CN107643276B - 用以检验农药残留的表面增强型拉曼光谱检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明有关于用以检验农药残留的表面增强型拉曼光谱检测方法，该表面增强型拉曼光谱检测方法包括：将萃取净化后的样品检液滴附在SERS基板，以使该样品检液的化学分子吸附于该SERS基板上。续以高挥发性的有机溶剂滴附于前述吸附有化学分子的SERS基板上，以使化学分子复溶于该有机溶剂中，进而浮出该SERS基板表面。随后先以光照射该SERS基板，以使该SERS基板上的有机溶剂挥发，留下化学分子集中至浓缩区域；再以镭射光照射该浓缩区域，以使该浓缩区域中的化学分子较深层地吸附于该SERS基板，藉以形成固相的光谱测量区。最后，以镭射光聚焦于该光谱测量区，进行拉曼光谱测量。
Description
本发明要求2016年07月20日提交的中国台湾地区申请号为105122930的优先权。
技术领域
本发明有关于一种农药检验方法，尤其是一种利用表面增强型拉曼光谱技术(Surface-Enhanced Raman Spectroscopy,SERS)搭配特殊的物质浓缩技术来进行农药检验的拉曼光谱检测方法。
背景技术
中国台湾的精致农业对农药产品使用泛滥，隐藏了许多农药残留过高的问题，过去几年在稻米类、茶叶及各类蔬果皆被检出超标的农药残留，如何建立农作物上的农药残留的现场检测监控机制，已是一项相当重要的课题。
目前能对农药的成分及浓度做检测的仪器为液相层析串联质谱仪(Liquidchromatography tandem mass spectrometer,LC/MS-MS)或气相层析串联质谱仪(Gaschromatography tandem mass spectrometer,GC/MS-MS)，其具有检测灵敏度高的优点，但其缺点是仅能在实验室进行，且耗费时间较长，尤其是仪器在进行检测前还需先利用QuEChERS方法(Quick,Easy,Cheap,Effective,Rugged,Safe)对样品进行萃取及净化处理，此QuEChERS方法大约需花费2个小时，才能从样品中取得所需要的样品检液，因此很难在第一时间做监控，阻绝农药残留的问题。
有别于实验室的质谱仪检测，中国台湾专利第M506286号揭露另一种成品农药检测装置，其是利用SERS基板搭配拉曼光谱仪达到快速检出成品农药的有效成分的目的。一般而言，拉曼光谱技术的成败最关键因素是拉曼信号的强度。为增强拉曼信号，该专利在取得拉曼信号前，待测样品会先经历镭射前置照射程序，也就是增加镭射光照射时间约2-3秒，以增进农药分子与SERS基板上的金属结构的吸附程度，藉此提高拉曼信号的强度。
另一方面，在中国申请的CN104749159及CN104931483等专利案亦揭露类似的拉曼光谱检测方法，以应用在农药残留的检验。其中，为增强拉曼信号的强度，这些专利是先将该待测样品的处理液与金属纳米材料增强剂(例如：银或金纳米材料)混合而制成，再进行镭射光照射，以得到足够的拉曼光谱。
发明内容
有别于现有技术，本发明提供另一种能于农药或化学物质检测时增强拉曼信号的方法，其主要是结合传统的表面增强型拉曼光谱检测技术以及独创的浓缩技术来对农药有效成分及农作物农药残留进行快速的检测，通过此特殊的浓缩技术能有效地提升拉曼信号的强度，大大提高检测灵敏度及可靠度。
具体而言，本发明的表面增强型拉曼光谱检测方法，其包括如下步骤：(a).对待测样品进行萃取及净化，形成样品检液；(b).将萃取净化后的样品检液滴附在SERS基板，以使该样品检液的化学分子吸附于该SERS基板上；(c).续以高挥发性的有机溶剂滴附于前述吸附有化学分子的SERS基板上，以使化学分子复溶于该有机溶剂中，进而浮出该SERS基板表面；(d).以光照射该SERS基板，以使该SERS基板上的有机溶剂受热挥发，而留下的化学分子则逐渐集中至浓缩区域；(e).再以较高能量的镭射光照射该浓缩区域，以使该浓缩区域中的化学分子较深层地吸附于该SERS基板，与其中的纳米金属材料紧密结合，藉以形成固相的光谱测量区；及(f).以镭射光聚焦于该光谱测量区，进行拉曼光谱测量。
较佳地，步骤(a)中进行萃取所使用的萃取溶剂是选自丙酮、甲醇、乙腈及含醋酸的乙腈溶液所组成的群组。
较佳地，步骤(a)中所进行的净化是使萃取后的待测液依序通过净化管柱以及微米孔径的滤膜。
较佳地，步骤(c)中所使用的该高挥发性的有机溶剂是由丙酮、甲醇及乙醇中的至少一种稀释而成。
较佳地，该高挥发性的有机溶剂是以去离子水、乙腈及甲醇中的任一种稀释。
较佳地，步骤(d)中所使用的光是红外线，其波长为760nm～2000nm，且其光源的输出功率大于1mW；而步骤(e)中所使用的红外线的波长为760nm～1500nm，且其光源的输出功率不大于500mW。
较佳地，步骤(e)中所使用的镭射光是选用单一波长的镭射光。
从另一角度观之，本发明提供一种化学物质浓缩方法，其包括如下步骤：(a).将样品检液滴附在金属基板(例如SERS基板或其他纯金属的基板)，以使该样品检液的化学分子吸附于该金属基板上；(b).续以高挥发性的有机溶剂(例如以去离子水稀释的丙酮容液)滴附于前述吸附有化学分子的金属基板上，以使化学分子复溶于该有机溶剂中，进而浮出该金属基板表面；及(c).使该金属基板上的有机溶剂受热挥发，留下的化学分子逐渐集中至浓缩区域。
较佳地，步骤(c)是以较低能量的红外线照射于该金属基板上，以使该金属基板上的有机溶剂快速挥发。
较佳地，该化学物质浓缩方法更包括在步骤(c)之后，续以较高能量的红外线镭射光照射该浓缩区域，使化学分子更加紧密地吸附于该金属基板上。
此化学物质浓缩方法除了可应用在拉曼光谱检测，但不限于此，亦可以应用在其他的领域。
附图说明
图1是本发明的拉曼光谱检测系统的简易示意图。
图2是本发明的拉曼光谱检测方法的流程示意图。
图3至图10显示本发明以SERS基板1为载具进行化学物质浓缩的过程。
图11是利用本发明方法检测成品农药芬杀松(Fenthion)的拉曼检测光谱图。
图12是利用本发明方法检测成品农药加保利(Carbaryl)的拉曼检测光谱图。
图13是利用传统方法检测成品农药三落松(Triazophos)的拉曼检测光谱图，其中滴附于SERS基板的分子并未经过如图5至图10所示的复溶浓缩过程。
图14是利用本发明方法检测成品农药三落松(Triazophos)的拉曼检测光谱图，其中滴附于SERS基板的分子有经过复溶浓缩过程。
图15是利用本发明方法检测湿稻谷中残留有农药三落松(Triazophos)及农药芬杀松(Fenthion)的拉曼检测光谱图。图中标号具有如下意义：
1：表面增强型拉曼散射基板；11：硅基板；12：金属纳米或微米结构；2：镭射光源；3：拉曼光谱仪；4：样品检液；41：化学分子(农药分子)；5：有机溶剂；L1：红外线；L2：红外线。
具体实施方式
图1及图2显示本发明的农药检测系统及方法的一个较佳实施例，其中该农药检测方法主要是以表面增强型拉曼散射基板1(Surface-Enhanced Raman ScatteringSubstrate，下称：SERS基板)作为检测载具，并搭配镭射光源2及拉曼光谱仪3(Ramanspectrometer)来达成现场及时农药检测，又可称为表面增强型拉曼光谱检测方法。其中，该SERS基板1包括面积为2.2mm×2.2mm的硅基板11及利用物理气相沉积技术成长在该硅基板11上的金属纳米或微米结构12，其中金属可选自金、银、铜等材料，例如厚度为320nm的银纳米柱结构(silver nanopillars)。
参阅图2，本发明的表面增强型拉曼光谱检测方法大致可分为前处理、浓缩及测量等三大阶段。其中，前处理阶段可利用本发明所述的简便的萃取净化(步骤201)方法即可，或是采用较为费时的传统QuEChERS方法。浓缩阶段主要是如图2虚线框内所包含的静置干燥(步骤202)、分子复溶(步骤203)、溶剂挥发(步骤204)及附着结合(步骤205)等四个步骤；而测量阶段主要是进行拉曼散射光谱的测量(步骤206)，详如下述：
具体而言，本发明的表面增强型拉曼光谱检测方法包括如下步骤：首先，对待测样品(例如农药产品或农作物)进行萃取及净化(步骤201)，形成样品检液。在此步骤中，可将样品粉碎或直接取适当样品数量，再加入萃取溶剂以振荡或摇晃方式混合。其中，该萃取溶剂可选自丙酮、甲醇、乙腈及含醋酸的乙腈溶液等有机溶剂。接着，取20mL～0.2mL的萃取液，并使其依序通过净化管柱以及微米孔径的滤膜，以进行净化得到样品检液，以完成前处理阶段。
接着，如图3所示，将取10μL～0.2μL萃取净化后的样品检液4滴附在SERS基板1。待静置干燥(步骤202)后，该样品检液4的化学分子41将分散并吸附于该SERS基板1上，与该金属纳米或微米结构12结合，如图4所示。
如图5所示，续以高挥发性的有机溶剂5滴附于前述吸附有化学分子41的SERS基板1上，以使化学分子41复溶于该有机溶剂5中(步骤203)，进而浮出该SERS基板1的表面，如图6所示。其中，该高挥发性的有机溶剂是由丙酮、甲醇及乙醇中的至少一种稀释而成，且稀释剂可选用去离子水、乙腈及甲醇中的任一种稀释。
紧接着，如图7所示，先以光束大但能量较低的红外线L1照射于该SERS基板1上，以使该SERS基板1上的有机溶剂5受热挥发(步骤204)，如图8所示。由于在先前的复溶过程中(步骤203)是以高挥发性的有机溶剂作为溶剂，此种非水溶剂具有洁净的液滴表面，不似水那样容易受到界面活性剂的污染，故在有机溶剂挥发的过程中，能因着热变化导致的表面张力梯度(surface tension gradient)于内部形成马伦哥尼流动(Marangoni flow)，使得留下的化学分子41会逐渐向内集中至浓缩区域(未标号)，如图9所示。换言之，此种沉积现象主要是集中在该浓缩区域而非在边缘区域，有别于传统水溶液中会发生的边缘效应或咖啡环沉积效应(coffee-ring depositions)。其中，该红外线L1的波长可为760nm～2000nm，可选用多波长的红外线，且其光源的输出功率大于1mW，目的在使有机溶剂快速挥发。
随后，参阅图9及图10，再以光束小但能量较高的红外线L2照射该浓缩区域，以使该浓缩区域中的化学分子41较深层地吸附于该SERS基板1，与其中的纳米金属材料紧密结合(步骤205)，以形成固相的光谱量测区(未标号)，完成浓缩阶段。其中，红外线L2的波长可为760nm～1500nm，较佳是选用单一波长的红外线镭射光，且其光源的输出功率不大于500mW，目的在加强化学分子与纳米金属材料的结合强度。
复参阅图1，待浓缩阶段完成后，便可进入测量阶段，也就是以该镭射光源2的镭射光聚焦于该光谱测量区，着手进行拉曼光谱测量。当浓缩且吸附于SERS基板的纳米银粒子的化学分子(农药分子)被镭射聚焦而激发出拉曼光谱，通过官能基结构差异所表现的拉曼光谱特征不同，据以判断化学分子结构。其中，该镭射光的波长可选自1064nm,785nm、633nm、532nm或514nm等可见光或近红外光的范围，而拉曼光谱的拉曼位移(Raman Shift)测量范围则为200cm-1至4000cm-1。
综上所述，当该样品检液4滴附于SERS基板1后，检液中的待测物分子(也就是农药分子)将会与检液中的其他非待测物分子竞争吸附于SERS基板1表面，待静置干燥(步骤202)后，该些分子会广泛分布并吸附于SERS基板1。随后再以特定溶剂配比混合的溶液将吸附的待测物分子复溶(步骤203)，并以适当功率的光照进行浓缩(步骤204-205)，通过此化学物质浓缩方法，可有效集中农药分子，增强拉曼光谱信号。值得注意的是，复溶时使用的该溶液(也就是高挥发有机溶剂)须兼具可挥发及将待测物分子复溶的特性，并保护待测物分子免于在光照浓缩过程被功率过强的镭射光破坏而降解分子结构，造成信号强度降低或误判。
通过上述方法，农作物样品通过简易萃取及快速净化浓缩步骤后，滴附于SERS基板进行拉曼光谱检测，可在现场十分钟之内完成，并由计算机判读得知残留的化学物质种类及含量，可大大增进农药检测效率，在第一时间阻绝不合格的农药品。
如下将列举几项实例详细说明：
实验一：成品农药芬杀松(Fenthion)的检测
请参阅图11成品农药芬杀松的拉曼检测光谱图，其中测试样品为50％浓度、品牌利霸山的芬杀松乳剂(有机磷类)。首先，将该测试样品利用丙酮将浓度稀释至100ppm，回旋振荡30秒后，取0.5ml混合液通过净化管柱，该净化管柱含适量的C18及PSA粉末，且该净化管柱串接0.2μm孔径的Nylon过滤片，以进行过滤。随后再利用微量滴管取2μl净化后的样品检液滴在SERS基板上，等待干燥。其中，该SERS基板具有面积为2.2mm×2.2mm的硅基板以及沉积在该硅基板上厚度320nm的银纳米柱结构。干燥后的农药分子将吸附在银纳米柱结构上，再以2μl的丙酮:去离子水(1:1,v/v)混合液(也就是高挥发有机溶剂)滴附于SERS基板使农药分子复溶。随后先以波长808nm、功率200mW～300mW的红外线镭射光照射该SERS基板，使有机溶剂快速挥发，留下浓缩的农药分子。接着，再以波长785nm、功率100mW的红外线镭射光照射该SERS基板，使浓缩的农药分子进一步吸附在银纳米柱结构上，完成检品的制备。最后在拉曼光谱测量时，镭射光源采用785nm的波长、使用功率为80mW、透镜倍率4×、积分时间为500ms、平均次数为32次。由测量结果得知，芬杀松农药分子的拉曼检测光谱主要特征峰值位于1044cm-1、1224cm-1、1569cm-1等处，与标准样品的光谱一致。值得注意的是，拉曼检测光谱中的520cm-1处为SERS基板下层的硅基板本身的拉曼信号，并非农药分子使然。此检测方式整体检测时间少于10分钟，可立即定性判断成品农药的有效成分种类。
实验二：成品农药加保利的检测
请参阅图12成品农药加保利(Carbaryl)的拉曼检测光谱图，其中测试样品为85％浓度、可湿性粉剂型的加保利农药(胺基甲酸盐类)。首先，将该测试样品利用丙酮将浓度稀释至100ppm，回旋振荡30秒后，取0.5ml混合液通过净化管柱，该净化管柱含适量的C18及PSA粉末，且该净化管柱串接0.2μm孔径的Nylon过滤片，以进行过滤。随后再利用微量滴管取2μl净化后的样品检液滴在SERS基板上，等待干燥。其中，该SERS基板具有面积为2.2mm×2.2mm的硅基板以及沉积在该硅基板上的厚度320nm的银纳米柱结构。干燥后农药分子吸附在该银纳米柱结构上，再以2μl的甲醇:去离子水(1:1,v/v)混合液(也就是高挥发有机溶剂)滴附于SERS基板使农药分子复溶。随后先以波长808nm、功率200mW～300mW的红外线镭射光照射该SERS基板，使有机溶剂快速挥发，留下浓缩的农药分子。接着，再以波长785nm、功率100mW的红外线镭射光照射该SERS基板，使浓缩的农药分子进一步吸附在银纳米柱结构上，完成检品的制备。而在进行拉曼光谱测量时，镭射光源是采用785nm的镭射波长、使用功率为100mW、透镜倍率4×、积分时间为500ms、平均次数为32次。由测量结果得知，加保利农药分子的拉曼检测光谱主要特征峰值位于1385cm-1及1420cm-1等处，与标准样品光谱一致。同样地，拉曼检测光谱中的520cm-1处为SERS基板下层的硅基板本身的拉曼信号，并非农药分子使然。
实验三：成品农药三落松有/无浓缩的检测比较
请参阅图13成品农药三落松(Triazophos)的拉曼检测光谱图，其中是将农药成品利用丙酮将浓度稀释至10ppm，回旋振荡30秒后，取0.5ml混合液通过净化管柱，该净化管柱含适量的C18及PSA粉末，且该净化管柱串接0.2μm孔径的Nylon过滤片，以进行过滤。随后再利用微量滴管取2μl净化后的样品检液滴在SERS基板上，该SERS基板具有面积为2.2mm×2.2mm的硅基板以及沉积在该硅基板上的厚度320nm的银纳米柱结构。干燥后农药分子吸附将在该银纳米柱结构上。此时，若干燥后直接以拉曼光谱仪测量即可得到如图13所示的拉曼光谱图。反之，若干燥后使农药分子继续完成复溶浓缩程序再进行拉曼光谱测量，即可得到如图14所示的拉曼光谱图。换言之，前者的实验中，样品检液没有进行复溶浓缩程序，可作为后者有进行复溶浓缩程序的参照。
详而言之，若干燥后续以2μl的甲醇:去离子水(1:1,v/v)混合液(也就是高挥发有机溶剂)滴附于SERS基板使农药分子复溶，随后再进行照光浓缩。其中，在浓缩过程中是以波长808nm、功率200mW～300mW的红外线镭射光照射该SERS基板，使有机溶剂快速挥发，留下浓缩的农药分子。接着，再以波长785nm、功率100mW的红外线镭射光照射该SERS基板，使浓缩的农药分子进一步吸附在银纳米柱结构上，完成检品的制备。最后再置入拉曼光谱仪进行SERS光谱测量，得到如图14的拉曼光谱图，其中，拉曼光谱测量的镭射光源是采用785nm的波长、使用功率为80mW、透镜倍率4×、积分时间为500ms、平均次数为32次。由测量结果得知，三落松农药分子的拉曼光谱主要特征峰值位于983cm-1、1004cm-1、1410cm-1、1548cm-1、及1599cm-1处等，与标准样品光谱一致。更重要的是，图14的拉曼光谱图的信号强度较图14增强将近5倍，由此可见本发明的复溶浓缩方法确实能增强拉曼信号，大大提升检测灵敏度。
实验四：农作物的多种农药残留检测
图15是湿稻谷残留有三落松(Triazophos)及芬杀松(Fenthion)等农药的拉曼检测光谱图。一般而言，稻谷在烘干及去壳后，在成为糙米及白米时的农药残留浓度将远少于5ppm，故而在本实验中，测试样品是在湿稻谷中添加有5ppm的三落松(Triazophos)及5ppm的芬杀松(Fenthion)。首先，将上述10克测试样品与10ml丙酮混合后，手摇30秒并取出1ml萃取溶液通过净化管柱，该净化管柱内需同时加入PSA、C18、MgSO4及GCB等粉末，在取得净化溶液后，取2μl该溶液(也就是样品检液)滴在如前所述的SERS基板(320nm；银纳米柱结构)，等待干燥，直至农药分子吸附在该银纳米柱结构上，再以2μl的甲醇:去离子水(1:1,v/v)混合液(也就是高挥发有机溶剂)滴附于SERS基板使农药分子复溶，并先以波长808nm、功率200mW～300mW的红外线镭射光照射该SERS基板，使有机溶剂快速挥发，留下浓缩的农药分子，再以波长785nm、功率100mW的红外线镭射光照射该SERS基板，使浓缩的农药分子进一步深层吸附在银纳米柱结构上，完成检品的制备。最后再进行拉曼光谱测量，其中镭射光是采用785nm的波长、使用功率为100mW、透镜倍率4×、积分时间为500ms、平均次数为32次。由光谱图可知，其主要特征峰值位于983cm-1，1004cm-1是三落松标准分子的主要位置，而1044cm-1、1224cm-1、1569cm-1为芬杀松农药标准分子的主要位置，其拉曼峰的强度可做为农药残留半定量的判定依据。因此，本发明亦可同时用来检测农作物上的多种农药残留。
无论如何，任何人都可以从上述例子的说明获得足够教导，并据而了解本发明内容确实不同于现有技术，且具有产业上的利用性，及足具进步性。
Claims (11)
1.一种表面增强型拉曼光谱检测方法，其包括如下步骤：
(a).对待测样品进行萃取及净化，形成样品检液；
(b).将萃取净化后的样品检液滴附在SERS基板，以使该样品检液的化学分子吸附于该SERS基板上；
(c).续以高挥发性的有机溶剂滴附于前述吸附有化学分子的SERS基板上，以使化学分子复溶于该有机溶剂中，进而浮出该SERS基板表面；
(d).以光照射该SERS基板，以使该SERS基板上的有机溶剂受热挥发，而留下的化学分子则逐渐集中至浓缩区域；
(e).再以镭射光照射该浓缩区域，以使该浓缩区域中的化学分子较深层地吸附于该SERS基板，藉以形成固相的光谱测量区；及
(f).以镭射光聚焦于该光谱测量区，进行拉曼光谱测量。
2.如权利要求1所述的表面增强型拉曼光谱检测方法，其中步骤(a)中进行萃取所使用的萃取溶剂选自丙酮、甲醇、及乙腈所组成的群组。
3.如权利要求2所述的表面增强型拉曼光谱检测方法，其中所述乙腈含醋酸。
4.如权利要求1所述的表面增强型拉曼光谱检测方法，其中步骤(a)中所进行的净化是使萃取后的待测液依序通过净化管柱以及微米孔径的滤膜。
5.如权利要求1所述的表面增强型拉曼光谱检测方法，其中步骤(c)中所使用的该高挥发性的有机溶剂是由丙酮、甲醇及乙醇中的至少一种稀释而成。
6.如权利要求5所述的表面增强型拉曼光谱检测方法，其中用来稀释成该高挥发性的有机溶剂的稀释剂包括去离子水及乙腈中的任一种。
7.如权利要求6所述的表面增强型拉曼光谱检测方法，其中步骤(d)中所使用的光是红外线，其波长为760nm～2000nm，且其光源的输出功率大于1mW；而步骤(e)中所使用的镭射光的波长为760nm～1500nm，且其光源的输出功率不大于500mW。
8.如权利要求7所述的表面增强型拉曼光谱检测方法，其中步骤(e)中所使用的红外线选用单一波长的镭射光。
9.一种化学物质浓缩方法，其包括如下步骤：
(a).将样品检液滴附在金属基板，以使该样品检液的化学分子吸附于该金属基板上；
(b).续以高挥发性的有机溶剂滴附于前述吸附有化学分子的金属基板上，以使化学分子复溶于该有机溶剂中，进而浮出该金属基板表面；及
(c).使该金属基板上的有机溶剂受热挥发，留下的化学分子逐渐集中至浓缩区域。
10.如权利要求9所述的化学物质浓缩方法，其中步骤(c)是以较低能量的红外线照射于该金属基板上，以使该金属基板上的有机溶剂快速挥发。
11.如权利要求10所述的化学物质浓缩方法，更包括在步骤(c)之后，续以较高能量的红外线镭射光照射该浓缩区域，使化学分子更加紧密地吸附于该金属基板上。
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