CN107585752A - 一种二茂铁基碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

一种二茂铁基碳纳米管及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种二茂铁基碳纳米管及其制备方法，其包括步骤：将羧基化碳纳米管分散于无水二氯甲烷中，惰性气体保护下，冰浴至0‑5度，加入草酰氯，0‑5度下反应1小时，再室温下反应10小时；减压抽除未反应的草酰氯和无水二氯甲烷，惰性气体保护下，再加入无水氯化铝和无水二氯甲烷，搅拌10分钟，冰浴至0‑5度，加入二茂铁，0‑5度下反应1小时，室温下反应4小时，40度下再反应2小时；滴加盐酸终止反应，抽滤，用四氢呋喃和盐酸交替洗涤滤饼，除去氯化铝和未反应的二茂铁，40度下真空干燥，得到二茂铁基碳纳米管。本发明制备了一种新型的二茂铁基修饰的碳纳米管CNT‑COFc，其可作为超级电容器的电极材料。

Description

一种二茂铁基碳纳米管及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种二茂铁基碳纳米管及其制备方法。
背景技术
超级电容器(Supercapacitors，简称SCs)作为一种大功率补偿和储能装置，既具有快速的充放电能力、长循环寿命又具有高安全性，是一种新型高效储能器件。碳纳米管作为一种常见的碳基材料，在超级电容器中有广泛的应用。但通常碳纳米管的比表面积较低，其作为双电层电容器电极材料的比电容一般小于100F·g-1，且充放电效率不高、存在自放电现象、易团聚等，不能很好满足实际需求。所以需要对碳纳米管进行修饰改性，提高其电化学性能。
二茂铁是一种具有π键型夹心结构的金属有机配合物，其具有极佳的氧化还原特性，因此二茂铁衍生物常被作为氧化还原基质制备成修饰电极用于研制电化学及生物传感器。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二茂铁基碳纳米管及其制备方法，旨在解决现有碳纳米管作为超级电容器电极材料，电化学性能较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种二茂铁基碳纳米管，其中，所述二茂铁基碳纳米管的化学结构式如下所示：
一种如上所述二茂铁基碳纳米管的制备方法，其中，包括以下步骤：
A、将羧基化碳纳米管分散于无水二氯甲烷中，惰性气体保护下，冰浴至0-5度，加入草酰氯，0-5度下反应1小时，再室温下反应10小时；
B、减压抽除未反应的草酰氯和无水二氯甲烷，惰性气体保护下，再加入无水氯化铝和无水二氯甲烷，搅拌10分钟，冰浴至0-5度，加入二茂铁，0-5度下反应1小时，室温下反应4小时，40度下再反应2小时；
C、滴加盐酸终止反应，抽滤，用四氢呋喃和盐酸交替洗涤滤饼，除去氯化铝和未反应的二茂铁，40度下真空干燥，得到二茂铁基碳纳米管。
所述二茂铁基碳纳米管的制备方法，其中，包括以下步骤：
A1、称取1.5克羧基化碳纳米管，加入到干燥的三口瓶中，加入40毫升无水二氯甲烷，氩气保护下，冰浴至3度，用注射器加入1毫升草酰氯，3度下反应1小时，再室温下反应10小时；
B1、减压抽除未反应的草酰氯和无水二氯甲烷，氩气保护下，再加入2.3克无水氯化铝和50毫升无水二氯甲烷，搅拌10分钟，冰浴至3度，加入1.2克二茂铁，3度下反应1小时，室温下反应4小时，40度下再反应2小时；
C1、滴加30毫升5mol·L-1的盐酸终止反应，抽滤，用四氢呋喃和盐酸交替洗涤滤饼，除去氯化铝和未反应的二茂铁，40度下真空干燥，得到二茂铁基碳纳米管。
有益效果：本发明提供了一种新型的二茂铁基修饰的碳纳米管CNT-COFc，所述CNT-COFc具有极佳的氧化还原特性和亲水性，是一种良好的超级电容器正极材料。
附图说明
图1为实施例1中CNT-COFc的合成反应式。
图2为实施例1中CNT和CNT-COFc在干燥空气氛中的TG对比图。
图3A为实施例1中水滴在CNT(A)上的横截面视图。
图3B为实施例1中水滴在CNT-COFc(B)上的横截面视图。
图4A为实施例1中CNT(A)的SEM图。
图4B为实施例1中CNT-COFc(B)的SEM图。
图5为实施例1中CNT和CNT-COFc在10mV·s-1的CV图。
图6为实施例1中CNT和CNT-COFc在10mV·s-1的比电容对比图。
图7为实施例1中CNT-COFc在不同扫描速率下的CV图。
图8为实施例1中CNT-COFc的比电容随着扫描速率的变化趋势图。
图9为实施例1中不同电流密度下CNT-COFc的恒流充放电曲线。
图10为实施例1中CNT-COFc的比电容对电流密度的依赖性示意图。
图11为实施例1中电流密度为2A·g-1时CNT-COFc的比电容保持率对循环次数的依赖性示意图。
具体实施方式
本发明提供一种二茂铁基碳纳米管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种二茂铁基碳纳米管，其中，所述二茂铁基碳纳米管的化学结构式如下所示：
本发明所述二茂铁基碳纳米管具有极佳的氧化还原特性和亲水性，是一种良好的超级电容器正极材料，为开发新型超级电容器电极材料提供有益的借鉴。
本发明还提供一种如上所述二茂铁基碳纳米管的制备方法，其中，包括以下步骤：
A、将羧基化碳纳米管分散于无水二氯甲烷中，惰性气体保护下，冰浴至0-5度，加入草酰氯，0-5度下反应1小时，再室温下反应10小时；
B、减压抽除未反应的草酰氯和无水二氯甲烷，惰性气体保护下，再加入无水氯化铝和无水二氯甲烷，搅拌10分钟，冰浴至0-5度，加入二茂铁，0-5度下反应1小时，室温下反应4小时，40度下再反应2小时；
C、滴加盐酸终止反应，抽滤，用四氢呋喃和盐酸交替洗涤滤饼，除去氯化铝和未反应的二茂铁，40度下真空干燥，得到二茂铁基碳纳米管。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例
1、试剂
高导电多壁碳纳米管CNT购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司，直接使用。无水氯化铝(纯度＞99％)、草酰氯(纯度＞98％)、二茂铁(纯度＞99％)均购自MACKLIN公司，直接使用。浓硝酸、高锰酸钾、高氯酸、柠檬酸、盐酸、四氢呋喃，分析纯，购自广州化学试剂厂，直接使用。二氯甲烷，分析纯，购自广州化学试剂厂，氢化钙除水备用。泡沫镍、聚四氟乙烯乳液，购自太原迎泽区力之源电池销售部。所有的实验用水均为Millipore超纯水。
2、CNT-COFc的制备
CNT-COFc具体合成反应式如图1所示。羧基化碳纳米管(CNT-COOH)根据文献方法合成(Chem.Mater.2004,16:2174-2179)，具体是将高导电多壁碳纳米管(CNT)分散于浓硝酸、高锰酸钾和高氯酸的混合液中，置于强功率的超声仪中超声7小时，取出后清洗并干燥，得到羧基化碳纳米管(CNT-COOH)。称取1.5克羧基化碳纳米管(CNT-COOH)，加入到干燥的三口瓶中，加入40毫升无水二氯甲烷，氩气保护下，冰浴至3度，用注射器加入1毫升草酰氯，低温3度反应1小时，再室温反应10小时。减压抽除未反应的草酰氯和溶剂，氩气保护下，再加入2.3克无水氯化铝和50毫升无水二氯甲烷，搅拌10分钟，冰浴至3度，加入1.2克二茂铁，低温3度反应1小时，室温反应4小时，40度下再反应2小时。缓慢滴加30毫升5mol·L-1的盐酸终止反应，抽滤，用四氢呋喃和稀盐酸交替洗涤滤饼，除去氯化铝和未反应的二茂铁。产物40度真空干燥，得到1.7克二茂铁基碳纳米管(CNT-COFc)。
3、CNT-COFc工作电极的制备
工作电极的制备方法：称取CNT-COFc 5mg，添加1mg的胶水(60wt％聚四氟乙烯乳液)和1mg的乙炔黑，调成糊状，压合在泡沫镍片(裁剪成1cm×5cm)上，100℃烘烤10h制得CNT-COFc工作电极。
4、测试与表征
热重分析(TG)使用PerkinElmer TGA 8000测量，工作气氛为干燥空气，升温速率为10度/分钟。铁元素含量分析使用东莞精准通检测认证股份有限公司的电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)测定。傅立叶变换红外光谱(FTIR)使用美国Thermo公司的Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱分析仪测定。接触角使用德国Dataphysics公司的OCA型接触角测量仪测定，测试温度为25℃。扫描电子显微镜(SEM)，型号JSM-6701F，日本电子株式会社(JEOL)。
采用CHI 660E电化学工作站进行循环伏安法和恒流充放电测试，具体测试条件为：采用三电极系统，1.0M Na2SO4作电解质，CNT-COFc的泡沫镍片正极材料作为工作电极，Ag/AgCl(3.0M KCl)和Pt丝分别作为参比和对电极。
5、测试结果：
5.1、CNT-COFc的结构分析
二茂铁基碳纳米管(CNT-COFc)中二茂铁基团的“接枝率”可以通过热重分析(TG)和电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)来测定。碳纳米管以及二茂铁基碳纳米管(CNT-COFc)在干燥空气中的TG图如图2所示，碳纳米管(CNT)加热至800度时，残留质量占初始质量的2.8wt％，此残余物质为催化剂和杂质。而二茂铁基碳纳米管(CNT-COFc)加热至800度时，残留质量占初始质量的6.4wt％，假设二茂铁基在空气燃烧后全部转化为氧化铁，经计算CNT-COFc中二茂铁基的“接枝率”为8.3wt％。通过ICP-OES测得CNT-COFc中铁元素的含量为1.8wt％，转换为二茂铁基的含量为6.0wt％，这与TG测试结果基本一致。综上，二茂铁基碳纳米管(CNT-COFc)中二茂铁基的“接枝率”约为7.3wt％。
样品CNT-COFc的润湿性采用水接触角测试进行表征，一般来说，如果水接触角小于90°，表明样品表面为亲水性；接触角越小，亲水性越强。水滴分别在多壁碳纳米管CNT(A)和二茂铁基碳纳米管CNT-COFc(B)的上的横截面视图如图3A和3B所示。碳纳米管经过二茂铁基修饰后，表面亲水性比未修饰样品的明显提高，根据之前研究发现，CNT的润湿性对电容量的影响较大，一般适当的亲水性有利于比电容。
进一步对碳纳米管CNT和二茂铁基碳纳米管CNT-COFc的形貌进行表征，碳纳米管CNT和二茂铁基碳纳米管CNT-COFc的SEM图如图4A和4B所示，可以看出，二茂铁基修饰后，CNT-COFc仍然保持着CNT的形貌，即化学修饰未破坏CNT的整体规则度。
5.2、电化学测试
为了研究CNT-COFc构筑的二茂铁基超级电容器的电化学性能，对其进行循环伏安法(CV)和恒流充放电测试。图5为CNT和CNT-COFc在10mV·s-1的CV图，从图中可以看出，CNT和CNT-COFc的CV图均为矩形或者类矩形，表明这两种材料都具有很好的电容特性。还可看出CNT-COFc的CV曲线在0.0-0.4V之间有一对不明显的氧化还原峰，这对峰可能来源于碳纳米管表面修饰的二茂铁基的贡献，原始CNT的CV图没有氧化还原峰。从图还发现接枝二茂铁基后，在相同扫描速率下曲线的面积显著增大。从图5的积分面积计算比电容，计算公式：计算结果如图6所示。从图6看出，在相同的扫描速率10mV·s-1下，原始碳纳米管(CNT)的比电容27.2F·g-1，接枝二茂铁基后比电容为67.0F·g-1，即接枝二茂铁基后，比电容提高到2.46倍，这可能源于接枝后良好的亲水性和表面引入的二茂铁基。进一步研究CNT-COFc在不同扫描速率下的CV图，如图7所示，从图中可以看出随着扫描速率从10，20，50，100，200mV·s-1增加，曲线的面积逐步增大。从图7的积分面积计算比电容，计算结果如图8所示。从图8看出CNT-COFc的比电容随着扫描速率的增加而下降。在200mV·s-1时，比电容为9.5F·g-1，比电容保持率为14.2％。
通过恒流充放电测试进一步研究CNT-COFc在不同的电流密度下的充放电曲线，如图9所示，曲线均展示出良好的对称性和线性特征，体现出优异的超级电容性能。利用公式从图9的放电曲线计算出CNT-COFc在不同电流密度下的比电容值，如图10所示，得出电流密度依次为0.4，0.8，1.2，1.6，2.0A·g-1时，比电容分别为53.6，47.8，42.8，38.3，34.1F·g-1。上述结果表明CNT-COFc具有优越的超级电容性能。除了可以快速充放电以外，循环寿命也是研究的另外一个关键参数。在2.0A·g-1下进行CNT-COFc循环寿命测试，5000次的快速充放电的结果如图11所示，发现5000次循环后比电容值仅衰减4％，表明其具有高使用寿命。
综上所述，本发明提供的一种二茂铁基碳纳米管及其制备方法。本发明提供了一种新型的二茂铁基修饰的碳纳米管(CNT-COFc)，利用CNT-COFc极佳的氧化还原特性和亲水性，可制成一种新型二茂铁基超级电容器。通过循环伏安法、恒流充放电等电化学表征，发现该超级电容器在电流密度为0.2A·g-1时，比电容为67.0F·g-1，为未改性碳纳米管的2.46倍；在2.0A·g-1下进行CNT-COFc的循环寿命测试，5000次循环后比电容值仅衰减4％，表明CNT-COFc是一种良好的超级电容器正极材料，研究结果也为开发新型超级电容器电极材料提供有益的借鉴。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种二茂铁基碳纳米管，其特征在于，所述二茂铁基碳纳米管的化学结构式如下所示：
2.一种如权利要求1所述二茂铁基碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将羧基化碳纳米管分散于无水二氯甲烷中，惰性气体保护下，冰浴至0-5度，加入草酰氯，0-5度下反应1小时，再室温下反应10小时；
B、减压抽除未反应的草酰氯和无水二氯甲烷，惰性气体保护下，再加入无水氯化铝和无水二氯甲烷，搅拌10分钟，冰浴至0-5度，加入二茂铁，0-5度下反应1小时，室温下反应4小时，40度下再反应2小时；
C、滴加盐酸终止反应，抽滤，用四氢呋喃和盐酸交替洗涤滤饼，除去氯化铝和未反应的二茂铁，40度下真空干燥，得到二茂铁基碳纳米管。
3.根据权利要求2所述二茂铁基碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1、称取1.5克羧基化碳纳米管，加入到干燥的三口瓶中，加入40毫升无水二氯甲烷，氩气保护下，冰浴至3度，用注射器加入1毫升草酰氯，3度下反应1小时，再室温下反应10小时；
B1、减压抽除未反应的草酰氯和无水二氯甲烷，氩气保护下，再加入2.3克无水氯化铝和50毫升无水二氯甲烷，搅拌10分钟，冰浴至3度，加入1.2克二茂铁，3度下反应1小时，室温下反应4小时，40度下再反应2小时；
C1、滴加30毫升5mol·L-1的盐酸终止反应，抽滤，用四氢呋喃和盐酸交替洗涤滤饼，除去氯化铝和未反应的二茂铁，40度下真空干燥，得到二茂铁基碳纳米管。
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