CN107739088B

CN107739088B - 一种短程硝化协同氧化As(III)的方法

Info

Publication number: CN107739088B
Application number: CN201711080426.2A
Authority: CN
Inventors: 唐崇俭; 段程珊; 柴立元; 闵小波; 刘鹏; 张�林; 王海鹰; 杨志辉
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-11-06
Filing date: 2017-11-06
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2037-11-06
Also published as: CN107739088A

Abstract

本发明公开了一种短程硝化协同氧化As(III)的方法。首先控制短程硝化系统温度为30‑35℃，pH为7.5‑8.5，DO为1.0‑1.5mg/L，通过逐步提升氨氮负荷和缩短水力停留时间，培育获得沉降性能良好的短程硝化污泥；然后对该短程硝化反应器进行As(III)梯度浓度冲击，通过耐受培养，富集培育可协同氧化As(III)的短程硝化污泥，构建生物硝化协同氧化As(III)系统，在废水脱氮的同时实现砷解毒。本发明可一步实现氨氧化和砷解毒，降低了废水脱氮处理成本；缓解了砷对生物脱氮的抑制，实现了高效脱氮。

Description

一种短程硝化协同氧化As(III)的方法

技术领域

本发明涉及一种短程硝化协同氧化As(III)的方法，特别涉及金属冶炼过程中产生的含As(III)氨氮废水的处理，属于环境工程领域。

背景技术

我国氮素污染造成水体富营养化问题十分严重。氮素污染已经危及到渔业、农业、旅游业等许多行业的健康发展，并且对人们的饮用水安全造成了严重威胁；进入水体的氮素以氨氮、亚硝态氮和硝态氮对人和大自然造成的危害最为严重。具体生产过程中产生的氨氮废水成分复杂，金属冶炼过程产生的氨氮废水一般会含有高浓度的重金属离子。如钨冶炼废水中含高浓度的氨氮，同时含有重金属砷；另外，我国垃圾渗滤液中氨氮含量高，并同时包含砷。

砷本身即具有较强的生物毒性，对污泥活性抑制严重，是脱氮工艺稳定运行面临的障碍。值得注意的是，As(III)毒性作用比As(V)大50多倍，As(III)氧化为As(V)的过程是一个降低砷毒性的过程。此外，As(V)的被吸附性更强，即容易被铁氧化物等矿物吸附，并且在共沉淀等作用中容易被一并去除。所以在治理砷污染的办法中，将As(III)氧化为As(V)是一个不错的选择。

目前尚未发现针对含As(III)氨氮废水的处理方法，其处理仍以常见的脱氮技术为主。脱氮方法种类繁多，作为新型生物脱氮法，与传统硝化相比，短程硝化反硝化法有更低的氧需求量、有机物需求量和污泥产出量等优势。短程硝化是指氨氧化菌把氨氧化成亚硝酸盐，阻止亚硝酸盐被亚硝酸氧化菌进一步氧化成硝酸盐的过程，因此，短程硝化以NO₂ ^--N为主要产物。

砷的氧化分为直接氧化和催化氧化，直接氧化非常慢，催化氧化则成本高，且易引入杂质。砷的生物氧化具有成本低，效率高的特点。并且，在目前发现的微生物砷代谢机制中，As(III)氧化菌与氨氧化菌具有化能自养的共性，而短程硝化系统是典型的混合培养系统，通过长期的驯化和富集培育极有可能使系统获得砷耐受能力，从而获得耦合脱氮除砷的短程硝化系统。此外，我们的研究发现，As(III)的氧化与氨氧化细菌的细胞代谢产物密切相关。理论上，硝化产物NO₃ ^-和NO₂ ^-可被用作电子受体氧化As(III)，从而实现As(III)的氧化解毒。

基于以上思路，本发明拟通过首先培育高效短程硝化污泥，进行As(III)胁迫下短程硝化污泥的驯化培养，利用硝化污泥生态多样性原理以及氨氧化过程与As(III)氧化过程的相似性，培育获得了具有同步氨、As(III)氧化的短程硝化污泥，建立了短程硝化协同氧化As(III)的新方法，不仅可实现氨氮的高效去除，还可以实现重金属废水中As(III)离子的高效去除，为含砷废水的高效、深度处理提供了可行的技术方案。

发明内容

本发明的目的就是基于As(III)和NH₄ ⁺-N共存的废水中，充分利用短程硝化系统的微生物环境，提供一种能直接在脱氮系统中去除As(III)的方法。本方法操作简单，成本低，效率高，充分利用脱氮环境及脱氮产物，能够直接去除水中的As(III)。本发明的目的通过下述技术方案实现。

一种短程硝化协同氧化As(III)的方法，在运行短程硝化反应器过程中，对短程硝化反应器进行As(III)梯度浓度冲击，获得具有氧化As(III)的短程硝化污泥，形成短程硝化耦合脱砷反应器；通过短程硝化耦合脱砷反应器实现氨和As(III)的同步氧化。

作为进一步的优选，通过逐步提升氨氮负荷和缩短水力停留时间，培育获得沉降性能良好的短程硝化污泥。

作为进一步的优选，所述的运行短程硝化反应器的过程如下：温度为30-35℃，进水NH₄ ⁺-N浓度为200-300mg/L，pH控制为7.5-8.5，DO为1.0-1.5mg/L，HRT为0.5-2d，氨去除率保持在90％以上，亚硝酸积累率85％以上，出水NO₂ ^--N和NO₃ ^--N浓度分别约为220mg/L和5mg/L；容积负荷0.3kg/m³/d以上。

作为进一步的优选，所述的短程硝化污泥的粒径(D50)大于60um；VSS/SS为0.60-0.88；比污泥活性大于35mg/g/d，对As(III)的半抑制浓度高于80mg/L。

作为进一步的优选，对短程硝化反应器进行As(III)冲击时，在短程硝化脱氮性能没有受到抑制的条件下，逐渐提升As(III)浓度进行冲击。

作为进一步的优选，首先从As(III)起始浓度不超过5mg/L开始冲击，浓度梯度为0.5-10mg As(III)/L，使短程硝化系统逐渐加强耐受性能。每提升一次浓度在稳定运行5天以上，确保反应器能承受住该浓度再进行更高浓度的冲击，至少冲击一次。污泥对As(III)耐受上限不超过200mg/L。如果初始浓度太高可能会使反应器直接停止运行，浓度梯度过大会得不到准确的抑制变化，即得不到准确的污泥对As(III)的半抑制浓度。

作为进一步的优选，若在冲击过程中短程硝化脱氮性能受到抑制，则降低As(III)负荷(即浓度)、氨氮负荷或延长水力停留时间(HRT)以恢复脱氮性能，然后再重复该As(III)负荷冲击，直至该负荷下反应器稳定高效脱氮除砷。所述的冲击过程中短程硝化脱氮性能受到抑制是指反应器出水的氨氮转化率和亚硝态氮积累率低于50％，且维持3天以上。

作为进一步的优选，As(III)为NaAsO₂、KAsO₂中的一种或两种。

本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：

(1)As(III)的氧化与氨氧化细菌的细胞代谢产物密切相关，硝化产物NO₃ ^-和NO₂ ^-可被用作电子受体氧化As(III)，从而实现As(III)的氧化解毒。将毒性较高的As(III)氧化为了毒性较低的As(V)，同时缓解了砷对生物脱氮的抑制，实现了高效脱氮的同时，降低了砷的毒性。

(2)本方法充分利用短程硝化的产物，一步实现氨氧化和砷解毒，降低了废水处理成本。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。

附图说明

图1为本发明实施例2所述的在短程硝化系统中投加5mg/L的NaAsO₂反应8小时后，As(III)水样测定LC-ICP-MS图谱；

图中9.945min处的强吸收峰面积为As(V)含量，2.714min处未出现As(III)的吸收峰，说明系统中As(III)被全部氧化为As(V)。

图2为本发明所述的短程硝化协同氧化As(III)的工艺流程图。

具体实施方式

本发明配制的模拟废水：NH₄ ⁺-N浓度为200-300mg/L，NaHCO₃为3.5g/L，MgSO₄·7H₂O为0.3g/L，NaH₂PO₄为0.01g/L，CaCl₂·2H₂O为5.6mg/L，以及微量元素I和微量元素II各1.25mL/L。所述微量元素I组成为：2.5g/L EDTA和2.5g/L FeSO₄；所述微量元素II组成为：15g/L EDTA，0.014g/L H₃BO₄，0.25g/L CuSO₄·5H₂O，0.43g/L ZnSO₄·7H₂O，0.19g/LNiCl₂·6H₂O以及0.22g/L NaMoO₄·2H₂O。

实施例1：

取试验室规模(体积5L)的SHARON反应器培育高效脱氮的短程硝化污泥。策略如下：控制进水模拟废水中的基质NH₄ ⁺-N浓度为较高水平，以及逐渐缩短水力停留时间(HRT)，以提高短程硝化反应器的容积负荷。最终：进水NH₄ ⁺-N浓度由200mg/L提高至300mg/L，HRT由2d缩短至0.5d，容积氮负荷由0.3kg/m³/d升高至0.48kg/m³/d。从而获得高效脱氮的短程硝化污泥，其具体理化特性包括：SNA达到1.57mg N/g VSS/h，污泥粒径(D50)高于90um，VSS为3.792g/L，VSS/SS为0.7-0.88，pH为7.5-8.5，温度为30-35℃。

实施例2：

本实施例按照实施例1的策略培育高效脱氮的短程硝化污泥，同时用NaAsO₂配制250mL含有As(III)浓度为5mg/L的溶液，作为短程硝化系统的反应基质用水，絮状污泥浓度VSS为3.792g/L，进水中NH₄ ⁺-N浓度为300mg/L，用NaOH溶液调节pH，将pH控制在7.5-8.5，用溶氧分析仪测量DO，将其控制在1.0-1.5，温度控制为30-35℃。在磁力器搅拌下反应8小时，用LC-ICP-MS测定8小时后水样，As(III)完全被去除。

实施例3：

将实施例2运行5天之后获得的污泥，用NaAsO₂配制250mL含有As(III)浓度为15mg/L的溶液作为短程硝化系统的反应基质用水对其进行冲击，絮状污泥浓度VSS为3.792g/L，进水中NH₄ ⁺-N浓度为300mg/L，用NaOH溶液调节pH，将pH控制在7.5-8.5，用溶解氧分析仪测量DO，将其控制在1.0-1.5，温度控制为30-35℃。在磁力搅拌下反应8小时，用LC-ICP-MS测定8小时后水样，As(III)完全被去除。

实施例4：

本实施例按照实施例1的策略培育高效脱氮的短程硝化污泥，同时用NaAsO₂配制含有As(III)浓度为0～70mg/L的溶液，浓度梯度设置为5mg/L，作为短程硝化反应器的反应基质用水进行冲击，每次提升一个浓度梯度在稳定运行5天以上后进行更高浓度冲击，若在冲击过程中短程硝化脱氮性能受到抑制，则降低As(III)负荷(即浓度)、氨氮负荷或延长水力停留时间(HRT)以恢复脱氮性能，然后再重复该As(III)负荷冲击，直至该负荷下反应器稳定高效脱氮除砷。冲击过程中短程硝化脱氮性能受到抑制是指反应器出水的氨氮转化率和亚硝态氮积累率低于50％，且维持3天以上。絮状污泥浓度VSS为3.792g/L，进水中NH₄ ⁺-N浓度为300mg/L，用NaOH溶液调节pH，将pH控制在7.5-8.5，用溶解氧分析仪测量DO，将其控制在1.0-1.5，温度控制为30-35℃。长期运行了120天，反应器的脱氮能力良好。因此，在As(III)梯度浓度冲击下，获得了耐受性良好的短程硝化污泥。

Claims

1.一种短程硝化协同氧化As(III)的方法，其特征在于，在运行短程硝化反应器过程中，对短程硝化反应器进行As(III)梯度浓度冲击，获得具有氧化As(III)的短程硝化污泥，形成短程硝化耦合脱砷反应器；通过短程硝化耦合脱砷反应器实现氨和As(III)的同步氧化；

通过逐步提升氨氮负荷和缩短水力停留时间，培育获得沉降性能良好的短程硝化污泥；

所述的运行短程硝化反应器的过程如下：温度为30-35℃，进水NH₄ ⁺-N浓度为200-300mg/L，pH控制为7.5-8.5，DO为1.0-1.5mg/L，HRT为0.5-2d，出水NO₂ ^--N和NO₃ ^--N浓度分别为220mg/L和5mg/L；氨去除率保持在90%以上，亚硝酸积累率85%以上，容积负荷0.3 kg/m³/d以上；

对短程硝化反应器进行As(III)冲击时，在短程硝化脱氮性能没有受到抑制的条件下，逐渐提升As(III)浓度进行冲击；首先从As(III)起始浓度不超过5mg/L开始冲击，浓度梯度为0.5-10mg As(III) /L，每提升一次浓度在稳定运行5天以上后再进行更高浓度冲击，至少冲击一次。

2. 根据权利要求1所述的一种短程硝化协同氧化As(III)的方法，其特征在于，所述的短程硝化污泥的粒径(D50)大于60um；VSS/SS为0.60-0.88；比污泥活性大于35 mg/g/d, 对As(III)的半抑制浓度高于80mg/L。

3.根据权利要求1所述的一种短程硝化协同氧化As(III)的方法，其特征在于，若在冲击过程中短程硝化脱氮性能受到抑制，则降低As(III)负荷、氨氮负荷或延长水力停留时间(HRT)以恢复脱氮性能，然后再重复该As(III)负荷冲击，直至该负荷下反应器稳定高效脱氮除砷。

4.根据权利要求3所述的一种短程硝化协同氧化As(III)的方法，其特征在于，所述的冲击过程中短程硝化脱氮性能受到抑制是指反应器出水的氨氮转化率和亚硝态氮积累率低于50%，且维持3天以上。

5.根据权利要求1所述的一种短程硝化协同氧化As(III)的方法，其特征在于，As(III)为NaAsO₂、KAsO₂中的一种或两种。