CN107703187A

CN107703187A - 气体传感器

Info

Publication number: CN107703187A
Application number: CN201710674765.7A
Authority: CN
Inventors: 服部将志
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2016-08-09
Filing date: 2017-08-09
Publication date: 2018-02-16
Anticipated expiration: 2037-08-09
Also published as: JP2018025418A; US20180045682A1; US10705052B2; CN107703187B; TW201805611A; TWI671514B; JP6764281B2

Abstract

本发明提供气体识别性高的气体传感器，气体传感器具有：第一气体检测元件，其具有第一振子和第一吸附膜，第一吸附膜设置在上述第一振子上且使用包含偏氟乙烯树脂在内的2种以上的氟树脂形成；第二气体检测元件，其具有第二振子和第二吸附膜，第二吸附膜设置在上述第二振子上，使用包含偏氟乙烯树脂在内的2种以上的氟树脂形成，且具有与上述第一吸附膜不同的吸附特性；和检测部，其检测上述第一气体检测元件和上述第二气体检测元件的共振频率。

Description

气体传感器

技术领域

本发明涉及能够检测气体种类的气体传感器。

背景技术

作为气体传感器，例如有如下的气体传感器：利用在晶体振子上设置具有气体识别性的气体分子选择材料作为吸附膜的气体分子检测元件，测定由气体分子吸附产生的质量变化，检测气体。提出了一种气体传感器，作为吸附膜，使用在氨基酸的等离子体聚合膜上浸透离子液体而得到的吸附膜，利用吸附膜的离子液体浓度不同的多个气体分子检测元件，检测甲醇、乙醇之类的醇(参见专利文献1)。另外，提出了以下的技术：作为吸附膜，使用PTFE和PE(聚四氟乙烯和聚乙烯)、PCTFE(聚三氟氯乙烯)，辨别丙酮、甲醇(参见专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-53059号公报

专利文献2：日本特开平9-297096号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在使用等离子体聚合膜作为吸附膜的情况下，需要长时间成膜，另外，存在随着时间变化、膜物性劣化这样的问题。另外，在使用PTFE、PCTFE之类的氟系有机膜作为吸附膜的情况下，在气体识别性和灵敏度方面存在问题。

鉴于上述情况，本发明的目的在于：提供气体识别性高的气体传感器。

用于解决课题的技术手段

为了达成上述目的，本发明的一个方式涉及的气体传感器具有第一气体检测元件、第二气体检测元件和检测部。

上述第一气体检测元件具有第一振子和第一吸附膜，第一吸附膜设置在上述第一振子上且使用包含偏氟乙烯树脂在内的2种以上的氟树脂形成。

上述第二气体检测元件具有第二振子和第二吸附膜，第二吸附膜设置在上述第二振子上，使用包含偏氟乙烯树脂在内的2种以上的氟树脂形成，且具有与上述第一吸附膜不同的吸附特性。

上述检测部检测上述第一气体检测元件和上述第二气体检测元件的共振频率的变化。

利用本发明这样的构成，在各气体检测元件中设置具有不同吸附特性的吸附膜，因此气体识别性高。

还可以具有第三气体检测元件，上述第三气体检测元件具有第三振子和设置在上述第三振子上且包含花青色素的第三吸附膜。

利用这样的构成，能够检测与其他气体检测元件所检测的气体不同的气体。利用设有包含花青色素的吸附膜的气体检测元件，能够检测例如氨。

上述第一吸附膜使用上述偏氟乙烯树脂和三氟乙烯树脂形成，上述第二吸附膜使用上述偏氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂和三氟乙烯树脂形成。

如此，由于第一吸附膜和第二吸附膜各自使用三氟乙烯树脂，吸附膜的成膜变得容易。即，第一吸附膜和第二吸附膜各自的膜中使用的偏氟乙烯树脂，其结晶度非常高，难以溶解于溶剂中，即使溶解也容易析出，很难操作。但是，由于与三氟乙烯树脂共聚，能够抑制结晶化，成膜变得容易。

还可以具有第四气体检测元件，上述第四气体检测元件具有第四振子和第四吸附膜，上述第四吸附膜设置在上述第四振子上，以与上述第二吸附膜不同的配比使用偏氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂和三氟乙烯树脂形成，且具有与上述第一吸附膜和上述第二吸附膜不同的吸附特性。

如此，通过设置具有以与第二吸附膜不同的配比形成的、具有与第一吸附膜和第二吸附膜不同的吸附特性的第四吸附膜的第四气体检测元件，气体识别性进一步提高。

上述第一吸附膜使用上述偏氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂和三氟乙烯树脂形成，上述第二吸附膜以与上述第一吸附膜不同的配比使用偏氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂和三氟乙烯树脂形成。

如此，通过使形成吸附膜所使用的多种氟树脂材料相同，并使其配比不同，可以制成具有不同吸附特性的吸附膜的气体检测元件。

气体传感器还可以具有腔室和处理部。

上述腔室收纳气体检测元件。

上述处理部根据检测出的共振频率计算上述气体检测元件的振动共振频率变化，根据计算结果，确定上述腔室内的气体。

发明效果

如上所述，根据本发明，使用具有多个相互不同的吸附膜的气体检测元件，能够得到气体识别性高的气体传感器。

附图说明

图1是本发明的实施方式涉及的气体检测元件的正视图。

图2是表示本发明的实施方式涉及的气体传感器的构成的示意图。

图3是比较具有利用不同配比的PVDF和PCTFE形成的吸附膜的多个气体检测元件的、由各种气体吸附产生的共振频率变化的图。

图4是表示吸附膜所使用的PCTFE的配比与由甲苯气体吸附产生的共振频率变化的关系的图。

图5是表示吸附膜使用花青色素时不同气体种类产生的频率变化的一例的图。

附图标记的说明

1 检测元件

1b、1c、1d 气体检测元件

2 气体传感器

5 检测电路

6 处理部

12b、12c、12d 吸附膜

13 晶体振子

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。

本实施方式涉及的气体传感器具有多个气体检测元件。该气体检测元件包括在作为振动器的晶体振子上具有吸附特定气体的吸附膜的构成。由于晶体振子的共振频率与吸附在吸附膜上的气体重量成比例地减小，因此针对每个晶体振子测量共振频率的变化量，基于其测量结果，能够检测气体的种类。

在本实施方式中，气体检测元件使用共振频率为9MHz的晶体振子，但不限于此。例如，也可以使用晶体振子以外的陶瓷振子、表面弹性波元件、悬臂振子(cantilever)、振动膜片(diaphragm)等，只要是能够检测由吸附膜的气体吸附产生的重量增加和膨胀应力增加之类的物理变化而变换成电信号的元件，就可以使用。

[气体检测元件的构成]

图1是表示构成本实施方式涉及的气体传感器一部分的检测元件1(图2中的1a～1d)的正视图。

检测元件1具有晶体振子13、电极11A(11B)、吸附膜12、引线垫(lead land)16A、16B、引线14A、14B、引脚端子19A、19B、保持件18。

晶体振子13是AT切割的石英片。晶体振子13的相互相对的主面13A、13B各自形成有金属薄膜按规定形状形成图案而得到的电极11A、11B。

吸附膜12形成在电极11A上。

引线垫16A与电极11A一体形成，引线垫16B与电极11B一体形成。

引线14A和引线14B由金属弹簧材料形成，互相平行设置。

引线14A的一端经由引线垫16A与电极11A电连接，另一端与引脚端子19A连接。引线14B的一端经由引线垫16B与电极11B电连接，另一端与引脚端子19B连接。

保持件18由绝缘部件形成，具有贯通引脚端子19A和19B的贯通孔。通过以在保持件18的贯通孔中贯通引脚端子19A和19B的方式保持晶体振子，由保持件18自由振动地支撑晶体振子13。

检测元件1的引脚端子19A和19B连接后文叙述的振荡电路，向检测元件1施加驱动电压。检测元件1在被施加驱动电压时，晶体振子13以固有的共振频率(本例中为9MHz)进行振动。

然后，吸附膜12吸附气体，由此质量发生变化，根据其吸附量，晶体振子13的振动频率降低。

[气体传感器的构成]

图2是表示具有多个图1所示的检测元件1的气体传感器的构成的图。

如图2所示，气体传感器2具有气体传感器单元3和控制器10。控制器10具有振荡电路4、检测电路5和处理部6。

气体传感器单元3具有腔室31、一个检测元件1a和3个气体检测元件1b～1d。

腔室31收纳隔着规定间隙而配置的检测元件1a、气体检测元件1b～1d。腔室31能够在其内部导入检测对象的气体。

检测元件1a和3个气体检测元件1b～1d的基本结构与图1所示的检测元件1相同，关于电极11A上是否设置有吸附膜12和吸附膜12的种类，在各检测元件1a～1d中不同。气体检测元件1b～1d各自上设置的吸附膜12b～12d具有相互不同的吸附特性。

检测元件1a上没有形成吸附膜12，检测元件1a作为基准使用。

作为第一气体检测元件的气体检测元件1b，具有第一振子13和设置在第一振子13上的作为第一吸附膜的吸附膜12b。

吸附膜12b由使用偏氟乙烯树脂(聚偏氟乙烯，以下称为PVDF)和三氟乙烯树脂(以下称为TrFE)形成的共聚物构成。具体而言，将PVDF和TrFE按照其配合重量比为8﹕2的比例进行配合而共聚，将得到的粉体溶解在甲酮中，制作溶液，利用旋涂法将该溶液以规定厚度、此处为1μm的厚度涂布在电极11A上后，在干燥炉中使溶剂挥发，形成吸附膜12b。

作为第二气体检测元件的气体检测元件1c，具有第二振子13和设置在第二振子13上的作为第二吸附膜的吸附膜12c。

吸附膜12c由使用PVDF、TrFE和三氟氯乙烯树脂(聚三氟氯乙烯，以下称为PCTFE)形成的共聚物构成。具体而言，将PVDF、TrFE和PCTFE按照其配合重量比为65﹕25﹕10的比例进行配合而共聚，将得到的粉体溶解在甲酮中，制作溶液，利用旋涂法将该溶液以规定厚度、此处为1μm的厚度涂布在电极11A上后，在干燥炉中使溶剂挥发，形成吸附膜12c。

作为第三气体检测元件的气体检测元件1d，具有第三振子13和设置在第三振子13上的作为第三吸附膜的吸附膜12d。

吸附膜12d使用花青色素形成。作为花青色素，使用1,1’-二丁基-3,3,3’,3’-四甲基-4,5,4’,5’二苯并吲哚二碳花青溴化物(株式会社日本感光色素研究所制造产品编号NK3567)。将该NK3567溶解在四氟丙醇(TFP)中，制作溶液，利用旋涂法将该溶液以规定厚度、此处为0.1μm的厚度涂布在电极11A上后，在干燥炉中使溶剂挥发，形成吸附膜12d。

此处，吸附膜12b和吸附膜12c的膜厚为1μm，而吸附膜12d的膜厚为0.1μm，这是为了使三种吸附膜12b、12c和12d的每单位表面积的丙酮吸附所产生的共振频率变化量成为彼此相同的数量级。

另外，各气体检测元件1b～1d的各吸附膜12b～12d的成膜面积相同，例如为大约0.2cm²。

上述的PVDF的化学式如下所示。

关于PVDF，在CF₂和CH₂交替结合而成的直链结构中，氟原子能够自由旋转，因此具有高的介电特性。

上述的TrFE的化学式如下所示。

上述的PCTFE的化学式如下所示。

上述的吸附膜12b和12c均使用作为氟树脂的TrFE形成。

这样，通过使用TrFE，吸附膜的成膜变得容易。即，吸附膜12b和吸附膜12c各自的膜中使用的PVDF，其结晶度非常高，难以溶解于溶剂中，即使溶解也容易析出，很难操作。但是，由于与TrFE共聚，能够抑制结晶化，成膜变得容易。

振荡电路4使检测元件1a和气体检测元件1b～1d的各晶体振子13以规定频率(本例中为9MHz)振动。

检测电路5检测检测元件1a和气体检测元件1b～1d的共振频率。在通过振荡电路4使气体检测元件1b～1d以规定频率振动的状态下，在吸附膜12b～12d上吸附气体等的检测对象物时，各气体检测元件1b～1d的晶体振子13的共振频率发生变化。从检测电路5向处理部6输出检测到的共振频率的电信号。

处理器6基于从检测电路5输入的检测元件1a和各气体检测元件1b～1d的电信号，计算在各气体检测元件1b～1d中的振动共振频率变化，根据计算出的振动共振频率变化的结果，确定导入腔室31内的气体的种类。

通过处理部6计算出的振动共振频率变化、确定的气体的种类能够以测定者可以确认测定结果的方式输出显示在例如未图示的显示装置等上。

[吸附膜的特性以及利用该特性的气体检测]

下面，对上述的各气体检测元件1b～1d上形成的吸附膜12b～12d的特性进行说明。

表1是表示各自以表面积0.2cm²、1μm膜厚成膜的吸附膜12b和吸附膜12c的各种气体的吸附特性的表。该特性评价使用Tamadevice.Co.,Ltd.制造的QCM测定器(型号：THQ-100P)进行。作为气体，使用丙酮、甲苯、乙醇、氨、甲醛的挥发性气体。在QCM测定器中配置气体检测元件，向QCM测定器内每次导入一种气体，以一定流速、此处为300sccm的流速接触气体检测元件，将此时的最大共振频率变化制表，评价吸附膜12b和吸附膜12c的吸附特性。

表1

频率变化(Hz)	吸附膜12b	吸附膜12c
			丙酮	3250	2800
甲苯	105	850
			乙醇	89	104
氨	32	35
			甲醛	40	41

如表1所示，吸附膜12b和吸附膜12c虽然存在若干吸附量的不同，但是均具有吸附丙酮的特性。但是，关于甲苯的吸附，含有PCTFE的吸附膜12c相比于不含PCTFE的吸附膜12b，吸附量明显多。

图4是表示使用PCTFE和PVDF以膜厚1μm成膜的吸附膜的特性的图，表示了PCTFE的配合比例与由甲苯气体吸附产生的晶体振子13的共振频率变化的关系。

如图4所示，PCTFE的配合比例越增加，由甲苯气体吸附产生的共振频率变化变得越大，PCTFE的量与共振频率变化量大致成比例。

图3表示使PCTFE、TrFE和PVDF的各自重量成分比不同、以膜厚1μm成膜的吸附膜对各种气体的吸附特性。作为气体，使用丙酮、甲苯、乙醇、氨、甲醛。

在图3中，从左边按顺序表示了PCTFE、TrFE和PVDF的配合重量成分比为0:20:80、0:30:70、7:25:68、10:25:65的膜。

如图3所示，任一膜都具有吸附丙酮的特性，但使用PCTFE形成的膜(图中，右侧2个膜)与未使用PCTFE形成的膜(图中，左侧2个膜)相比，甲苯的吸附量多。

图5为表示气体检测元件1d的吸附膜12d所使用的、使用花青色素以1nm膜厚成膜而成的膜的特性的图。作为花青色素，使用株式会社日本感光色素研究所制造的产品编号“NK3567”。

如图5所示，吸附膜12d具有吸附丙酮、乙醇、氨的特性。另外，虽然在图5中未示出，但吸附膜12d具有吸附甲苯的特性。

如图5所示，吸附膜12d在丙酮的吸附中，显示每1nm大约40.5Hz的共振频率变化。由于吸附膜12d以膜厚0.1μm成膜，换算为0.1μm的膜厚的共振频率变化时，成为大约4050Hz的共振频率变化。

同样地，在乙醇、氨的吸附中，分别显示每1nm大约15Hz、14.5Hz的共振频率变化，因此换算为0.1μm的膜厚的共振频率变化时，分别成为大约1500Hz、1450Hz的共振频率变化。

另外，在甲苯的吸附中，显示每1nm大约10.6Hz的共振频率变化，由于吸附膜12d以膜厚0.1μm成膜，换算为0.1μm的膜厚的共振频率变化时，成为大约1060Hz的共振频率变化。

如此，在本实施方式中，考虑各自的吸附膜的吸附特性，对各气体检测元件1b～1d中设置的吸附膜12b～12d的膜厚进行调整。在此，在任一气体检测元件1b～1d中，由丙酮的吸附产生的共振频率变化的数值同样调整为1000的数量级。

如上所述，利用各吸附膜12b～12d的吸附特性，上述的气体传感器2能够检测例如丙酮、甲苯、乙醇或氨。

即，在各气体检测元件1b、1c、1d全部中，检测到1000Hz以上的共振频率变化时，能够判断出检测对象的气体为丙酮。

另外，在气体检测元件1b中，检测到500Hz以下的共振频率变化，并且在气体检测元件1c和1d中检测到500Hz以上的共振频率变化时，能够判断出检测对象的气体为甲苯。

另外，在各气体检测元件1b、1c中，共振频率变化在100Hz左右以下，并且在气体检测元件1d中发现1000Hz以上的共振频率变化时，能够判断出检测对象的气体为乙醇或氨。

此外，在本实施方式中，列举各传感器的吸附膜的成膜面积均为0.2cm²，气体检测元件1b和1c中的各吸附膜12b和12c的膜厚为1μm，气体检测元件1d的吸附膜12d的膜厚为0.1μm的情况作为例子，根据由这些成膜面积和膜厚决定的各吸附膜12b～12d的气体吸附特性，如上所述，决定成为确定检测对象的气体的种类的基准的共振频率变化的数值。

在本实施方式中，吸附膜12b和12c均是使用包含PVDF在内的2种以上的氟树脂形成的。吸附膜12b使用PVDF和TrFE形成，吸附膜12c使用PVDF、TrFE和PCTFE形成，但氟树脂材料不限定于此。

作为氟树脂，可以使用以下的物质。

例如，可以使用选自四氟乙烯树脂(聚四氟乙烯，以下称为PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚树脂(全氟烷氧基烷烃，以下称为PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂(全氟乙烯丙烯共聚物，以下称为FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚树脂(乙烯-四氟乙烯共聚物，以下称为EFTE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚树脂(乙烯-三氟氯乙烯共聚物，以下称为ECTFE)、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚树脂(四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物，以下称为TE/PDD)和氟乙烯树脂(聚氟乙烯，以下称为PVF)中的树脂。

另外，在上述的实施方式中，具有使用包含PVDF在内的2种以上的氟树脂形成的吸附膜的气体检测元件有2个，但也可以为3个以上。例如，除了上述实施方式中说明的气体检测元件1b和1c之外，还可以设置具有第四晶体振子和设置在该第四晶体振子上的第四吸附膜的第四气体检测元件。

该第四吸附膜与吸附膜12c同样使用PVDF、TrFE和PCTFE，以与吸附膜12c不同的配比形成，具有与吸附膜12b和吸附膜12c不同的吸附特性。由此，例如，利用PCTFE的含量与由甲苯的吸附产生的共振频率变化大致呈线性关系的特性，能够检测到甲苯的吸附量。

此外，在上述的实施方式中，具有使用包含PVDF在内的2种以上的氟树脂形成的吸附膜的气体检测元件为气体检测元件1b和气体检测元件1c的两个元件，利用它们进行丙酮和甲苯的确定，但不限定于此。

例如，代替气体检测元件1b和1c，设置具有使用PVDF、TrFE和PCTFE形成的第一吸附膜的第一气体检测元件、和具有以与该第一吸附膜不同的配比使用PVDF、TrFE和PCTFE形成的第二吸附膜的第二气体检测元件，可以使用它们进行丙酮和甲苯的确定。具体而言，由于第二吸附膜的PCTFE的配合比例比第一吸附膜的PCTFE的配合比例高，利用PCTFE的含量与由甲苯的吸附产生的共振频率变化大致成比例的特性，能够将具有PCTFE的配合比例高的第二吸附膜的第二气体检测元件用于甲苯的检测。

(气体检测方法)

下面，使用图2，对利用上述的气体传感器2的气体检测方法进行说明。

如上所述，气体传感器2的气体传感器单元3中设置了用作基准的1个检测元件1a和3个气体检测元件1b～1d。在腔室31内导入检测对象的气体之后，使振荡电路4工作，使检测元件1a和各气体检测元件1b～1d的晶体振子13以规定的频率(本例中为9MHz)振动。

然后，利用检测电路5，检测检测元件1a和各气体检测元件1b～1d的共振频率。检测到的共振频率的电信号被输入处理部6。

处理部6利用检测元件1a的共振频率作为基准，根据该检测元件1a的共振频率和气体检测元件1b～1d各自的共振频率，计算各气体检测元件1b～1d的共振频率变化。然后，基于其计算结果，确定检测对象气体的种类。

检测对象气体的种类的确定如下所述。

处理部6在各气体检测元件1b、1c、1d全部中检测到1000Hz以上的共振频率变化时，判断检测对象气体为丙酮。

此外，处理部6在气体检测元件1b中检测到500Hz以下的共振频率变化，并且在气体检测元件1c和1d中检测到500Hz以上的共振频率变化时，判断检测对象气体为甲苯。

此外，处理部6在各气体检测元件1b、1c中检测到共振频率变化为100Hz左右以下，并且在气体检测元件1d中检测到1000Hz以上的共振频率变化时，判断检测对象气体为乙醇或氨。

如上所述，通过设置多个分别设有不同的吸附膜的气体检测元件，能够得到气体识别性提高的气体传感器。

此外，通过使用包含PVDF在内的2种以上的氟树脂形成吸附膜、设置吸附特性各自不同的吸附膜，能够得到气体识别性提高的气体传感器。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式，当然也可以进行各种变形。

Claims

1.一种气体传感器，其特征在于，具有：

第一气体检测元件，其具有第一振子和第一吸附膜，所述第一吸附膜设置在所述第一振子上且使用包含偏氟乙烯树脂在内的2种以上的氟树脂形成；

第二气体检测元件，其具有第二振子和第二吸附膜，所述第二吸附膜设置在所述第二振子上，使用包含偏氟乙烯树脂在内的2种以上的氟树脂形成，且具有与所述第一吸附膜不同的吸附特性；和

检测部，其检测所述第一气体检测元件和所述第二气体检测元件的共振频率。

2.如权利要求1所述的气体传感器，其特征在于：

还具有第三气体检测元件，该第三气体检测元件具有第三振子和设置在所述第三振子上且包含花青色素的第三吸附膜。

3.如权利要求1或2所述的气体传感器，其特征在于：

所述第一吸附膜使用所述偏氟乙烯树脂和三氟乙烯树脂形成，

所述第二吸附膜使用所述偏氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂和三氟乙烯树脂形成。

4.如权利要求3所述的气体传感器，其特征在于：

还具有第四气体检测元件，所述第四气体检测元件具有第四振子和第四吸附膜，所述第四吸附膜设置在所述第四振子上，以与所述第二吸附膜不同的配比使用偏氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂和三氟乙烯树脂形成，且具有与所述第一吸附膜和所述第二吸附膜不同的吸附特性。

5.如权利要求1或2所述的气体传感器，其特征在于：

所述第一吸附膜使用所述偏氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂和三氟乙烯树脂形成，

所述第二吸附膜以与所述第一吸附膜不同的配比使用偏氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂和三氟乙烯树脂形成。

6.如权利要求1～5中任一项所述的气体传感器，其特征在于，还具有：

收纳各所述气体检测元件的腔室；和

处理部，其根据检测出的共振频率计算各所述气体检测元件的振动共振频率变化，根据计算结果，确定所述腔室内的气体。