CN107602515A - 一类5a5b6c三环螺环内酯衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents

一类5a5b6c三环螺环内酯衍生物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一类5A5B6C三环螺环内酯衍生物及其制备方法和用途，本发明涉及5A5B6C三环螺环内酯衍生物，它们具有如XI所示的化学结构通式。

Description

一类5A5B6C三环螺环内酯衍生物及其制备方法和用途
技术领域
本发明的技术方案涉及螺环化合物，具体涉及5A5B6C三环螺环内酯类化合物。
背景技术
螺环化合物是重要手性催化剂的核心活性中心(S-F.Zhu，Q-L.Zhou.Spiroligands for asymmetric catalysis.Ligand Design in Metal Chemistry.2016，66-103)，这类化合物还具有具有广谱的生物活性(S.Kotha，N.R.Panguluri，R.Ali.Designand synthesis of spirocycles.Eur.J.Org.Chem.2017.)，螺螨酯(Bristow，JamesTimothy.Novel form of spirodiclofen，a process for its preparation and use thesame.PCT Int.Appl.(2017)，WO 2017101515A1，20170622.)，螺虫乙酯(Li，Qianmin；Ji，Qingwei；Liu，Minjie.Insecticide composition containing dinotefuran andspirotetramat for controlling Bemisia tabaci in cotton.CN 107125259A，20170905)是已经商品化的农药品种，(K)-histrionicotoxin和Horsfiline是具有抗菌、抗肿瘤等活性的医药先导化合物(R.Pradhan，M.Patra，A.K.Behera，B.K.Mishra，R.K.Behera.A synthon approach to spiro compounds.Tetrahedron.2006，62，779-828；G.T.Zitouni，O.Ozdemir，K.Guven.Synthesis of some 1-[(N，N-disubstitutedthiocarbamoylthio)acetyl]-3-(2-thienyl)-5-aryl-2-pyrazoline derivatives andinvestigation of their antibacterial and antifungal activities.Arch.Pharm.(Weinheim)2005，338，96-104.)。双环螺环衍生物较为常见，三环螺环化合物主要存在于天然产物如Alliacol A、Alliacolide、Teucrolivine F、Abyssomicin E等的结构中，由于其特殊的紧凑化学结构和独特的生物活性，其合成极具挑战性，因此，吸引了许多的化学工作者的兴趣(Y.W.Liu，Y.-B.Cheng，C.-C.Liaw，C.-H.Chen，J.-H.Guh，W.-S.Hwang，J.-S.Tsai，W.-B.Wang，Y.C.Shen.Bioactive diterpenes from Callicarpalongissima.J.Nat.Prod.2012，75，689-693；)。5A5B6C是三环螺环化合物中结构最紧凑的衍生物(T.Efferth，F.Herrmann，A.Tahrani，M.Wink.Cytotoxic activity of secondarymetabolites derived from Artemisia annua L.towards cancer cells in comparisonto its designated active constituent artemisinin.Phytomedicine，2011，18，959-969)，5A5B6C三环螺环内酯的核心骨架主要通过I2/Sm(II)-和I2/Pd(0)介导的环化反应构建(V.Valerio，Y.Mostinski，R.Kotikalapudi，D.Tsvelikhovsky.Stereo-andregioselective synthesis of tricyclic spirolactones by diastereoisomericdifferentiation of a collective key precursor.Chem.Eur.J.2016，22，2640)，其反应条件相对较苛刻。
为寻找和发现更多高效、广谱、低毒、低生态风险并的农药和医药先导化合物，本发明利用温和的条件实现了5A5B6C三环螺环内酯骨架的构建并进行了结构衍生，同时开展了系统的生物活性筛选和评价，尤其进行对环境生物蜜蜂的安全性测定，以期为环境相容性新农药创制研究提供更多的高活性低抗性风险的候选化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一类新的5A5B6C三环螺环内酯衍生物及其制备方法及其调控农业、园艺、卫生和林业植物害虫、植物病原物的生物活性及其测定方法，同时提供这些化合物在农业领域、园艺领域、林业领域以及卫生领域中的应用。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：具有农业领域、园艺领域、林业领域杀虫、杀线虫、杀螨活性、杀菌活性、抗植物病毒活性、诱导植物产生抗病活性的5A5B6C三环螺环内酯类化合物的化学结构通式见XI：
其中：
R1是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、羟基、C3-C6环烷基、被取代的哌啶-1-基、被取代的吗啉-1-基、被取代的四氢吡咯-1-基、苯基、或卤素取代的苯基、或C1-C6烷基取代的苯基或C1-C6卤代烷基取代的苯基或C3-C6环烷基取代的苯基、或硝基取代的苯基、或C2-C6烯基取代的苯基、或C2-C6卤代烯基取代的苯基、或C3-C6环烯基取代的苯基、或C2-C6炔基取代的苯基或C2-C6卤代炔基取代的苯基或C3-C6环炔基取代的苯基、吡啶基、或卤素取代的吡啶基、或C1-C6烷基取代的吡啶基、或C1-C6卤代烷基取代的吡啶基、或C3-C6环烷基取代的吡啶基、或硝基取代的吡啶基、或C2-C6烯基取代的吡啶基、或C2-C6卤代烯基取代的吡啶基、或C3-C6环烯基取代的吡啶基、或C2-C6炔基取代的吡啶基或C2-C6卤代炔基取代的吡啶基或C3-C6环炔基取代的吡啶基、嘧啶基、或卤素取代的嘧啶基、或C1-C6烷基取代的嘧啶基、或C1-C6卤代烷基取代的嘧啶基、或C3-C6环烷基取代的嘧啶基、或硝基取代的嘧啶基、或C2-C6烯基取代的嘧啶基、或C2-C6卤代烯基取代的嘧啶基、或C3-C6环烯基取代的嘧啶基、或C2-C6炔基取代的嘧啶基或C2-C6卤代炔基取代的嘧啶基或C3-C6环炔基取代的嘧啶基、被取代的含1个或2个N原子的五元或六元杂芳基、含1个或2个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个或2个O原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个N原子和1个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个N原子和1个O原子的被取代的五元或六元杂芳基、含2个N原子和1个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含2个N原子和1个O原子的被取代的五元或六元杂芳基；上述五元或六元杂芳基选自：被取代的呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、吲唑基、苯并三唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并噁唑基、异构化的喹啉基、异构化的异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基或萘啶基、烷基或烯基取代的硅基、；R1和W共同组成
R2是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、羟基、C3-C6环烷基、被取代的哌啶-1-基、被取代的吗啉-1-基、被取代的四氢吡咯-1-基、苯基、或卤素取代的苯基、或C1-C6烷基取代的苯基或C1-C6卤代烷基取代的苯基或C3-C6环烷基取代的苯基、或硝基取代的苯基、或C2-C6烯基取代的苯基、或C2-C6卤代烯基取代的苯基、或C3-C6环烯基取代的苯基、或C2-C6炔基取代的苯基或C2-C6卤代炔基取代的苯基或C3-C6环炔基取代的苯基、吡啶基、或卤素取代的吡啶基、或C1-C6烷基取代的吡啶基、或C1-C6卤代烷基取代的吡啶基、或C3-C6环烷基取代的吡啶基、或硝基取代的吡啶基、或C2-C6烯基取代的吡啶基、或C2-C6卤代烯基取代的吡啶基、或C3-C6环烯基取代的吡啶基、或C2-C6炔基取代的吡啶基或C2-C6卤代炔基取代的吡啶基或C3-C6环炔基取代的吡啶基、嘧啶基、或卤素取代的嘧啶基、或C1-C6烷基取代的嘧啶基、或C1-C6卤代烷基取代的嘧啶基、或C3-C6环烷基取代的嘧啶基、或硝基取代的嘧啶基、或C2-C6烯基取代的嘧啶基、或C2-C6卤代烯基取代的嘧啶基、或C3-C6环烯基取代的嘧啶基、或C2-C6炔基取代的嘧啶基或C2-C6卤代炔基取代的嘧啶基或C3-C6环炔基取代的嘧啶基、被取代的含1个或2个N原子的五元或六元杂芳基、含1个或2个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个或2个O原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个N原子和1个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个N原子和1个O原子的被取代的五元或六元杂芳基、含2个N原子和1个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含2个N原子和1个O原子的被取代的五元或六元杂芳基；上述五元或六元杂芳基选自：被取代的呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、吲唑基、苯并三唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并噁唑基、异构化的喹啉基、异构化的异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基或萘啶基、烷基或烯基取代的硅基；R2和W共同组成
X选自H、O、S、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基；Y选自H、O、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基；Z选自H、OH、卤素；W选自H、OH、卤素；
在上述式XI的定义中卤素是氟、氯、溴或碘；
所述烷基、烯基或炔基为直链的或支链的烷基；烷基本身或作为其它取代基的部分选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其异构体，其异构体选自异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基或叔戊基；
卤代烷基基团选自含一个或多个相同或不同的卤素原子的基团，所述卤代烷基选自CH2Cl、CHCl2、CCl3、CH2F、CHF2、CF3、CF3CH2、CH3CF2、CF3CF2或CCl3CCl2；
环烷基本身或作为其它取代基的部分选自环丙基、环丁基、环戊基或环己基；
烯基本身或作为其它取代基的部分选自乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、丁烯-2-基、丁烯-3-基、戊烯-1-基、戊烯-3-基、己烯-1-基或4-甲基-3-戊烯基；
炔基本身或作为其它取代基的部分选自乙炔基、丙炔-1-基、丙炔-2-基、丁炔-1-基、丁炔-2-基、1-甲基-2-丁炔基、己炔-1-基或1-乙基-2-丁炔基；
式XI 5A5B6C三环螺环内酯衍生物的光学异构体形式和其混合物，所述光学异构体为对映异构体；
式XI 5A5B6C三环螺环内酯衍生物的几何异构体，即(R)-(S)异构和其混合物；
式XI 5A5B6C三环螺环内酯衍生物的阻转异构体和其混合物；
式XI 5A5B6C三环螺环内酯衍生物中的三个环尽管表示为单键了，但其化学键也可以是双键。即如下的骨架：
上述结构中，各取代基优选：
R1为H、烯丙基、炔丙基、Ac；R2为H、烯丙基、炔丙基、Ac；X为H、O、S、OH、OAc、烯丙基、炔丙基；Y为H、O、S、OH、OAc、烯丙基、炔丙基；Z为H、OH；W为H、OH；R1和W共同组成
本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI的合成方法如下：
其中，取代基的定义如前所述，优选：
R1为H、烯丙基、炔丙基、Ac；R2为H、烯丙基、炔丙基、Ac；X为H、O、S、OH、OAc、烯丙基、炔丙基；Y为H、O、S、OH、OAc、烯丙基、炔丙基；Z为H、OH；W为H、OH；R1和W共同组成
本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物的合成及生物活性测定的具体方法和步骤如下：
A.化合物II和II-A的制备方法：
化合物II制备的具体路线如下：
化合物I-1的制备
将6克，即44.72毫摩尔化合物I，试验代号Zyj06-42，溶于甲醇中，然后于冰浴条件下向反应瓶中滴加10.14克，即89.44毫摩尔30％的双氧水，搅拌10分钟后向反应瓶中缓慢滴加0.5当量，即22.36毫摩尔的1摩尔每升的氢氧化钠溶液，冰浴继续搅拌30分钟，撤去冰浴室温搅拌过夜；向反应体系中加入适量的饱和碳酸氢钠溶液，乙酸乙酯萃取，分出乙酸乙酯层，乙酸乙酯层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得3.9克化合物I-1，试验代号Zyj06-39，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为15∶1，收率65％；化合物I-1其制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
化合物I-2和I-3的制备
将2.5克，即16.65毫摩尔化合物I-1，试验代号Zyj06-39，溶于四氢呋喃/甲醇(V＝10∶1)的混合溶液中，冰浴条件下向反应瓶中分批加入0.63克，即16.65毫摩尔硼氢化钠，冰浴搅拌30分钟，反应完全，加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，分出乙酸乙酯层，乙酸乙酯层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得2.3克不可分离的化合物I-2，试验代号Zyj06-43和I-3，试验代号Zyj06-43两个异构体的混合物(I-2∶I-3＝8∶1)，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为6∶1，收率91％；化合物I-2和I-3两个异构体的混合物其制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
化合物I-4和I-5的制备
将1克，即26.28毫摩尔四氢铝锂加入100毫升两口瓶中，冰浴，氮气保护下向反应瓶中滴加30毫升2克，即13.14毫摩尔化合物I-2，试验代号Zyj06-43和I-3，试验代号Zyj06-43两个异构体的混合物的四氢呋喃溶液，冰浴搅拌15分钟，撤去冰浴，于80摄氏度加热回流2小时反应完全；冰浴条件下向反应瓶中加入水淬灭，乙酸乙酯萃取，分出乙酸乙酯层，乙酸乙酯层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得2克不可分离的化合物I-4，试验代号Zyj06-72和I-5，试验代号Zyj06-72两个异构体的混合物，I-4∶I-5＝13∶1，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为4∶1，收率95％；化合物I-4和I-5两个异构体的混合物其制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
化合物II和II-A的制备
将2克，即12.97毫摩尔化合物I-4，试验代号Zyj06-72和I-5，试验代号Zyj06-72两个异构体的混合物溶于干燥的二氯甲烷/二甲基亚砜(V＝1∶1)的混合溶液中，然后依次加入3.94克，即38.91毫摩尔三乙胺，3.10克，即19.46毫摩尔三氧化硫吡啶络合物，加入完毕后，室温搅拌过夜；向反应体系中加入过量的饱和氯化铵容，二氯甲烷萃取，分出二氯甲烷层，二氯甲烷层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得1.5克化合物II，试验代号Zyj06-80和II-A，试验代号Zyj06-80，II∶I-6＝10∶1，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为10∶1，收率76％；化合物II和II-A其制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
B.化合物III和III-A的制备方法：
化合物III和III-A制备的具体路线如下：
将2克，即13.14毫摩尔化合物II，试验代号Zyj06-80和II-A，试验代号Zyj06-80两个异构体的混合物溶于干燥的二氯甲烷中，氮气保护，冰浴条件下向反应瓶中依次滴加6.65克，即65.71毫摩尔三乙胺，7.30克，即32.85毫摩尔三甲基硅基三氟甲磺酸酯，冰浴搅拌30分钟，撤去冰浴，室温搅拌过夜；向反应体系中加入饱和碳酸氢钠溶液，二氯甲烷萃取，分出二氯甲烷层，二氯甲烷层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，得粗产物，无需纯化直接用于下一步反应。
将粗产物溶于乙腈中，加入2.95克，即13.14毫摩尔醋酸钯，于60摄氏度加热反应6小时，直接抽滤，浓缩，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得2.3克化合物III，试验代号Zyj06-82和III-A，试验代号Zyj06-82(III∶III-A＞20∶1，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为100∶1，收率79％；化合物III制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
C.化合物IV的制备方法：
化合物IV制备的具体路线如下：
其中：R1选自烯丙基、t-BuOO-、甲氧基、-CH(CO2Et)2、异丙烯基；
当R1为烯丙基时，化合物IV的具体合成路线如下：
化合物III-1，试验代号Zyj06-162，的制备
向100毫升两口瓶中加入2克，即9.81毫摩尔溴化亚铜二甲硫醚，0.42克，即0.81毫摩尔无水氯化锂，抽真空氮气保护，然后向反应瓶中加入干燥的20毫升四氢呋喃，室温搅拌10分钟，置于-78摄氏度低温槽中，然后向反应瓶中滴加8.92毫摩尔烯丙基溴化镁，搅拌10分钟后向反应瓶中依次滴加1.07克，即9.81毫摩尔三甲基硅基氯硅烷，1克，即4.46毫摩尔化合物III，试验代号Zyj06-82，滴加完毕后，于-78摄氏度继续搅拌3小时反应完全；向反应体系中加入适量的饱和氯化铵溶液，乙酸乙酯萃取，分出乙酸乙酯层，乙酸乙酯层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得1.4克化合物III-1，试验代号Zyj06-162，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚，收率93％；化合物III-1制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
化合物IV，试验代号Zyj06-177，的制备
将2.3克，即6.84毫摩尔化合物III-1，试验代号Zyj06-162，溶于20毫升无水甲醇中，冰浴条件下向反应瓶中加入1.89克，13.67毫摩尔无水碳酸钾，冰浴搅拌2小时，撤去冰浴，室温搅拌4小时反应完全；向反应瓶中加入10毫升饱和氯化钠，乙酸乙酯萃取，分出乙酸乙酯层，乙酸乙酯层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得1.2克化合物IV，试验代号Zyj06-177，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为15∶1，收率92％；化合物IV制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
当R1为t-BuOO-时，化合物IV的具体合成路线如下：
化合物III-2，试验代号Zyj06-82，的制备
将100毫克，即0.45毫摩尔化合物III，试验代号Zyj06-82，溶于15毫升四氢呋喃中，然后冰浴条件下向反应瓶中依次加入120毫克，即0.9毫摩尔过氧叔丁醇，94毫克，即0.22毫摩尔四丁基氢氧化铵，冰浴搅拌2小时反应完全；向反应瓶中加入15毫升水，乙酸乙酯萃取，分出乙酸乙酯层，乙酸乙酯层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得63毫克化合物III-2，试验代号Zyj06-92-1，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为100∶1，收率45％；化合物III-2制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
化合物IV，试验代号Zyj06-111-1，的制备
将100毫克，即0.32毫摩尔化合物III-2，试验代号Zyj06-92-1，溶于20毫升无水甲醇中，冰浴条件下向反应瓶中加入88克，0.64毫摩尔无水碳酸钾，冰浴搅拌2小时，撤去冰浴，室温搅拌4小时反应完全；向反应瓶中加入10毫升饱和氯化钠，乙酸乙酯萃取，分出乙酸乙酯层，乙酸乙酯层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得1.2克化合物IV，试验代号Zyj06-111-1，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为6∶1，收率83％；化合物IV制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
当R1为甲氧基时，化合物IV的具体合成路线如下：
将300毫克，即1.35毫摩尔化合物III，试验代号Zyj06-82，溶于20毫升无水甲醇中，冰浴条件下向反应瓶中加入372毫克，2.70毫摩尔无水碳酸钾，冰浴搅拌4小时反应完全；向反应瓶中加入15毫升饱和氯化钠，乙酸乙酯萃取，分出乙酸乙酯层，乙酸乙酯层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得221毫克化合物IV，试验代号Zyj06-111-2，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为5∶1，收率90％；化合物IV制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
当R1为-CH(CO2Et)2时，化合物IV的具体合成路线如下：
将101毫克，即0.9毫摩尔叔丁醇钾溶于10毫升干燥的四氢呋喃中，冰浴条件下依次向反应瓶中滴加144毫克，即0.9毫摩尔丙二酸二乙酯，100毫克，即0.45毫摩尔化合物III，试验代号Zyj06-82的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，冰浴搅拌30分钟，撤去冰浴，室温搅拌过夜；向反应瓶中加入15毫升饱和碳酸氢钠溶液，乙酸乙酯萃取，分出乙酸乙酯层，乙酸乙酯层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得98毫克化合物IV，试验代号Zyj06-113-2，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为6∶1，收率70％；化合物IV制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
当R1为异丙烯基时，化合物IV的具体合成路线如下：
将120毫克，即0.99毫摩尔2-溴丙烯溶于10毫升干燥的四氢呋喃中，然后于-78摄氏度下向反应瓶中滴加1.26毫升，即2.03毫摩尔正丁基锂，-78摄氏度继续搅拌30分钟，然后向反应瓶中加入46毫克，即0.51毫摩尔氰化亚铜，升温至0摄氏度，继续搅拌30分钟，至氰化亚铜完全溶解，再置于-78摄氏度中，向反应瓶中缓慢滴加100毫克，即0.45毫摩尔化合物III，试验代号Zyj06-82，的干燥的四氢呋喃溶液，于-78摄氏度搅拌2小时反应完全；向反应瓶中加入10毫升饱和氯化铵溶液，乙酸乙酯萃取萃取，分出乙酸乙酯层，乙酸乙酯层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得107毫克化合物III-3，试验代号Zyj06-161，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为100∶1，收率90％；化合物III-3制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
将100毫克，即0.38毫摩尔化合物III-3，试验代号Zyj06-161，溶于15毫升无水甲醇中，冰浴条件下向反应瓶中加入105毫克，0.76毫摩尔无水碳酸钾，冰浴搅拌4小时反应完全；向反应瓶中加入15毫升饱和氯化钠，乙酸乙酯萃取，分出乙酸乙酯层，乙酸乙酯层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得68毫克化合物IV，试验代号Zyj06-166，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为5∶1，收率93％；化合物IV制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
D.化合物V的制备方法：
化合物V制备的具体路线如下：
其中：R1选自烯丙基、t-BuOO-、甲氧基、-CH2CO2Et、异丙烯基；
将160毫克，即1.46毫摩尔叔丁醇钾溶于10毫升干燥的四氢呋喃中，冰浴条件下向反应瓶中滴加230毫克，即1.46毫摩尔丙二酸二乙酯，冰浴搅拌5分钟后，向反应瓶中滴加140毫克，0.73毫摩尔化合物IV的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，撤去冰浴，于90摄氏度加热回流12小时反应完全；向反应瓶中加入10毫升饱和碳酸氢钠溶液，乙酸乙酯萃取萃取，分出乙酸乙酯层，乙酸乙酯层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得201毫克化合物IV-A，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为6∶1-3∶1，收率90％；化合物IV-A其制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
将100毫克，即0.33毫摩尔化合物IV-A溶于5.5毫升二甲基亚砜/水(V＝10∶1)的混合溶液中，然后向反应瓶中加入7毫克，即0.17毫摩尔无水氯化锂，于135摄氏度加热12小时反应完全；向反应瓶中加入20毫升水，二氯甲烷萃取，分出二氯甲烷层，二氯甲烷层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得71毫克化合物V，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为3∶1，收率92％；化合V其制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
E.化合物VI的制备方法：
化合物VI制备的具体路线如下：
将100毫克，即0.43毫摩尔化合物V，试验代号Zyj06-186，溶于干燥的二氯甲烷中，然后冰浴条件下向反应瓶中依次滴加170毫克，即1.71毫摩尔三乙胺，190毫克，即0.85毫摩尔三氟甲磺酸三甲基硅酯，滴加完毕后，冰浴搅拌10分钟，撤去冰浴，室温搅拌过夜；向反应瓶中加入20毫升饱和碳酸氢钠溶液，二氯甲烷萃取，分出二氯甲烷层，二氯甲烷层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得84毫克化合物VI，试验代号Zyj07-92，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为40∶1，收率90％；化合VI制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
F.化合物VII的制备方法：
化合物VII制备的具体路线如下：
其中：X选自H、OH、OAc、烯丙基；Y选自H、OH、OAc、烯丙基；R1为烯丙基；R2选自H、Ac；
当X，Y为H；R2为H时，化合物VII制备的具体路线如下：
将100毫克，即0.43毫摩尔化合物V，试验代号Zyj06-186，溶于20毫升干燥的二氯甲烷中，冰浴条件下向反应瓶中缓慢滴加0.86毫升，即0.86毫摩尔二异丁基氢化铝，滴加完毕后，冰浴继续搅拌30分钟，撤去冰浴，室温搅拌1小时反应完全；体系加入5毫升甲醇淬灭，然后加入30毫升饱和酒石酸钾钠溶液，搅拌1小时，二氯甲烷萃取，分出二氯甲烷层，二氯甲烷层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得100毫克化合物V-1，试验代号Zyj07-29，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为2∶1，收率99％；化合物V-1制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
将100毫克，即0.42毫摩尔化合物V-1，试验代号Zyj06-29，溶于干燥的二氯甲烷中，然后向反应瓶中滴加98毫克，即0.85毫摩尔三乙基硅烷，置于-78摄氏度低温槽中，向反应瓶中缓慢滴加84毫克，即0.59毫摩尔三氟化硼乙醚，滴加完毕后，-78摄氏度继续搅拌2小时反应完全；向反应瓶中加入10毫升饱和碳酸氢钠溶液，二氯甲烷萃取，分出二氯甲烷层，二氯甲烷层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得60毫克化合物VII，试验代号Zyj07-30)，15毫克化合物VII-1，试验代号Zyj07-30-1)，1.5毫克化合物VII-2，试验代号Zyj07-30-2洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为10∶1，收率65％；化合VII制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
当X为烯丙基，Y为H；R2为Ac时，化合物VII制备的具体路线如下：
将200毫克，即0.85毫摩尔化合物V-1，试验代号Zyj07-29，溶于10毫升吡啶中，然后依次加入0.21克，即1.7毫摩尔4-二甲氨基吡啶，0.86克，即8.47毫摩尔乙酸酐，室温搅拌过夜，反应完全；反应液中加入1摩尔每升的稀HCl，乙酸乙酯萃取，分出乙酸乙酯层，乙酸乙酯层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得200毫克化合物V-2，试验代号Zyj07-37，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为4∶1，总收率74％；化合物V-2制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
将100毫克，即0.31毫摩尔化合物V-2，试验代号Zyj07-37，溶于干燥的二氯甲烷中，氮气保护下向反应瓶中滴加180毫克，即1.56毫摩尔烯丙基三甲基硅烷，置于-78摄氏度搅拌15分钟，向反应瓶中缓慢滴加88毫克，即0.62毫摩尔三氟化硼乙醚，滴加完毕后继续搅拌4小时反应完全；加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭，二氯甲烷萃取，分出二氯甲烷层，二氯甲烷层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得93毫克化合物VII，试验代号Zyj07-38，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为40∶1，收率97％；化合物VII制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
当X为烯丙基，Y为H；R2为H时，化合物VII制备的具体路线如下：
将100毫克，即0.42毫摩尔化合物V-1，试验代号Zyj07-29，溶于干燥的二氯甲烷中，氮气保护下向反应瓶中滴加240毫克，即2.1毫摩尔烯丙基三甲基硅烷，置于-78摄氏度搅拌15分钟，向反应瓶中缓慢滴加119毫克，即0.84毫摩尔三氟化硼乙醚，滴加完毕后继续搅拌4小时反应完全；加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭，二氯甲烷萃取，分出二氯甲烷层，二氯甲烷层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得98毫克化合物VII，试验代号Zyj07-98，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为10∶1，收率90％；化合物VII制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
G.化合物VIII制备的具体路线如下：
其中：X为烯丙基；Y为H；R1为烯丙基；R2为Ac；
将50毫克，即0.19毫摩尔化合物VII，试验代号Zyj07-38，溶于干燥的二氯甲烷中，氮气保护下向反应瓶中加入16毫克，即0.019毫摩尔Grubbs 2催化剂，于40摄氏度加热回流24小时；反应液直接抽滤，浓缩，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得13毫克化合物VIII，试验代号Zyj07-41-2，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为200∶1，收率25％；化合物VIII制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
H.化合物IX、X、XI的制备方法：
化合物IX、X、XI制备的具体路线如下：
其中：X选自H、O、OH、OAc、烯丙基；Y选自H、O、OH、OAc、烯丙基；R1选自H、烯丙基；R2为H、Ac；
将100毫克，即0.45毫摩尔化合物VII溶于二氯甲烷中，冰浴条件下向反应瓶中加入0.1克，即0.5毫摩尔85％的间氯过氧苯甲酸，冰浴搅拌1小时，撤去冰浴，室温搅拌过夜；加入饱和碳酸氢钠溶液，搅拌30分钟，二氯甲烷萃取，分出二氯甲烷层，二氯甲烷层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得可分离的化合物IX和X，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为4∶1-1∶1，收率60％-70％；化合物IX与X其制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
化合物XI制备的具体路线如下：
其中：X选自H、O、烯丙基；Y选自H、O、烯丙基；R1选自H、烯丙基；R2为H；Z选自H、OH、Cl；W选自H、OH、Cl；
当X选自H、O、烯丙基；Y选自H、O、烯丙基；R1选自H、烯丙基；R2为H；Z选自OH、Cl；W选自OH、Cl时，化合物XI制备的具体路线如下：
将70毫克，即0.28毫摩尔化合物X或IX，120毫克，即2.8毫摩尔无水氯化锂溶于10毫升干燥的四氢呋喃中，冰浴条件下向反应瓶中滴加96毫克，即0.84毫摩尔三氟乙酸，冰浴搅拌15分钟，撤去冰浴，室温搅拌1小时反应完全；向反应瓶中加入饱和碳酸氢钠溶液，氯甲烷萃取，分出二氯甲烷层，二氯甲烷层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物XI，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为2∶1-1∶2，收率90％-95％；化合物XI其制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
当X选自H、烯丙基；Y选自H、烯丙基；R1为烯丙基；R2为H；Z选自OH、H时；W选自OH、H时，化合物XI两个异构体制备的具体路线如下：
将100毫克，即0.42毫摩尔化合物X或IX，溶于干燥的四氢呋喃中，氮气保护，冰浴条件下加入32毫克，即0.84毫摩尔四氢铝锂，冰浴搅拌5分钟后撤去冰浴，于78摄氏度加热回流2小时反应完全；向反应瓶中缓慢加水淬灭，乙酸乙酯萃取，分出乙酸乙酯层，乙酸乙酯层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物XI，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为2∶1-1∶2，收率90％-95％；化合物XI其制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
I.化合物XII的制备方法：
化合物XII制备的具体路线如下：
其中：X为H；Y为H；R1为烯丙基；R2为H；Z为H；W为OH。
将100毫克，即0.42毫摩尔化合物XI，试验代号Zyj07-33，171毫克，即2.52毫摩尔咪唑溶于干燥的5毫升DMF中，然后向反应瓶中滴加170毫克，即1.26毫摩尔烯丙基二甲基氯硅烷，滴加完毕后室温搅拌过夜；向反应瓶中加入20毫升水，乙酸乙酯萃取，分出乙酸乙酯层，乙酸乙酯层再用饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩、减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得146毫克化合物XI-1，试验代号Zyj07-48，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为100∶1，收率80％；化合物XI-1制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
将40毫克，即0.12毫摩尔化合物溶于干燥的二氯甲烷中，氮气保护下向反应瓶中加入10毫克，即0.012毫摩尔Grubbs 2催化剂，于40摄氏度加热回流24小时；反应液直接抽滤，浓缩，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得15毫克化合物XII，试验代号Zyj07-49，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为200∶1，收率30％；化合物XII制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
J.本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI的杀菌活性测定：
本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI的杀菌或抑菌活性采用菌体生长率测定法，具体步骤为：取1.8毫克样品溶解在2滴N，N-二甲基甲酰胺中，然后用含有一定量吐温20乳化剂的水溶液稀释至500微克/毫升的药剂，将供试药剂在无菌条件下各吸取1毫升于培养皿内，再分别加入9毫升PDA培养基，摇匀后制成50微克/毫升含药平板，以添加1毫升灭菌水的平板做空白对照，用直径4毫米的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘，移至含药平板上，呈等边三角形摆放，每处理重复3次，将培养皿放在24±1摄氏度恒温培养箱内培养，待对照菌落直径扩展到2-3厘米后调查各处理菌盘扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率，供试菌种为我国农业生产中田间实际发生的大部分典型植物病原菌的种属，其代号和名称如下：AS：番茄早疫病菌，其拉丁名为：Alternaria solani、BC：黄瓜灰霉病菌，其拉丁名为：Botrytis cinerea、CA：花生褐斑病菌，其拉丁名为：Cercospora arachidicola、GZ：小麦赤霉病菌，其拉丁名为：Gibberellazeae、PI：马铃薯晚疫病菌，其拉丁名为：Phytophthora infestans(Mont.)de Bary、PP：苹果轮纹病菌，其拉丁名为：Physalosporapiricola、PS：水稻纹枯病菌，其拉丁名为：Pellicularia sasakii、RC：禾谷丝核菌，其拉丁名为：Rhizoctonia cerealis、SS：油菜菌核病菌，其拉丁名为：Sclerotiniasclerotiorum。
K.本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI的杀虫活性测定：
本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI的杀虫活性筛选方法参照南开大学的标准操作规程进行，供试昆虫分别为粘虫、棉铃虫、玉米螟、秀丽线虫。
L.本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI的钝化抗病活性的测定：
5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI的活性筛选方法如下，烟草花叶病毒简写为TMV：
5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI的诱导烟草抗TMV活性的筛选方法：活体钝化是将苗龄一致的普通烟，3盆为一组，分别将病毒溶液和药剂混合30分钟后在烟叶上摩擦接种TMV，然后将烟苗置于其生长适宜温度及光照下培养3天后，检查发病情况，综合病斑数目按下式计算出供试化合物对TMV的钝化抗病毒效果，每一处理设3次重复，空白对照选择清水：
其中，R为供试化合物对烟草抗TMV的钝化效果，单位：％；CK为清水对照叶片的平均枯斑数，单位：个；I为经供试化合物钝化处理后叶片的平均枯斑数，单位：个。
以上描述仅为举例说明，具体化合物取代基的定义如前所述。
本发明的有益效是：对5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI进行了先导优化，并对5A5B6C三环螺环内酯衍生物进行了抑菌活性和诱导抗病活性的筛选。
本发明通过特定制备和生物活性测定实施例更加具体说明5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI的合成与生物活性及应用，所述实施例仅用于具体说明本发明而非限制本发明，尤其是生物活性仅是举例说明，而非限制本专利，具体实施方式如下：
实施例1：本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI及其中间体的制备方法：
本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI及其中间体合成的具体方法和步骤如前A-I所述，所有5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI及其中间体制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；所有5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI及其中间体的理化参数和结构参数见表1。实施例2：本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI及其中间体的杀虫活性测定结果：
本发明的化合物在100微克/毫升时，杀虫活性的测定结果见表2，Zyj06-43、Zyj06-72、Zyj06-161、Zyj06-111-2、Zyj07-95、Zyj07-96、Zyj07-29、Zyj07-65-2、Zyj07-31-2、Zyj07-103、Zyj07-101、Zyj07-33对粘虫的活性均大于30％，Zyj06-111-2的活性达到100％与阳性对照药剂鱼尼丁的杀虫活性为100％相当。Zyj06-111-2对棉铃虫的杀虫活性为50％。Zyj06-111-2对玉米螟的杀虫活性为40％。Zyj06-39、Zyj06-177、Zyj06-111-2、Zyj07-96、Zyj06-128、Zyj07-29、Zyj07-38、Zyj07-102、Zyj07-67-1、Zyj07-30-2对秀丽线虫的杀虫活性大于30％，其中，Zyj06-177、Zyj07-29、Zyj07-102、Zyj07-67-1的活性大于50％，而阳性对照药剂鱼尼丁没有活性。
实施例3：本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI及其中间体的抑菌活性测定结果：
本发明测试的常见植物病原真菌的代号和名称如下：AS：番茄早疫病菌，其拉丁名为：Alternaria solani、BC：黄瓜灰霉病菌，其拉丁名为：Botrytis cinerea、CA：花生褐斑病菌，其拉丁名为：Cercospora arachidicola、RC：禾谷丝核菌，其拉丁名为：Rhizoctoniacerealis、PS：水稻纹枯病菌，其拉丁名为：Pellicularia sasakii、GZ：小麦赤霉病菌，其拉丁名为：Gibberella zeae、SS：油菜菌核病菌，其拉丁名为：Sclerotinia sclerotiorum、PP：苹果轮纹病菌，其拉丁名为：Physalospora piricola、PI：马铃薯晚疫病菌，其拉丁名为：Phytophthora infestans(Mont.)de Bary，这些菌种具有很好的代表性，能够代表农业生产中田间发生的大部分病原菌的种属。
菌体生长率法测定结果见表2，表2表明，在50微克/毫升时，本发明合成的杂环三唑类所有化合物均有不同程度的杀菌活性。对番茄早疫病菌AS而言，化合物Zyj06-39、Zyj06-43、Zyj06-92-2、Zyj06-166、Zyj07-95、Zyj06-113-3、Zyj06-167、Zyj07-96、Zyj06-128、Zyj06-175、Zyj07-98、Zyj07-64、Zyj07-103、Zyj07-32、Zyj07-92、Zyj07-49的抑制率均在60％以上，且均高出阳性对照鱼尼丁的杀菌活性在35％以上；对黄瓜灰霉病菌BC的活性测试表明，化合物Zyj06-72、Zyj06-82、Zyj06-113-2、Zyj07-95、Zyj06-180、Zyj06-113-3、Zyj06-189、Zyj07-37-1、Zyj07-98、Zyj07-13、Zyj07-67-1、Zyj07-67-2、Zyj07-14、Zyj07-101、Zyj07-33、Zyj07-48、Zyj07-46的抑制率均在50％以上，且均高出阳性对照鱼尼丁的杀菌活性在25％以上；化合物对花生褐斑菌而言，化合物Zyj06-39、Zyj06-43、Zyj06-72、Zyj06-92-2、Zyj06-111-2、Zyj06-166、Zyj07-95、Zyj06-187、Zyj06-113-3、Zyj07-96、Zyj07-38、Zyj07-98、Zyj07-64、Zyj07-32、Zyj07-92、Zyj07-30-2、Zyj07-49、Zyj07-41-2的抑制率均在50％以上，且均高出阳性对照鱼尼丁的杀菌活性在40％以上；对小麦赤霉病菌GZ而言，化合物Zyj06-39、Zyj06-43、Zyj06-92-2、Zyj07-95、Zyj06-187、Zyj07-96、Zyj06-128、Zyj07-98、Zyj07-92、Zyj07-49的抑菌活性在50％以上，且均高出阳性对照鱼尼丁的杀菌活性在30％以上；对于马铃薯晚疫病菌PI的活性表明，化合物Zyj07-101、Zyj07-32的抑制率均在60％以上，且均高出阳性对照鱼尼丁的杀菌活性在30％以上；对苹果轮纹病菌PP而言，化合物Zyj06-39、Zyj06-43、Zyj06-92-2、Zyj06-111-2、Zyj07-95、Zyj06-187、Zyj06-113-3、Zyj07-96、Zyj06-189、Zyj07-37-1、Zyj07-98、Zyj07-64、Zyj07-31-1、Zyj07-103、Zyj07-101、Zyj07-33、Zyj07-32、Zyj07-92、Zyj07-30-1、Zyj07-49、Zyj07-41-2的抑菌活性均在50％以上，且均高出阳性对照鱼尼丁的杀菌活性在30％以上；且大部分列出的化合物杀菌活性几乎在80-90％；对水稻纹枯病菌PS而言，化合物Zyj06-39、Zyj07-96、Zyj07-64、的抑制率在60％以上，且均高出阳性对照鱼尼丁的杀菌活性在30％以上；对禾谷丝核菌RC而言，化合物Zyj06-39、Zyj06-43、Zyj06-92-2、Zyj07-95、Zyj07-96、Zyj06-128、Zyj07-98、Zyj07-64、Zyj07-92、Zyj07-49、Zyj07-41-2、的抑制率均在70％以上，且均高出阳性对照鱼尼丁的杀菌活性在30％以上；大部分化合物的活性达到了90％以上；对油菜菌核病菌SS而言，化合物Zyj06-39、Zyj06-43、Zyj06-72、Zyj06-82、Zyj06-161、Zyj06-177、Zyj07-95、Zyj06-180、Zyj06-127、Zyj06-113-3、Zyj07-96、Zyj06-186、Zyj07-29、Zyj07-37-1、Zyj07-37-2、Zyj07-98、Zyj07-30、Zyj07-13、Zyj07-67-1、Zyj07-67-2、Zyj07-31-2、Zyj07-103、Zyj07-14、Zyj07-100、Zyj07-101、Zyj07-68、Zyj07-32、Zyj07-48、Zyj07-46、Zyj07-30-1、Zyj07-30-2、Zyj07-49、Zyj07-41-2的抑制率均在50％以上，且均高出阳性对照鱼尼丁的杀菌活性在30％以上。
综上可见，本发明的目标化合物和中间体大部分均具有较广谱的杀菌活性。
实施例4：本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI的抗烟草花叶病毒(简称TMV)活性：
TMV活性的测定结果见表2，表2表明，在钝化条件下，化合物Zyj06-39、Zyj06-72、Zyj06-80、Zyj06-82、Zyj06-177、Zyj06-92-2、Zyj06-166、Zyj07-95、Zyj06-127、Zyj06-187、Zyj06-113-3、Zyj06-167、Zyj06-186、Zyj06-189、Zyj06-175、Zyj07-29、Zyj07-38、Zyj07-98、Zyj07-30、Zyj07-64、Zyj07-65-1、Zyj07-103、Zyj07-100、Zyj07-101、Zyj07-68、Zyj07-69、Zyj07-48、Zyj07-46、Zyj07-92抗烟草花叶病毒活性均在30％以上，与阳性对照药病毒唑基本相当，而阳性对照化合物鱼尼丁没有抗病毒活性。
实施例5：本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI及其中间体对蜜蜂的毒性测定结果：
本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI及其中间体对有益昆虫意大利蜜蜂安全，大部分化合物在10μg a.i./蜜蜂浓度下的死亡率均为0，仅极少部分为5％或10％，测定结果见表3。这些化合物预期的LC50将远大于农业部规定的低毒化合物的LC50值；本发明的化合物由于结构的变化取得了与鱼尼丁比较意料之外的安全性极大提高，取得了意料之外的效果。
本发明的目标化合物具有很好的生物活性，因此，这些化合物中的任何一个可以组成农药组合物，它包含本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI作为活性成分，活性成分的含量为0.1到99％重量，99.9到1％重量的固体或液体助剂，以及任选0到25％重量的表面活性剂。
本发明的目标化合物还可以组成农药复配组合物，这些农药复配组合物，其包含本发明的任何一个5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI和其他杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂或抗病毒剂复配作为活性成分，5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI与其他杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂或抗病毒剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％，活性成分的含量为0.1到99％重量，99.9到1％重量的固体或液体助剂，以及任选0到25％重量的表面活性剂。这些农药复配组合物用于在农业、林业以及园艺中防治害虫、害螨、病原菌、植物病毒的危害。具体实施例如下：
实施例6：本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI与农药组合在保护农业和林业以及园艺植物中的应用：
本发明还涉及包含5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI作为活性成分的农药组合物。上述农药组合物通常包括0.1到99％重量、优选0.1到95％重量的式XI化合物，99.9到1％重量、优选99.8到5％重量的固体或液体助剂，以及0到25％重量、优选0.1到25％重量的表面活性剂。对上述包含5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI作为活性成分的农药组合物，适用的剂型选自种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、微乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、微胶囊悬浮剂、干拌种粉剂、乳油、可湿性粉剂静电喷雾剂、油包水乳剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾丸、粒状毒饵、热雾剂、药漆、微粒剂、油悬剂、油分散性粉剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、种衣剂、涂抹剂、悬浮乳剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、追踪粉剂、超低容量液剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种。
尽管优选将商业产品制剂为浓缩物，终端用户一般使用稀释制剂。
本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI与商品杀虫剂组合在防治农业和林业以及园艺植物虫害中的应用：
本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI与农业上可接受的助剂及如下一种或多种商品杀虫剂组合在制备复配杀虫剂中的用途；
所述商品杀虫剂选自：毒死蜱、地亚哝、啶虫脒、甲氨基阿维菌素、弥拜菌素、阿维菌素、多杀菌素、氰戊菊酯、高效氰戊菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、苄氯菊酯、丙烯菊酯、联苯菊酯、氯菊酯、醚菊酯、氟氯苯菊酯、氯氟胺氰戊菊酯、吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺、可尼丁、达特南、除虫脲、灭幼脲、伏虫隆、除虫隆、氟铃脲、氟虫脲、啶虫隆、虱螨脲、毒虫脲、氟幼脲、Noviflumuron即多氟脲，其CAS号121451-02-3、氟螨脲、Novaluron即双苯氟脲、氟啶脲、Bay sir 6874即1-[(3.5-二氯-4)4-硝基苯氧基苯基3-3-(2-氯苯)-脲、BaySIR-8514即1-(4-三氟甲氧基苯基)-3-(2-氯苯)-脲、嗪虫脲、Bistrifluron即双三氟虫脲、呋喃虫酰肼、虫酰肼、氯虫酰肼、甲氧虫酰肼、环虫酰肼、乐果、氧化乐果、敌敌畏、乙酰甲胺磷、三唑磷、喹硫磷、哒嗪硫磷、氯唑磷、叶蝉散、西维因、抗蚜威、速灭威、异丙威、杀螟丹、仲丁威、叶飞散、甲萘威、丙硫克百威、丁硫克百威、杀螟丹、溴螨酯、噻螨酮、唑螨酯、哒螨酮、四螨嗪、炔螨特、丁醚脲、丙硫克百威、吡蚜酮、螺螨酯、螺虫酯、螺虫乙酯、丁烯氟虫腈、三唑锡、噻嗪酮、灭线磷、氟虫腈、杀虫单、杀虫双、氯虫酰胺、氟虫酰胺、氟氰虫酰胺、氰虫酰胺、唑虫酰胺、吡螨胺、溴虫腈、吡嗪酮、乙螨唑、吡螨胺、哒幼酮、吡丙醚、埃玛菌素；
本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI在所得复配杀虫剂中的总的质量百分含量是1％-90％，本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI与所述商品杀虫剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；
所述复配杀虫剂适用的剂型选自种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、微乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、微胶囊悬浮剂、干拌种粉剂、乳油、可湿性粉剂静电喷雾剂、油包水乳剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾丸、粒状毒饵、热雾剂、药漆、微粒剂、油悬剂、油分散性粉剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、种衣剂、涂抹剂、悬浮乳剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、追踪粉剂、超低容量液剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；
所述复配杀虫剂适用的植物选自稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、苹果、柑桔、桃树、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、胡椒、香蕉、番木瓜、兰花、盆景；
所述复配杀虫剂防治的虫害选自东亚飞蝗、云斑车蝗、中华稻蝗、日本黄脊蝗、单刺蝼蛄、东方蝼蛄、稻蓟马、烟蓟马、温室蓟马、稻管蓟马、麦简管蓟马、温室白粉虱、烟粉虱、黑尾叶蝉、大青叶蝉、棉叶蝉、斑衣蜡蝉、褐飞虱、白背飞虱、灰飞虱、甘蔗扁角飞虱、棉蚜、麦二叉蚜、麦长管蚜、桃蚜、高粱蚜、萝卜蚜、吹绵蚧、桑盾蚧、矢尖盾蚧、梨圆蚧、白蜡虫、红蜡蚧、朝鲜球坚蚧、梨网蝽、香蕉网蝽、细角花蝽、微小花蝽、针缘蝽、稻蛛缘蝽、稻褐蝽、稻黑蝽、稻绿蝽、绿盲蝽、苜蓿盲蝽、中黑盲蝽、大草蛉、丽草蛉、中华草蛉、谷蛾、衣蛾、黄刺蛾、褐刺蛾、扁刺蛾、麦蛾、棉红铃虫、甘薯麦蛾、小菜蛾、桃小食心虫、大豆食心虫、桃小食心虫、苹果顶梢卷叶蛾、褐带长卷叶蛾、拟小黄卷叶蛾、二化螟、豆荚螟、玉米螟、三化螟、菜螟、稻纵卷叶螟、条螟、棉卷叶野螟、桃蛀螟、黏虫、斜纹夜蛾、稻螟蛉、棉小造桥虫、甜菜夜蛾、大螟、棉铃虫、鼎点金刚钻、小地老虎、大地老虎、黄地老虎、盗毒蛾、舞毒蛾、甘薯天蛾、豆天蛾、直纹稻弄蝶、隐纹谷弄蝶、柑橘凤蝶、玉带凤蝶、菜粉蝶、苎麻赤蛱蝶、苎麻黄蛱蝶、豆芫菁、金星步甲、皱鞘步甲、麦穗步甲、沟金针虫、细胸金针虫、谷斑皮蠹、黑皮蠹、柑橘小吉丁虫、金缘吉丁虫、黄粉虫、黑粉虫、赤拟谷盗、杂拟谷盗、铜绿异丽金龟、暗黑金龟、华北大黑鳃金龟、桑天牛、星天牛、橘褐天牛、桃红颈天牛、大猿叶虫、小猿叶虫、黄守瓜、黄曲条跳甲、绿豆象、豌豆象、蚕豆象、玉米象、米象、小麦叶蜂、梨实蜂、黄带姬蜂、黏虫白星姬蜂、螟蛉悬茧姬蜂、棉铃虫齿唇姬蜂、螟黑点疣姬蜂、蚊、蝇、虻、麦红吸浆虫、麦黄吸浆虫、稻瘿蚊、柑橘大实蝇、瓜实蝇、麦叶灰潜蝇、美洲斑潜蝇、豆秆黑潜蝇、麦秆蝇、种蝇、葱蝇、萝卜蝇、伞裙追寄蝇、玉米螟厉寄蝇、黏虫。
本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI与商品杀螨剂组合在防治农业和林业以及园艺植物螨害中的应用：
本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI与农业上可接受的助剂以及与如下商品杀螨剂中的任意一种或多种组合在制备复配杀螨剂及其在防治植物螨害中的用途；
所述商品杀螨剂选自三唑锡、三环锡、苯丁锡、三磷锡、毒虫畏、甲基毒虫畏、巴毒磷、敌敌畏、庚烯磷、速灭磷、久效磷、二溴磷、毒死蜱、嘧啶磷、氯甲亚胺硫磷、氧乐果、敌杀磷、乙硫磷、马拉硫磷、虫螨畏、伏杀硫磷、辛硫磷、甲基嘧啶硫磷、喹硫磷、治螟磷、三唑磷、蚜灭多、水胺硫磷、甲胺磷、胺丙畏、氯亚胺硫磷、亚胺硫磷、氟丙菊酯、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、精高效氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟氯苯菊酯、氟胺氰菊酯、溴氟菊酯、联苯肼酯、苯硫威、涕灭威、丁酮威、杀线威、抗虫威、久效威、苯菌灵、氯灭杀威、克百威、丁硫克百威、速灭威、蜱虱威、伐虫脒、单甲脒、杀螨脒、双甲脒、杀虫脒、苯甲酸苄酯、溴螨酯、丁氟螨酯、灭螨醌、氟蚜螨、氟虫脲、浏阳霉素、虫螨霉素、苏云金素、杀螨素、浏阳霉素、阿维菌素、多拉菌素、埃普利诺菌素、伊维菌素、赛拉菌素、莫西菌素、除虫菊素、烟碱、苦参碱、印楝素、鱼藤酮、吡螨胺、哒螨酮、唑螨酯、四螨嗪、炔螨特、噻螨酮、螺螨酯、嘧螨酯、杀螨酯、克螨特、哒螨灵；
本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI在所得复配杀螨剂在组合物中的总的质量百分含量是1％一90％，本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI与所述商品杀螨剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；
所述复配杀螨剂的剂型选自可湿性粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、微乳剂、油悬浮剂、用农药包衣的种子、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、干拌种粉剂、乳油、可湿性粉剂静电喷雾剂、油包水乳剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾丸、粒状毒饵、热雾剂、药漆、种子处理液剂、微粒剂、油分散性粉剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、涂抹剂、悬浮乳剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、追踪粉剂、超低容量液剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；
所述复配杀螨剂适用的植物选自稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、苹果、柑桔、桃树、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、胡椒、香蕉、番木瓜、兰花、盆景；
所述复配杀螨剂适用的螨害选自叶螨科、细须螨科、呋线螨、瘿螨科、红叶螨属、瘿螨科的害螨，这些害螨是世界性农业害螨、林业害螨、园艺害螨和卫生害螨。
本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI与商品杀菌剂组合在防治农业和林业以及园艺植物病害中的应用：
本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI与农业上可接受的助剂以及如下的商品杀菌剂中的任意一种或多种组合在制备复配杀菌剂中的用途；
所述商品杀菌剂选自苯并噻二唑、噻酰菌胺、甲噻诱胺、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸钠、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、4-溴甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、4-碘甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、4-溴甲基-5-甲基-1，2，3-噻二唑、4-碘甲基-5-甲基-1，2，3-噻二唑、4，4-二溴甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸钠、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、异噻菌胺、病毒唑、安托芬、宁南霉素、甲噻诱胺、水杨酸、嘧肽霉素、二氯异烟酸、烯丙异噻唑、霜脲氰、福美双、福美锌、代森锰锌、乙磷铝、甲基硫菌灵、百菌清、敌可松、腐霉利、苯锈啶、甲基托布津、托布津、精甲霜灵、水杨酸、氟吗啉、烯酰吗啉、高效甲霜灵、高效苯霜灵、双氯氰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、噻氟菌胺、氟酰胺、叶枯酞、环丙酰菌胺、环氟菌胺、环酰菌胺、氰菌胺、硅噻菌胺、呋吡菌胺、吡噻菌胺、双炔酰菌胺、苯酰菌胺、甲呋酰胺、萎锈灵、乙菌利、异菌脲、嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、氧环唑、糠菌唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、高效烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑醇、灭菌唑、联苯三唑醇、噻菌灵、麦穗宁、抑霉唑、高效抑霉唑、咪鲜胺、氟菌唑、氰霜唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻瘟酯、噁唑菌酮、啶菌噁唑、噁霉灵、噁霜灵、噻唑菌胺、土菌灵、辛噻酮、苯噻硫氰、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉、拌种咯、咯菌腈、氟啶胺、啶斑肟、环啶菌胺、啶酰菌胺、氟啶酰菌胺、啶菌胺、嘧菌环胺、氟嘧菌胺、嘧菌腙、嘧菌胺、嘧霉胺、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇、灭螨猛、二氰蒽醌、乙氧喹啉、羟基喹啉、丙氧喹啉、苯氧喹啉、乙霉威、异丙菌胺、苯噻菌胺、霜霉威、磺菌威、敌瘟磷、异稻瘟净、吡菌磷、甲基立枯磷、灭瘟素、春雷霉素、多抗霉素、多氧霉素、有效霉素、井冈霉素、链霉素、甲霜灵、呋霜灵、苯霜灵、呋酰胺、灭锈胺、多菌灵、苯菌灵、甲基硫菌灵、三唑酮、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚、乙嘧酚、敌菌丹、克菌丹、灭菌丹、乙烯菌核利、氟氯菌核利、菌核净、稻瘟灵、稻瘟净、叶枯唑、五氯硝基苯、代森锰锌、丙森锌、三乙膦酸铝、硫磺、波尔多液、硫酸铜、氧氯化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、苯菌酮、戊菌隆、哒菌酮、四氯苯酞、咯喹酮、螺环菌胺、三环唑、嗪胺灵、多果啶、双胍辛盐、双胍辛胺、氯硝胺、苯磺菌胺、甲苯磺菌胺、吲哚酯、敌磺钠、喹菌酮、烯丙苯噻唑、溴硝醇、碘甲烷、威百亩、敌线酯、棉隆、二氯异丙醚、噻唑磷、硫线磷、丰索磷、虫线磷、苯线磷、灭线磷、除线磷、氯唑磷、丁硫环磷、杀线威、涕灭威、克百威、硫酰氟、二氯丙烯、二氯异烟酸、烯丙异噻唑；
本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI在所得复配杀菌剂中的总的质量百分含量是1％-90％，本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI与所述商品杀菌剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；
所述复配杀菌剂适用的剂型选自下列剂型中的任意一种：可湿性粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、微乳剂、油悬浮剂、用农药包衣的种子、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、干拌种粉剂、乳油、可湿性粉剂静电喷雾剂、油包水乳剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾丸、粒状毒饵、热雾剂、药漆、种子处理液剂、微粒剂、油分散性粉剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、涂抹剂、悬浮乳剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、追踪粉剂、超低容量液剂、湿拌种水分散性粉剂；
所述复配杀菌剂适用的植物选自稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、苹果、柑桔、桃树、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、胡椒、香蕉、番木瓜、兰花、盆景；
所述复配杀菌剂适用的防治病害选自：小麦锈病、小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦病毒病、小麦雪霉叶枯病、小麦蠕孢叶斑病、小麦黑粉病、小麦全蚀病、小麦纹枯病、小麦霜霉病、马铃薯晚疫病、马铃薯癌肿病、马铃薯疮痂病、马铃薯早疫病、马铃薯环腐病、马铃薯青枯病、马铃薯黑胫病、马铃薯病毒和类病毒病害、马铃薯软腐病、马铃薯干腐病、马铃薯黄萎病、马铃薯黑痣病、马铃薯青枯病、马铃薯环腐病、马铃薯黑胫病、马铃薯软腐病、棉花枯萎病、棉花黄萎病、棉角斑病、红叶茎枯病、棉花立枯病、棉花猝倒病、棉花炭疽病、棉花枯黄萎病、棉花炭疽病、棉花枯黄萎病、水稻稻瘟病、水稻纹枯病、水稻胡麻叶斑病、水稻小球菌核病、水稻恶苗病、水稻霜霉病、水稻稻曲病、水稻叶鞘腐败病、水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病、水稻细菌性基腐病、水稻条纹叶枯病、水稻黑条矮缩病、水稻稻黑色菌核秆腐病、玉米大斑病、玉米小斑病、玉米圆斑病、玉米褐斑病、玉米纹枯病、玉米锈病、玉米丝黑穗病、玉米青枯病、玉米黑粉病、玉米干腐病、玉米病毒病和玉米茎腐病、油菜菌核病、油菜病毒病、油菜霜霉病、油菜白锈病、大豆根腐病、大豆菌核病、大豆灰斑病、大豆花叶病毒病、大豆孢囊线虫、大豆根结线虫、大豆锈病、大豆炭疽病、大豆细菌性斑疹病、大豆斑枯病、大豆霜霉病、花生青枯病、花生茎腐病、花生根腐病、花生褐斑病、花生网斑病、花生黄化病、花生疮痂病、烟草青枯病、烟草野火病、烟草空茎病、烟草角斑病、烟草黑胫病、烟草赤星病、烟草蛙眼病、烟草炭疽病、烟草根黑腐病、烟草镰刀菌根腐病、烟草猝倒病、烟草立枯病、烟草破烂叶斑病、烟草白粉病、烟草白绢病、烟草黑斑病、烟草花叶病、黄瓜花叶病、烟草蚀纹病、白菜霜霉病、白菜软腐病、白菜干烧心病、白菜病毒病、白菜黑斑病、白菜黑腐病、白菜炭疽病、白菜根肿病、番茄细菌性斑点病、番茄晚疫病、番茄蒂腐病、番茄白粉病、番茄猝倒病、番茄天竺葵花叶病、番茄细菌性斑疹病、番茄黄化曲叶病毒、番茄叶霉病、番茄病毒病、番茄晚疫病、番茄猝倒病与立枯病、番茄变形果、番茄穿孔果、番茄黑环病毒病、番茄腐烂茎线虫病、番茄果实牛眼病、番茄黑点根腐病、番茄黑点根腐病、番茄枝孢果腐病、番茄心腐病、番茄根霉果腐病、番茄低温障碍、番茄巨芽病、番茄生理性卷叶病、西红柿猝倒病、番茄落花落果病、番茄芽枯病、番茄软腐病、番茄茎腐病、番茄立枯病、番茄日烧病、番茄疮痂病、番茄红粉病、番茄病毒病、番茄裂果病、番茄溃疡病、番茄脐腐果、番茄芝麻斑病菌、番茄细菌性斑点病、番茄厥叶病毒病、番茄黄化曲叶病毒病、茄子绵疫病、茄子菌核病、茄子青枯病、茄子褐纹病、茄子黄萎病、茄子叶斑病、茄子早疫病、茄子病毒病、茄子叶点病、茄子叶霉病、茄子白粉病、茄子斑点病、茄子煤斑病、茄子褐色圆星病、茄子黑枯病、茄子疫病、茄子炭疽病、茄子根霉软腐病、茄子枯萎病、茄子灰霉病、茄子茎基腐病、辣椒病毒病、辣椒早疫病、辣椒白斑病、辣椒白星病、辣椒叶斑病、辣椒虎皮病、辣椒污霉病、辣椒枯萎病、辣椒菌核病、辣椒日灼病、辣椒病毒病、辣椒畸形果、辣椒脐腐病、辣椒软腐病、辣椒疮痂病、辣椒条病毒病斑、辣椒绵腐病、辣椒黑霉病、辣椒斑枯病、辣椒黑斑病、辣椒黄萎病、辣椒细菌性叶斑病、辣椒褐腐病、辣椒根腐病、辣椒立枯病、辣椒炭疽病、辣椒褐斑病、辣椒霜霉病、辣椒灰霉病、辣椒叶枯病、辣椒叶霉病、辣椒猝倒病、辣椒疫病、葡萄霜霉病、葡萄白粉病、葡萄褐斑病、葡萄卷叶病、葡萄扇叶病、葡萄锈病、葡萄轮纹病、葡萄叶斑病、葡萄小褐斑病、葡萄轮斑病、葡萄灰斑病、葡萄新梢萎缩病、葡萄花叶病、葡萄萎缩病、葡萄条纹病、葡萄金黄病、葡萄侵染性坏死病、葡萄黄点病、葡萄耳突病、葡萄叶脉坏死病、葡萄斑点病毒病、葡萄星状花叶病、葡萄皮尔斯病、葡萄白腐病、葡萄炭疽病、葡萄房枯病、葡萄灰霉病、葡萄黑痘病、葡萄黑腐病、葡萄大房枯病、葡萄煤点病、葡萄褐点病、葡萄霉污病、葡萄苦腐病、葡萄枝孢霉腐烂病、葡萄青霉病、葡萄链格孢腐烂病、苹果树腐烂病、苹果干腐病、苹果轮纹病、苹果枝溃疡病、苹果疱性溃疡病、苹果赤衣病、苹果干枯病、苹果枝枯病、苹果炭疽病、苹果霉心病、苹果锈病、苹果花腐病、苹果褐腐病、苹果黑腐病、苹果疫腐病、苹果煤污病、病苹果褐斑病、苹果斑点落叶病、苹果轮斑病、苹果灰斑病、苹果白粉病、苹果黑星病、苹果银叶病、苹果侵染性根腐病、苹果根腐病、苹果根朽病、苹果白绢病、苹果紫纹羽病、苹果白纹羽病、苹果根癌病、苹果衰退病、苹果锈果病、苹果花叶病、苹果绿皱果病、苹果缩果病、苹果小叶病、苹果黄叶病、苹果苦痘病、苹果水心病、苹果虎皮病、红玉苹果斑点病、金冠苹果果锈、苹果青霉病、苹果软腐病、苹果果肉粉绵病、苹果果肉褐变病、苹果褐心病、梨黑星病、梨轮纹病、梨树腐烂病、梨白绢病、梨树木腐病、梨干枯病、梨锈病、梨黑斑病、梨灰斑病、梨褐斑病、梨水锈病、梨顶腐病、梨缩果病、梨黄叶病、桃炭疽病、桃实腐病、桃果腐病、桃软腐病、桃溃疡病、桃树白粉病、桃褐腐病、桃疮痂病、桃畸果病、桃树煤污病、桃树缩叶病、桃树真菌性穿孔病、桃树细菌性穿孔病、桃树叶斑病、桃树褐锈病、桃树花叶病、桃树红叶病、桃树腐烂病、桃树流胶病、桃树木腐病、桃树干枯病、桃树根癌病、桃树烂根病、桃树根结线虫病、柑橘黄龙病、柑橘裂皮病、柑橘碎叶病、柑橘衰退病、温州蜜柑萎缩病、柑橘溃疡病、柑橘疮痂病、柑橘炭疽病、柑橘脚腐病、柑橘树脂病、柑橘流胶病、柑橘煤烟病、柑橘白粉病、柑橘脂点黄斑病、柑橘拟脂点黄斑病、柑橘赤衣病、柑橘膏药病、柑橘苗期立枯病、柑橘苗疫病、香蕉束顶病、香蕉花叶心腐病、香蕉镰刀菌枯萎病、香蕉尾孢菌叶斑病、香蕉暗双孢霉叶斑病、香蕉小窦氏霉叶斑病、香蕉黑星病、香蕉叶瘟病、香蕉炭疽病、香蕉冠腐病、甘蓝细菌性黑斑病、甘蓝菌核病、甘蓝黑腐病、甘蓝黑斑病、甘蓝褐斑病、甘蓝裂球病、甘蓝病毒病、甘蓝软腐病、甘蓝先期抽薹病、甘蓝霜霉病、甘蓝炭疽病、甘蓝黑胫病、甘蔗凤梨病、甘蔗黑穗病、甘蔗宿根矮化病、甘蔗褐条病、甘蔗锈病、高梁黑穗病、高梁叶斑病、高梁炭疽病、高梁大斑病、高梁病毒病。
本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI与商品抗病毒剂组合在防治农业和林业以及园艺植物病毒病害中的应用：
本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI与农业上可接受的助剂以及与如下商品抗病毒剂中的任意一种或多种组合在制备复配抗植物病毒剂、植物激活剂中的用途；
所述商品抗病毒剂选自：苯并噻二唑、噻酰菌胺、甲噻诱胺、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸钠、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、4-溴甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、4-碘甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、4-溴甲基-5-甲基-1，2，3-噻二唑、4-碘甲基-5-甲基-1，2，3-噻二唑、4，4-二溴甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸钠、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、病毒唑、安托芬、宁南霉素、甲噻诱胺、水杨酸、嘧肽霉素、二氯异烟酸、烯丙异噻唑、井冈羟胺、井冈霉素；
本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI在所得复配抗植物病毒剂、植物激活剂中的总的质量百分含量是1％-90％，本发明的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI与所述商品抗病毒剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；
所述复配抗植物病毒剂、植物激活剂的剂型选自可湿性粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、微乳剂、油悬浮剂、用农药包衣的种子、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、干拌种粉剂、乳油、可湿性粉剂静电喷雾剂、油包水乳剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾丸、粒状毒饵、热雾剂、药漆、种子处理液剂、微粒剂、油分散性粉剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、涂抹剂、悬浮乳剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、追踪粉剂、超低容量液剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；
所述复配抗植物病毒剂、植物激活剂适用的植物选自稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、苹果、柑桔、桃树、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、胡椒、香蕉、番木瓜、兰花、盆景；
所述复配抗植物病毒剂、植物激活剂适用的病毒病害选自水稻矮缩病、黄矮病、条纹叶枯病、番茄蕨叶病毒病、辣椒花叶病毒病、烟草脉坏死病毒病、玉米矮花叶病、花椰菜花叶病毒、柑橘病毒病、建兰花叶病毒、建兰环斑病毒中的任何一种。

Claims (8)

1.一类5A5B6C三环螺环内酯衍生物，其特征在于：具有如式XI所示的结构通式：
R1是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、羟基、C3-C6环烷基、被取代的哌啶-1-基、被取代的吗啉-1-基、被取代的四氢吡咯-1-基、苯基、或卤素取代的苯基、或C1-C6烷基取代的苯基或C1-C6卤代烷基取代的苯基或C3-C6环烷基取代的苯基、或硝基取代的苯基、或C2-C6烯基取代的苯基、或C2-C6卤代烯基取代的苯基、或C3-C6环烯基取代的苯基、或C2-C6炔基取代的苯基或C2-C6卤代炔基取代的苯基或C3-C6环炔基取代的苯基、吡啶基、或卤素取代的吡啶基、或C1-C6烷基取代的吡啶基、或C1-C6卤代烷基取代的吡啶基、或C3-C6环烷基取代的吡啶基、或硝基取代的吡啶基、或C2-C6烯基取代的吡啶基、或C2-C6卤代烯基取代的吡啶基、或C3-C6环烯基取代的吡啶基、或C2-C6炔基取代的吡啶基或C2-C6卤代炔基取代的吡啶基或C3-C6环炔基取代的吡啶基、嘧啶基、或卤素取代的嘧啶基、或C1-C6烷基取代的嘧啶基、或C1-C6卤代烷基取代的嘧啶基、或C3-C6环烷基取代的嘧啶基、或硝基取代的嘧啶基、或C2-C6烯基取代的嘧啶基、或C2-C6卤代烯基取代的嘧啶基、或C3-C6环烯基取代的嘧啶基、或C2-C6炔基取代的嘧啶基或C2-C6卤代炔基取代的嘧啶基或C3-C6环炔基取代的嘧啶基、被取代的含1个或2个N原子的五元或六元杂芳基、含1个或2个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个或2个O原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个N原子和1个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个N原子和1个O原子的被取代的五元或六元杂芳基、含2个N原子和1个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含2个N原子和1个O原子的被取代的五元或六元杂芳基；上述五元或六元杂芳基选自：被取代的呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、吲唑基、苯并三唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并噁唑基、异构化的喹啉基、异构化的异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基或萘啶基、烷基或烯基取代的硅基、；R1和W共同组成
R2是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、羟基、C3-C6环烷基、被取代的哌啶-1-基、被取代的吗啉-1-基、被取代的四氢吡咯-1-基、苯基、或卤素取代的苯基、或C1-C6烷基取代的苯基或C1-C6卤代烷基取代的苯基或C3-C6环烷基取代的苯基、或硝基取代的苯基、或C2-C6烯基取代的苯基、或C2-C6卤代烯基取代的苯基、或C3-C6环烯基取代的苯基、或C2-C6炔基取代的苯基或C2-C6卤代炔基取代的苯基或C3-C6环炔基取代的苯基、吡啶基、或卤素取代的吡啶基、或C1-C6烷基取代的吡啶基、或C1-C6卤代烷基取代的吡啶基、或C3-C6环烷基取代的吡啶基、或硝基取代的吡啶基、或C2-C6烯基取代的吡啶基、或C2-C6卤代烯基取代的吡啶基、或C3-C6环烯基取代的吡啶基、或C2-C6炔基取代的吡啶基或C2-C6卤代炔基取代的吡啶基或C3-C6环炔基取代的吡啶基、嘧啶基、或卤素取代的嘧啶基、或C1-C6烷基取代的嘧啶基、或C1-C6卤代烷基取代的嘧啶基、或C3-C6环烷基取代的嘧啶基、或硝基取代的嘧啶基、或C2-C6烯基取代的嘧啶基、或C2-C6卤代烯基取代的嘧啶基、或C3-C6环烯基取代的嘧啶基、或C2-C6炔基取代的嘧啶基或C2-C6卤代炔基取代的嘧啶基或C3-C6环炔基取代的嘧啶基、被取代的含1个或2个N原子的五元或六元杂芳基、含1个或2个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个或2个O原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个N原子和1个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个N原子和1个O原子的被取代的五元或六元杂芳基、含2个N原子和1个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含2个N原子和1个O原子的被取代的五元或六元杂芳基；上述五元或六元杂芳基选自：被取代的呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、吲唑基、苯并三唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并噁唑基、异构化的喹啉基、异构化的异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基或萘啶基、烷基或烯基取代的硅基；R2和W共同组成
X选自H、O、S、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基；Y选自H、O、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基；Z选自H、OH、卤素；W选自H、OH、卤素；
在上述式XI的定义中卤素是氟、氯、溴或碘；
所述烷基、烯基或炔基为直链的或支链的烷基；烷基本身或作为其它取代基的部分选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其异构体，其异构体选自异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基或叔戊基；
卤代烷基基团选自含一个或多个相同或不同的卤素原子的基团，所述卤代烷基选自CH2Cl、CHCl2、CCl3、CH2F、CHF2、CF3、CF3CH2、CH3CF2、CF3CF2或CCl3CCl2；
环烷基本身或作为其它取代基的部分选自环丙基、环丁基、环戊基或环己基；
烯基本身或作为其它取代基的部分选自乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、丁烯-2-基、丁烯-3-基、戊烯-1-基、戊烯-3-基、己烯-1-基或4-甲基-3-戊烯基；
炔基本身或作为其它取代基的部分选自乙炔基、丙炔-1-基、丙炔-2-基、丁炔-1-基、丁炔-2-基、1-甲基-2-丁炔基、己炔-1-基或1-乙基-2-丁炔基；
式XI 5A5B6C三环螺环内酯衍生物的光学异构体形式和其混合物，所述光学异构体为对映异构体；
式XI 5A5B6C三环螺环内酯衍生物的几何异构体，即(R)-(S)异构和其混合物；
式XI 5A5B6C三环螺环内酯衍生物的阻转异构体和其混合物；
式XI 5A5B6C三环螺环内酯衍生物中的三个环尽管表示为单键了，但其化学键也可以是双键即如下的骨架：
2.根据权利要求1所述的5A5B6C三环螺环内酯衍生物：
其中：R1选自H、烯丙基、炔丙基、Ac；R2选自H、烯丙基、炔丙基、Ac；X选自H、O、S、OH、OAc、烯丙基、炔丙基；Y选自H、O、S、OH、OAc、烯丙基、炔丙基；Z选自H、OH；W选自H、OH；R1和W共同组成
3.根据权利要求1-2任一项所述的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI的合成方法，具体合成路线为：
所述取代基R1、R2、X、Y、W、Z定义如权利要求1所述；
权利要求1所述的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI的合成具体方法分为以下步骤：
A.化合物II和II-A的制备方法：
化合物II制备的具体路线如下：
B.化合物III和III-A的制备方法：
化合物III和III-A制备的具体路线如下：
C.化合物IV的制备方法：
化合物IV制备的具体路线如下：
所述取代基R1定义如权利要求1所述
当R1为烯丙基时，化合物IV的具体合成路线如下：
化合物IV，试验代号Zyj06-177，的制备
当R1为t-BuOO-时，化合物IV的具体合成路线如下：
当R1为甲氧基时，化合物IV的具体合成路线如下：
当R1为-CH(CO2Et)2时，化合物IV的具体合成路线如下：
当R1为异丙烯基时，化合物IV的具体合成路线如下：
D.化合物V的制备方法：
化合物V制备的具体路线如下：
所述取代基R1定义如权利要求1所述；
E.化合物VI的制备方法：
化合物VI制备的具体路线如下：
F.化合物VII的制备方法：
化合物VII制备的具体路线如下：
所述取代基R1、R2定义如权利要求1所述；
当X，Y为H；R2为H时，化合物VII制备的具体路线如下：
当X为烯丙基，Y为H；R2为Ac时，化合物VII制备的具体路线如下：
当X为烯丙基，Y为H；R2为H时，化合物VII制备的具体路线如下：
G.化合物VIII制备的具体路线如下：
H.化合物IX、X、XI的制备方法：
化合物IX、X、XI制备的具体路线如下：
所述取代基R1、R2、X、Y定义如权利要求1所述；
化合物XI制备的具体路线如下：
所述取代基R1、R2、X、Y、W、Z定义如权利要求1所述；
当X选自H、O、烯丙基；Y选自H、O、烯丙基；R1选自H、烯丙基；R2为H；Z选自OH、Cl；W选自OH、Cl时，化合物XI制备的具体路线如下：
所述取代基R1、R2、X、Y、W、Z定义如权利要求1所述；
当X选自H、烯丙基；Y选自H、烯丙基；R1为烯丙基；R2为H；Z选自OH、H时；W选自OH、H时，化合物XI两个异构体制备的具体路线如下：
所述取代基R1、R2、X、Y、W、Z定义如权利要求1所述；
I.化合物XII的制备方法：
化合物XII制备的具体路线如下：
4.一种农药组合物，其包含权利要求1-2任一项所述的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI作为活性成分，活性成分的含量为0.1到99％重量，99.9到1％重量的固体或液体助剂，以及任选0到25％重量的表面活性剂。
5.权利要求1-2任一项所述的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI杀虫或杀线虫或杀菌或抗病毒的用途。
6.根据权利要求5的用途，其中的病毒为烟草花叶病毒。
7.一种农药复配组合物，其包含权利要求1-2任一项所述的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI和其他杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂或抗病毒剂复配作为活性成分，权利要求1-2任一项所述的5A5B6C三环螺环内酯衍生物XI与其他杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂或抗病毒剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％，活性成分的含量为0.1到99％重量，99.9到1％重量的固体或液体助剂，以及任选0到25％重量的表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的农药复配组合物的用途，用于在农业、林业以及园艺中防治害虫、线虫、害螨、病原菌、植物病毒的危害。
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