行(如互联网网站http://steeperenergy.com/hydrofaction中所示)。
关于建造液化反应器所用材料的行为的信息极其有限。Christensen P.S.在上文引用的“Hydrothermal Liquefaction of Waste Biomass-Optimizing ReactionParameters”，博士论文，2014年8月，丹麦Aarhus大学中描述了例如由特殊抗腐蚀合金、即X22CrMoV生产的反应器(参见第27页)。
关于建造液化反应器所用材料的大多数研究与由高温热解获得生物油的生产相关联，但由热解获得的生物油具有不同于由液化获得的化学组成。在这种情况下，实际上，湿式腐蚀的问题不涉及反应器但涉及生物油更冷的区域，诸如运输、存储装置和精制系统，如例如在“Effect of Bio-oil on Materials Used in Production and Storage”(2013年5月14日)，NABC-国家先进生物燃料联营公司中描述的。
关于由热解获得的生物油所造成腐蚀的其它信息可见于例如Keiser J.R.等人，“Corrosion Of Containment Materials By Pyrolysis Oils”(互联网网站http://www.tappi.org/content/events/11BIOPRO/11.2Keiser.pdf)中。
不同于由热解获得的生物油，由液化获得的生物油一般具有由TAN值(“总酸值”)定义、指示范围为1mg KOH/g至150mg KOH/g的高酸度。
可在关于对由高酸度[即，高TAN值(“总酸值”)]表征的油的合适材料进行选择的文献中得到的研究涉及在处理原油或混合原油/生物油体系中使用的材料。由>1.5mg KOH/g的TAN值(“总酸值”)表征的原油被认为在230℃-400℃的温度范围内有腐蚀性。还存在其它因素可使具有相同TAN值(“总酸值”)的值的原油在腐蚀性方面有所不同，诸如像：所存在环烷酸的含量，反应性硫(硫醇、硫化物等)的存在，进行处理的温度。由低成本表征的处理酸性原油的必要性在任何情况下代表对精制器在使用具有高镍(Ni)含量的钢合金、通常为合金625上的投资，所述钢合金还在高酸度和氯化物的存在下抗腐蚀，如例如由Nagi-Hanspal I.等人，在“Corrosion control with high-acid crudes”，PTQ Q3 2013，第115-121页(互联网网站www.eptq.com)中所示；即使昂贵，这种方式也被认为是最好的。
替代地，化学抑制是工业上对在原油处理中控制腐蚀所应用主要方法中的一种，如例如由Di Iorio C.e altri在“Evaluation of environmentally friendly corrosioninhibitors vs traditional corrosion inhibitors in oil and gas industry”，EUROCORR 2014，欧洲腐蚀会议，意大利Pisa中；Rajasekar A.等人，在“Biodegradation ofcorrosion inhibitors and their influence on petroleum product pipeline”，“Microbiological Research”(2007)，第162卷，第355-368页中描述的。
为了防止和/或限制从生物质的液化获得、如上文规定由高酸度表征的生物油所造成的腐蚀，还从上文对处理原油所指示的得到灵感，可采取各种策略，诸如像：
(a1)去除腐蚀性化合物；
(a2)选择具有高镍(Ni)含量的特殊抗腐蚀钢；
(a3)添加化合物；
(a4)对材料进行阳极或阴极极化。
就去除腐蚀性化合物(a1)而言，已知关于通过去除生物油中所存在含氧基团的大多数来降低酸度的生物油加氢处理方法的研究，如例如由Eliott D.C.在“Historicaldevelopments in Hydroprocessing Bio-oils”，Energy&Fuels(2007)，第21卷，第1792-1815页中描述的。然而，所述方法涉及处理在液化之后获得的生物油，并且因此不解决液化反应器中的腐蚀问题。
关于选择抗腐蚀材料(a2)，特别是在其中环境特性与高温之间的重叠使得对于应用常规不锈钢(一般为AISI 300系列的奥氏体钢，诸如像，AISI 304、AISI 304L、AISI 316、AISI 316L)的腐蚀特别严重的腐蚀环境的情况下，就在“亚临界”条件下进行的生物质液化而言，可考虑具有高镍(Ni)含量的两种不同类型的钢合金，诸如像，合金Hastelloy C276、合金Hastelloy X 22CrMoV、合金Mo6和合金合金625，后者将在高温(约300℃)的情况下使用。然而，涉及使用特殊钢合金的高成本妨碍了生物油生产技术的开发。下表指示了上文所列钢的组成。
表
就添加腐蚀抑制剂(a3)而言，因为它们的作用机制复杂且往往并未完全了解，为了获得令人满意的结果，它们必须具有特定的配方并且在试验期间必须不断监测它们的浓度。如例如由Nagi-Hanspal I.等人，在上文引用的“Corrosion control with high-acidcrudes”，PTQ Q3 2013，第115-121页，互联网网站www.eptq.com)中描述的，在230℃-400℃的温度范围内处理具有高酸度(TAN值>1.5mg KOH/g)的原油中使用的被称为“高温腐蚀抑制剂”(HTCI)的最传统腐蚀抑制剂是单-、二-或三-磷酸酯，其在运行温度分解成磷酸，磷酸与金属表面反应形成磷酸铁的保护层；然而，如该文中所示，由于不可溶磷酸铁的形成，腐蚀得以避免，但反应器结垢的可能性提高。此外，反应受温度激活，因此在低于230℃的温度，腐蚀仍有风险因素，并且必须仔细地监测分解。在该文中还指示Dorf Ketal已开发了基于硫和磷、热稳定且含有低于5％量的磷的专利聚合物抑制剂，所述抑制剂能够通过化学吸附而非盐反应附着于金属表面，并且因此上述结垢问题得以避免。
已知在原油处理中使用的腐蚀抑制剂还可具有有机性质。具有有机性质的所述腐蚀抑制剂一般由主要基于含氮基团，胺、酰胺、咪唑啉和季铵型，结合至疏水链的极性基团组成(表面活性剂型结构)；极性部分结合至金属表面，而疏水部分保留在流体中，因此产生防护屏障。
替代地，硫的反应性化合物(例如硫化物、二硫化物、硫醇)可用作腐蚀抑制剂，其在金属表面上产生膜(硫化)；然而，在这种情况下，由于不能容易地预测腐蚀性的变化以及硫化合物的排放，可出现关键方面。
关于对材料进行阳极或阴极极化(a4)，在这种情况下，产生了电保护。在阴极保护中，在阴极方向上将电流施加于材料，这降低了它的工作电压，所述阴极保护可借助电压发生器或电源(外加电流保护)或通过与相对于待保护材料具有阳极行为的材料电流耦合(牺牲性阳极保护)来获得。在阳极保护中，在阳极方向上将电流施加于具有主动-被动行为的材料，这将材料的电压带至被动区域；所述阳极保护可借助外电源或通过与具有阴极行为的材料耦合来获得。
从上文所示来看，用于生产生物油的生物质液化反应器的腐蚀主要是由于全面腐蚀、侵蚀性腐蚀、伴随形成小空腔(点蚀)和裂隙的局部腐蚀、诸如因氯化物(“氯化物应力腐蚀裂化”-CSCC)和/或硫化氢(“硫化物应力腐蚀裂化”-SSCC)的存在所致的张力(tenso-)腐蚀，对涉及所述腐蚀的问题仍有极大的兴趣。
申请人已考虑了寻找使液化反应器的抗腐蚀性改进的由生物质生产生物油的方法的问题。具体而言，申请人已考虑了寻找不需要使用上文所示策略的由生物质生产生物油的方法的问题。
申请人现已发现，由生物质生产生物油(即，将生物质转化成液体产物，所述液体产物可以以本身或在任选的提质加工处理之后以生物可燃物和/或生物燃料的形式使用)可借助包括以下的方法来有利地实施：将具有特定含量的蛋白质和脂质以及特定的pH的生物质进料至液化反应器，使所述生物质经受在特定温度、压力和时间条件下运行的液化，获得包含由生物油组成的油相、固相、气相和含水相的混合物。
具体而言，申请人已发现上述方法允许从生物质的液化获得次级产物，诸如像，脂族化合物和烷基芳族化合物，特别是含有杂原子[例如氮(N)、氧(O)]的烷基芳族化合物和脂肪酸酰胺，其能够充当腐蚀抑制剂，因此允许使用由常规不锈钢，诸如像AISI 300系列、诸如像AISI 304L、AISI 316L的奥氏体钢制成的液化反应器，而不必借助于使用具有高镍含量的钢合金，相当大地节省了方法成本。所述方法还使去除腐蚀性化合物、添加化合物、对材料进行阳极或阴极极化得以避免，作为结果节省了时间和方法成本。
因此获得的生物油(或生物原油)可有利地以本身或在任选的提质加工处理之后用于生产生物燃料或生物可燃物，所述生物燃料或生物可燃物可进而以本身或以与其它燃料的混合物的形式用于机动车辆。或者，所述生物油(或生物原油)可以以与化石燃料(燃料油、煤等)的混合物的形式用于产生电能或热量。
因此，本发明的目的涉及由生物质生产生物油的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将生物质进料至液化反应器，所述生物质具有相对于所述生物质的重量(干重)计高于或等于1重量％、优选5重量％至50重量％的蛋白质含量，相对于所述生物质的重量(干重)计高于或等于1重量％、优选5重量％至60重量％的脂质含量，高于或等于4、优选4.5至10的pH；
(b)使所述生物质经受液化，所述液化在220℃至350℃、优选230℃至310℃、甚至更优选240℃至300℃的温度，在比在其中进行所述液化的温度的水的蒸汽压更高的压力运行30分钟至300分钟、优选50分钟至270分钟的时间，获得包含由生物油组成的油相、固相、气相和含水相的混合物。
出于本说明书和所附权利要求书的目标，除非另外指定，数值范围的定义始终包括极值。
出于本说明书和所附权利要求书的目标，术语“包括/包含”还包括术语“主要由...组成”或“由...组成”。
出于本说明书和所附权利要求书的目标，术语“生物质”指示：
-固体城市废物，其可例如选自：来源于经区分废物收集的有机材料，选自未经区分固体城市废物的有机材料，或它们的混合物；或所述有机材料与修剪物和/或农业残留物的混合物；
-在废水的净化装置中产生的初级和生物污泥；
-来源于农业和/或畜牧学活动的残留物和/或废物；
-来源于农产品工业的残留物和/或废物；
-来源于农业加工、林业和/或造林学的残留物和/或废物；
-本身或在脂质提取之后的微藻和/或大型藻类；
-本身或在脂质提取之后的蓝细菌；或者它们的混合物。
应指出如果步骤(a)中生物质的pH在所需范围外，则可通过添加具有酸或碱性质、在随后的液化步骤(b)中具有惰性或催化性质的至少一种化合物来修改所述pH，所述化合物诸如像：氧化钙，氧化铁，氧化镍，氧化钼，氧化镁，氧化锆，氧化铈，氧化钛，或它们的混合物；氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化钠，氢氧化钾，或它们的混合物；碳酸钠，碳酸钾，碳酸镍，或它们的混合物；碳酸氢钠，碳酸氢钾，或它们的混合物；来源于生物质液化的固体残渣或灰分，或它们的混合物；或者它们的混合物。
可用作催化剂且在生物质的液化中通常采用的化合物例如由Zhang Y.在“Hydrothermal Liquefaction to Convert Biomass into Crude Oil”，“Biofuel fromAgricultural Wastes and Byproducts”(2010)，Blascheck H.P.，Ezeji T.C和ScheffranJ.编，Blackwell Publishing(互联网网站http://age-web.age.uiuc.edu/bee/research/IntroHTL.pdf)中描述。
根据本发明的优选实施方案，所述液化步骤(b)可在25巴至110巴、优选30巴至100巴的压力进行。
所述生物质可在经受所述液化步骤(b)之前任选地经受预处理。
根据本发明的优选实施方案，可通过使所述生物质在经受所述液化步骤(b)之前经受初步均化、研磨或定尺寸过程来处理所述生物质。
根据本发明的优选实施方案，所述生物质是湿的。所述生物质优选具有相对于所述生物质的总重量计高于或等于50重量％、优选55重量％至80重量％的水含量。
所述液化步骤(b)可在本领域已知的液化反应器中进行，诸如像，高压釜、管式反应器、管、搅拌反应器、具有内部再循环的反应器。具体而言，所述液化步骤(b)可在常规不锈钢反应器中进行，诸如像，AISI 300系列的奥氏体钢，诸如像AISI 304L、AISI 316L，优选AISI316L。
可以各种模式、诸如像分批或连续运行来进行所述液化步骤(b)。
考虑到所述液化步骤(b)中所必需的热能可完全或部分来源于热回收或传统能量载体诸如像甲烷气、LPG、矿物油、煤等的燃烧，不排除热能可来源于其它可再生来源，诸如像，太阳能，生物质，或来源于生物质的燃料，诸如像沼气、生物甲烷、合成气、生物液体、生物固体。
所述液化步骤(b)中所得混合物中所包括的油相、固相和含水相可借助本领域已知的技术来分离，诸如像，重力分离(例如沉积、倾析)，过滤，离心。优选通过重力分离或离心来分离所述相。
就气相而言，采用以下程序。相对于所述生物质的重量(干重)计等于约4重量％-25重量％的所述气相主要由二氧化碳(约80摩尔％-98摩尔％)和以下者的混合物(约2摩尔％-20摩尔％)组成：具有1至4个碳原子的烃，诸如像甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯，或其它气体，诸如像一氧化碳、氢气、硫化氢、烷基硫醚、硫醇、其它硫化合物。在将所述液化步骤(b)中获得的混合物(油相+固相+含水相)送以分离之前，可例如通过对其中进行所述液化步骤(b)的液化反应器减压来进行气相的分离，之后一般将所述气相送以进一步处理来使其可燃有机组分提质加工并使其与至大气中的排放物相容。
应指出的是，取决于生物油的最终用途和生物油所经受的转换过程，一般包含灰分和惰性材料(所述灰分和惰性材料包括例如钙、钠和镁的碳酸盐和混合磷酸盐，铁氧化物，二氧化硅和具有碳质性质的有机残留物)的固相可不从所述液化步骤(b)中获得的混合物中分离。如果所述生物油经受加氢处理，例如，使用以下意大利专利申请中详细描述的EST技术(“Eni浆液技术”)：MI95A001095，MI2001A001438，MI2002A002713，MI2003A000692，MI2003A000693，MI2003A002207，MI2004A002445，MI2004A002446，MI2006A001512，MI2006A001511，MI2007A001302，MI2007A001303，MI2007A001044，MI2007A001045，M12007A001198，MI2008A001061，则不必分离所述固相，并且因此仅如上文所描述地运行来分离含水相。
在分离之后获得的含水相包含所述生物质中所包括有机材料的部分。所述含水相可一般具有相对于所述含水相的总重量计高于或等于2重量％、优选5重量％至15重量％的有机材料的含量，相当于相对于在上述步骤(b)中经受液化的生物质的重量(干重)计15重量％至50重量％的转化。
经过上述过程获得的生物油可送至后续加工步骤以便借助本领域已知的提质加工处理将其转换成例如生物燃料或生物可燃物，所述提质加工处理诸如像氢化、脱氧、加氢裂化、裂化、借助上文所示EST技术(“Eni浆液技术”)进行的加氢处理。
在下文提供一些说明性和非限制性实施例以更好地理解本发明和其实施方案。
实施例1-4(液化反应器中的腐蚀试验)
在液化反应器中进行腐蚀试验。
出于此目标，根据标准ASTM G30-97(2009)获得了AISI 304L和AISI 316L钢U形弯曲试验样本A型。然后，借助特定生产的冲头和模具，用至多1,200粒度的砂纸和大于10mm直径的U形弯曲件使上述试验样本平滑，根据上述标准ASTM G30-97(2009)再次运行。在弯曲之前，将试验样本初始化(initialled)，在丙酮和超声波中脱脂，并且用准确度±0.1mg的分析天平称重。
还生产了样本保持器(示于图1中，其中测量结果以mm指示)，如上文所述获得的三对U形弯曲试验样本以不同高度固定至所述保持器，以便任选地将所述样本暴露于液化反应器中产生的不同相(如果分层的话)。将带有试验样本的样本保持器浸于高压釜中，所述高压釜由Hastelloy C276制成，具有1升的标称体积，形成了液化反应器。借助合适的计量添加系统，将预先借助切割磨机均化的400g固体城市废物(SUW)的湿有机级分进料至同一高压釜中；均化允许获得具有尺寸低于1mm的颗粒的膏状产物。
通过在烘箱中真空下于60℃干燥来对均化产物的等分试样(6g)进行脱水，以便测定其干重，所述干重被证明等于29.9重量％。均化产物本身和在脱水之后的宏观组成示于表1中。表1还示出所述均化产物的pH值。
表1
(＊):相对于均化产物(本身)的总重量计或相对于在脱水之后均化产物(无水)的总重量计的重量％；
(＊＊):不可测
在通过用氮气洗涤在高压釜内产生惰性气氛之后，迅速加热高压釜以便达到所需内部温度；将整个单元维持在所述温度持续所需时间，在这之后记录达到的最大压力(P最大)。各个试验的温度、时间、最大压力(P最大)和钢型号示于表2中。
表2
最后，使高压釜冷却，并且当达到室温(25℃)时，测量残压以便计算在试验期间产生的不可冷凝气体。
然后，通过减压来排出残压，并且将排出的气相取样于袋中以便经受分析。借助气相色谱技术来分别分析所述气相，相对于表2中所示液化条件，证明为相对于初始生物质(即，所进料均化产物)的重量(干重)计等于6重量％-12重量％。分析表明，气相的组成为除了痕量的氨以外，超过95摩尔％的二氧化碳，<2摩尔％的一氧化碳和氢气，<1％摩尔的烃，诸如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和丁烯，<1摩尔％的其它气体，诸如硫化氢、甲基硫醇、乙基硫醇、二甲基硫醚、硫化羰和未鉴定到的其它硫化合物。任选地存在于气相中的氧的浓度始终低于可由气相色谱检测的阈值(0.1摩尔％)。
将高压釜用氮气洗涤并随后打开以回收试验样本，手动处理所述试验样本以消除保留在其上和样本保持器上的任何任选的固体残渣，然后用乙酸乙酯洗涤并且用丙酮和超声波进一步清洗。
在上述处理之后，使试验样本经受以下分析：
-试验样本的重量损失：在试验之前(在每个位置称重两个试验样本)和之后对试验样本称重(所得结果报告于表3中)；
-如下文所示计算腐蚀速率的计算(所得结果报告于表3中)。
根据下式计算腐蚀速率：
-试验样本的暴露表面S(以cm2表示)对应于总侧表面减去孔面积并加上孔的内侧面积：
其中：
-l＝试验样本的长度，等于8.0cm；
-la＝试验样本的宽度，等于2.0cm；
-s＝试验样本的厚度，等于0.25cm；
-d＝孔直径，等于1.0cm；
-π＝常数，等于3.14；
-腐蚀速率v(以μm/年表示)：
其中：
-DP＝试验样本的重量损失(mg)；
-密度＝试验样本的密度(g/cm3)；
-t＝暴露时间(h)；
-S＝如上述计算的试验样本的暴露表面(以cm2表示)。
应指出低于20μm/年的表3中所示腐蚀速率低于通常耐受的值。实际上存在抗腐蚀性表，用作在化合物的存在下和相对于温度来选择金属材料的指导原则，所述表在可靠的可得实验室数据的基础上定义并且被认为是建议基础，如例如互联网网站http://www.tempco.it/wp-content/uploads/2012/12/corrosione.pdf上所示。在所述表中，如果腐蚀速率未超过0.1mm/年，则不锈钢被认为在液体或湿润环境中抗均匀腐蚀。具体而言，抗腐蚀性如下分类：
-极佳：材料具有低于0.13mm/年的腐蚀速率；
-良好：材料具有0.126mm/年至0.5mm/年的腐蚀速率；
-差：材料具有0.5mm/年至1.26mm/年的腐蚀速率。
此外，为了证实所存在侵蚀的深度，将位于中间高度的实施例1的试验样本沿纵轴切片，然后切割末端并将其包入热的聚酯树脂中。然后，将其用金相卡和随后用金刚石磨浆抛光，直至其具有镜面。将金的薄层(50nm)沉积于试验样本上，因此准备用扫描电子显微镜(SEM)在高真空下观察所述样本；图2示出这些缺陷具有极小的尺寸，小于10μm。
应注意，在经受上述试验的U形弯曲试验样本的任意者(实施例1-4)中，未观察到在应力下由于腐蚀所致裂缝的存在或断裂；所述评价是通过利用高达50倍放大的光学观察器观察来进行的。
表3
(＊):脏的试验样本；
n.d.:未测出
实施例5(借助“慢应变速率”技术的液化反应器中的腐蚀试验)
“慢应变速率”技术被用作强调由于氯化物(“氯化物应力腐蚀裂化”-CSCC)和/或硫化氢(“硫化物应力腐蚀裂化”-SSCC)的存在所致的应力腐蚀裂化的起始条件的快速技术。
根据标准ASTM G129-00(2013)来进行试验。在这方面上，待评价的试验样本经受牵引并且变形直至断裂。试验在惰性气氛和侵蚀性气氛中进行，应变速率等于10-5s-1，该值是这样而使环境与应力之间协同相互作用，这是应力腐蚀现象的基础。从来源于在侵蚀性环境中进行的试验相对于在惰性环境中(具体而言，在被认为是非侵蚀性环境并因此是惰性的空气中，针对AISI 300系列的钢)进行的试验进行比较的试验获得各个参数。在这种情况下，获得的参数是断裂伸长和面积的减小，这是在试验样本自身断裂之后对试验样本测量的。
如下计算断裂伸长百分比(A％)：
(A％)＝[(lf-lo)/lo]·100
其中：
-lo代表经受牵引的试验样本的初始长度；
-lf代表经受牵引的试验样本的最终长度(在断裂之后)。
如下计算面积减小百分比(S％)：
(S％)＝[(So-Su)/So]·100
其中：
-So代表经受牵引的试验样本的初始截面；
-Su代表经受牵引的试验样本的断裂截面。
在上述标准ASTM G129-00(2013)的基础上进行试验样本的设计(如图3中所示，其中指示的测量结果以mm计)。
用于试验的高压釜以Hastelloy C生产并且具有约500ml的内体积。将430g具有表1中所示宏观组成和pH的均化产物装载至高压釜中并且使其与试验样本：不锈钢AISI 304L中的试验样本[实施例5(a)]和不锈钢AISI316L中的试验样本[实施例5(b)]接触。
在证实在6巴用压缩空气密封高压釜并使其达到大气压之后，迅速加热高压釜以便达到250℃的内部温度，并且因此，除不可冷凝气体的形成以外，由于化合物的蒸气压所致的压力等于约70巴。当所述温度已达到并固定时，开始试验样本的牵引(低应变速率试验开始)，以便获得等于10-5s-1的恒定应变速率；在这种条件下约6小时之后，观察到试验样本的断裂。
最后，使高压釜冷却，并且当达到60℃的温度时，通过减压来排出残压。然后，将高压釜用氮气洗涤并随后打开以回收试验样本，手动处理所述试验样本以消除其上保留的任何任选的固体残渣。
为了与惰性气氛进行比较，在温度和应变速率的相同运行条件下，也在空气中、大气压下进行了试验。
上述试验样本的断裂伸长值百分比值(A％)和面积减小百分比值(％)示于表4中。表4还指示如下文规定计算的脆化指数。
通过水与生物油之间的分层，使包含留在高压釜内的生物油、含水相和固相的所得混合物经受分离以回收含水相，并且利用随后添加乙酸乙酯来溶解生物油以使得其能够与不可溶于所述溶剂中的剩余含水相和固相分离。在纸上过滤所得悬浮液，并且使所得溶剂/生物油混合物经受蒸发以回收生物油；回收的生物油经受分析规程以测定如下文实施例6中所述存在的主要化合物的含量。
用乙酸乙酯洗涤试验样本来去除选择性锚定在其表面上的产物；如下文实施例7中所述分析从所述洗涤获得的乙酸乙酯。
表4
(＊):如下计算：
1-[(S％)实施例/(S％)空气]；
1-[(A％)实施例/(A％)空气]
实施例6(生物油的表征)
如上文所示，使用各种分析技术，借助完全分析规程使实施例5中获得的生物油经受表征；所述技术描述于Chiaberge S.等人的文章“Characterization of Bio-oil fromHydrothermal Liquefaction of Organic Waste by NMR Spectroscopy and FTICR MassSpectrometry”，“ChemSusChem”(2013)，第6卷，第160-167页中。这种规程允许鉴定所存在化合物的主要类型。在主要化合物之中，脂肪酸被鉴定为来源于液化的初级产物，含有杂原子[例如氮(N)、氧(O)]的烷基芳族化合物和脂肪酸酰胺被鉴定为来源于液化的次级产物；所得结果示于表5中。
根据标准ASTM D664-11A，通过测定TAN值(“总酸值”)，生物油还经受了酸度分析，获得了45的值。
表5
％指示相对于所回收生物油的总重量计的重量％。
实施例7(对从实施例5的试验样本的洗涤获得的乙酸乙酯的分析)
使用各种分析技术，使从实施例5的试验样本的洗涤获得的乙酸乙酯经受完全分析规程；这些技术描述于Chiaberge S.等人的文章“Characterization of Bio-oil fromHydrothermal Liquefaction of Organic Waste by NMR Spectroscopy and FTICR MassSpectrometry”，“ChemSusChem”(2013)，第6卷，第160-167页中。
乙酸乙酯中存在的主要产物相对于其中溶解的有机物质的总重量计占超过60重量％，被证明为属于图4中所示列表的酰胺。

Claims (4)

1.由生物质生产生物油的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用生物质进料液化反应器，所述生物质具有相对于所述生物质的重量(干重)计高于或等于1重量％、优选5重量％至50重量％的蛋白质含量，相对于所述生物质的重量(干重)计高于或等于1重量％、优选从5重量％和60重量％的脂质含量，高于或等于4、优选4.5至10的pH；
(b)使所述生物质经受液化，所述液化在220℃至350℃、优选230℃至310℃、甚至更优选240℃至300℃的温度，在比在其中进行所述液化的温度的水的蒸汽压更高的压力运行30分钟至300分钟、优选50分钟至270分钟的时间，获得包括由生物油组成的油相、固相、气相和含水相的混合物。
2.根据权利要求1所述的由生物质生产生物油的方法，其中所述液化步骤(b)在25巴至110巴、优选30巴至100巴的压力进行。
3.根据权利要求1或2所述的由生物质生产生物油的方法，其中通过使所述生物质在经历所述液化步骤(b)之前经受均化、研磨或定尺寸的初步加工来处理所述生物质。
4.根据前述权利要求中任一项所述的由生物质生产生物油的方法，其中所述生物质是湿的和/或它具有相对于所述生物质的总重量计高于或等于50重量％、优选55重量％至80重量％的水含量。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2539685B (en) 2015-06-24 2018-07-18 Future Blends Ltd Disaggregation of biomass pyrolysis oil
GB201612716D0 (en) 2016-07-22 2016-09-07 Future Blends Ltd A low energy process to produce a hydrophobic oil from biomass pyrolysis liquids
WO2018187699A1 (en) * 2017-04-07 2018-10-11 Southern Research Institute Biomass liquefaction to produce refinery-ready bio-oil
CA3176316A1 (en) * 2020-05-11 2021-11-18 Anders Mokvist Method and system for conversion of biomass to biofuel and extraction of carbon-containing products
KR102651461B1 (ko) 2023-10-10 2024-03-26 엔텍스 주식회사 바이오매스로부터 바이오오일을 추출하여 제조하는 수열액화 기반 바이오오일 제조장치 및 이를 이용하여 바이오오일을 제조하는 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011030196A1 (en) * 2009-09-09 2011-03-17 Eni S.P.A. Process for the production of bio-oil from solid urban waste
WO2011128741A1 (en) * 2010-04-15 2011-10-20 Eni S.P.A. Process for the production of bio-oil from municipal solid waste
US20120055077A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 Savage Phillip E Method of producing an upgraded bio-oil

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL152513A (en) * 2002-10-28 2007-02-11 Bio Petrol Ltd A process for treating organic waste
US8877992B2 (en) * 2003-03-28 2014-11-04 Ab-Cwt Llc Methods and apparatus for converting waste materials into fuels and other useful products
IL188541A (en) * 2008-01-02 2015-03-31 Yefim Plopski Organic wastewater treatment process and product obtained from the process
WO2011069510A1 (en) * 2009-12-11 2011-06-16 Scf Technologies A/S Conversion of organic matter into oil
EP2718402B1 (en) * 2011-06-10 2021-05-26 Steeper Energy ApS Process for producing liquid hydrocarbon
US20140275299A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Algae Systems, LLC Systems and Methods for Hydrothermal Conversion of Biomass

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011030196A1 (en) * 2009-09-09 2011-03-17 Eni S.P.A. Process for the production of bio-oil from solid urban waste
WO2011128741A1 (en) * 2010-04-15 2011-10-20 Eni S.P.A. Process for the production of bio-oil from municipal solid waste
US20120055077A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 Savage Phillip E Method of producing an upgraded bio-oil

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
关清卿: "《亚/超临界水技术与原理》", 31 December 2014, 冶金工业出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016203437A1 (en) 2016-12-22
EP3310879B1 (en) 2020-11-04
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