CN107580588B - 用于氧化铝回收的无油晶体生长调节剂 - Google Patents

Abstract

在此披露了一种由三水合氧化铝回收过程流生产三水合氧化铝晶体的方法，其中将包含烷基或烯基琥珀酸酐的水性乳液加入该三水合氧化铝回收过程流中，其中该水性乳液基本上不含矿物油。该方法提供了与在该烷基或烯基琥珀酸酐的水性乳液不存在下产生的三水合氧化铝晶体的百分比相比具有小于约45微米的体积平均直径的三水合氧化铝晶体的百分比的降低。

Description

用于氧化铝回收的无油晶体生长调节剂

本申请要求2015年3月11日提交的未决的美国专利申请62/131,460的优先权，将所述申请以其全文并入本申请。

背景技术

本发明针对一种由三水合氧化铝回收过程流生产三水合氧化铝晶体的方法。

通过拜耳法的生产涉及在苛性钠液中在高温和高压下消解铝土矿，产生含有被称为“赤泥”的不溶性含铁残余物的饱和铝酸钠溶液(母液)。在烧结法中，在用苛性钠液浸取以产生含有不溶性“烧结泥”的铝酸钠液之前，将铝土矿与石灰组合并且加热至约1200℃。在增稠容器(沉降器)中将在以上方法中产生的泥浆用絮凝剂处理，以便使泥絮凝并且通过重力沉降将泥与母液分离。沉降后，将澄清液(溢流)从沉降器的顶部去除。此时，烧结法通常要求另一个步骤，其中将脱硅添加剂如石灰加入到溢流液中以便从该液体中去除可溶性二氧化硅。将此浆料用絮凝剂处理并且进料到脱硅沉降器中以去除不溶性脱硅产物。然后将该液体在过滤过程中进一步纯化以便去除悬浮的细小固体和其他杂质。

然后将纯化的母液(三水合氧化铝回收过程流的实例)冷却并用细小的三水合氧化铝晶体接种或在沉淀过程中用CO₂气体中和，以产生三水合氧化铝(作为三水铝矿晶体)，接着煅烧以产生最终的氧化铝产物。在拜耳法中，由过饱和的苛性铝酸盐溶液沉淀三水合氧化铝是限速步骤，占据超过一半的氧化铝精炼厂中的停留时间。在理想条件下不发生沉淀，因为精炼厂“废”液中的铝土矿的消解导致氧化铝过饱和的溶液，并且该溶液还含有大量的有机和无机杂质。通过使用晶种三水合氧化铝晶体来加速沉淀。

在仍获得具有目标晶体尺寸分布的高品质产物的同时，拜耳法操作者优化沉淀以最大化产率。希望产生相对大的晶体，因为这促进随后的加工步骤。大百分比的细晶(即，低于45微米)是不希望的。然而，一些细晶的存在出于接种目的可能是希望的。三水合氧化铝晶体的产率和特性可能受到所使用的工艺条件(如温度、停留时间、和所用晶种的性质)的显著影响，并且这些条件可能随工厂的不同而改变。

可以向三水合氧化铝回收过程流中加入晶体生长调节剂(CGM)，以对三水合氧化铝晶体施加有意的调节。通常使用的调节是细粉比例的降低、以及因此平均三水合氧化铝粒度的增加。晶体生长调节剂可用于控制粒度和强度。不仅必须生产产物品质晶体(≥45微米)，而且还需要足够的晶种(＜45微米)以促进沉淀。晶体生长调节剂还可以通过组合并且胶结更小的颗粒来增强附聚。晶体生长调节剂还可以抑制或控制一次成核(产生新的颗粒)和二次成核(在现有颗粒的表面上产生新的颗粒)。晶体生长调节剂可以调节晶体粒度分布，允许使用者使用较低的填充温度和较高的投种。晶体生长调节剂还可以用于影响经常在三水合氧化铝沉淀流程中共沉淀的草酸盐晶体的形态。

已经将大量的努力投入寻找有效的晶体生长调节剂及其用于优化晶体粒度的方法。许多晶体生长调节剂(例如C18-脂肪酸)要求加入油或二次表面活性剂来帮助将CGM分散到母液中。所添加的油或表面活性剂增加液体中的杂质负荷，不利地影响沉淀产率，并且可能引起三水合氧化铝的变色，这是非常不希望的。

由于拜耳液的有机内容物(主要是腐殖质)，它具有发泡的自然趋势。通过拜耳法中的混合步骤使该液体的发泡加剧。在澄清(赤泥分离)之后并且在沉淀期间，发泡尤其是问题。在部分填充有泡沫的容器中母液的量不能最大化，并且因此不能获得最大的产物生产量。泡沫还造成安全危害，因为溢流可能使工人暴露于高水平的苛性钠，这可能引起严重的化学灼伤。由于泡沫是绝缘体，泡沫的减少可以提高传热效率。泡沫的减少可以减少沉淀器中的结垢，并且因为泡沫中减少的三水合氧化铝保留而改进三水合氧化铝分级系统的运行。

鉴于这些因素，经济地减少三水合氧化铝沉淀中的细小颗粒的产生的方式是希望的。特别地，该方法应提供具有小于约45微米的体积平均直径的晶体的百分比的降低。所用的晶体生长调节剂应在低剂量(即，小于约100毫克/升母液)下有效，并且应该基本上不含辅助油或表面活性剂，从而最小化三水合氧化铝晶体的污染和变色。此外，该方法中的泡沫产生也应该被最小化。

发明内容

提供了一种由三水合氧化铝回收过程流生产三水合氧化铝晶体的改进方法。该方法包括向三水合氧化铝回收过程流中加入包含烷基或烯基琥珀酸酐的水性乳液，其中该水性乳液基本上不含矿物油(例如石蜡油、环烷油)和燃料油。三水合氧化铝晶体从该三水合氧化铝回收过程流结晶，从而提供与在烷基或烯基琥珀酸酐的水性乳液不存在下产生的三水合氧化铝晶体的百分比相比具有小于约45微米的体积平均直径的三水合氧化铝晶体的百分比的降低。

具体实施方式

由三水合氧化铝回收过程流生产三水合氧化铝晶体的方法提供了具有小于45微米的体积平均直径的晶体的百分比降低。该方法采用在低剂量(小于100毫克/升母液)下有效的晶体生长调节剂。有利地，提供纯的(100％活性成分)晶体生长调节剂，并且其基本上不含辅助油或表面活性剂以使三水合氧化铝晶体的变色最小化。烷基或烯基琥珀酸酐的有效量是足够是经济的并且使三水合氧化铝晶体的污染最小化地低的。将晶体生长调节剂作为水性乳液加入到三水合氧化铝回收过程流中。此外，可以用消泡剂降低该方法中的泡沫产生。

在氧化铝回收过程流中生产三水合氧化铝晶体的改进方法包括：向该三水合氧化铝回收过程流中加入包含烷基或烯基琥珀酸酐的水性乳液，其中该水性乳液基本上不含矿物油和燃料油；并且从该三水合氧化铝回收过程流结晶三水合氧化铝晶体，从而提供与在该烷基或烯基琥珀酸酐(在此统一缩写为“ASA”)的水性乳液不存在下产生的三水合氧化铝晶体的百分比相比具有小于约45微米的体积平均直径的三水合氧化铝晶体的百分比的降低。

该烷基或烯基琥珀酸酐可以具有以下结构：

其中x是从1至30，并且y是2x-1或2x+1。在此范围内，x可以是从6至24、12至24、或14至20。这些烷基和烯基可以是支链或非支链的。烷基或烯基琥珀酸酐的实例包括二十四碳烯基(tetracocenyl)琥珀酸酐(C-24ASA)、二十碳烯基(eicosenyl)琥珀酸酐(C-20ASA)、正十八碳烯基(n-octadecenyl)琥珀酸酐(C-18ASA)、异十八碳烯基(iso-octadecenyl)琥珀酸酐、正十六碳烯基(n-hexadecenyl)琥珀酸酐(C-16ASA)、十二碳烯基琥珀酸酐(C-12ASA)、辛烯基琥珀酸酐、三异丁烯基琥珀酸酐、四丙烯基琥珀酸酐、及其组合。可以作为混合物提供烷基或烯基琥珀酸酐，例如可以使用C14-ASA、C-16ASA、C18-ASA、和C-20ASA的一种或多种的混合物。在一些实施例中，该烷基或烯基琥珀酸酐是C14-C20烯基琥珀酸酐。

烯基琥珀酸酐通过在约200℃的温度下内烯烃与马来酸酐的反应来生产。烷基琥珀酸酐可以通过烯基琥珀酸酐的氢化来生产。内烯烃可以通过在热力学条件下的α-烯烃的异构化或通过α-烯烃的酸催化低聚(例如三异丁烯、四丙烯)来生产。烷基或烯基琥珀酸酐也可以由具有高含量的单不饱和脂肪酸基团的植物油(甘油三酯)生产，例如油酸基团或在脂肪酸或甘油三酯的酯化期间产生的酯。这些烯基琥珀酸酐被称为“马来酸化的甘油三酯”。

基于该水性乳液的总重量，该水性乳液基本上不含矿物油和燃料油(包括石蜡油和环烷油)。如在此使用的，“基本上不含”是指小于约5、4、3、2、1或0.1重量百分比的所指出的材料。在一些实施例中，“基本上不含”是指不存在可测量的量的材料。矿物油和燃料油可以具有大于约93℃(200°F)的沸点。有利地，矿物油和燃料油的不存在使得由于有机材料的三水合氧化铝的污染和变色最小化。

在一些实施例中，该水性乳液基本上不含来自通过羰基合成法(加氢甲酰化)生产烷基醇的蒸馏残渣。这些蒸馏残渣有时被称为“重羰基合成馏分(heavy oxo fraction)”。这些蒸馏残渣可以是高沸点的，并且可以含有烷基醇、加氢甲酰化反应物(烯烃)以及醚和酯副产物的混合物。

在一些实施例中，该水性乳液基本上不含表面活性剂。表面活性剂是两亲性的有机化合物，意味着它们含有疏水基团(“尾”)和亲水基团(“头”)二者。这些疏水基团可以包含例如具有约8至约24个碳原子的脂肪族、支链脂肪族、或烷基芳香族疏水物。在一些实施例中，该水性乳液基本上不含聚烷氧基化的非离子表面活性剂、脂肪酸、脂肪酸盐或其组合。聚烷氧基化的非离子表面活性剂由环氧乙烷(EO)重复单元、环氧丙烷(PO)重复单元、环氧丁烷(BO)重复单元、及其组合构成。聚烷氧基化的非离子表面活性剂可以是EO、PO、BO的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或支链共聚物，及其组合。聚烷氧基化的非离子表面活性剂可以是例如以商品名PLURONIC^TM、SYNPERONIC^TMPE、DOWFAX^TM、和MONOLAN^TM可商购的聚(环氧乙烷-环氧丙烷)嵌段共聚物。

聚烷氧基化的非离子表面活性剂可以是与醇、酚、或胺引发剂形成的环氧乙烷、环氧丙烷、和环氧丁烷聚合物和共聚物。该醇可以是例如单-、二-、三-或四醇。该醇可以是例如脂肪醇。这种类型的聚烷氧基化的非离子表面活性剂是以商品名PLURAFAC^TM可商购的。该二醇可以是乙二醇或丙二醇，并且该三醇可以是甘油或三羟甲基丙烷。这种类型的聚烷氧基化的非离子表面活性剂是以商品名UKANIL^TM和DOWFAX^TM可商购的。这些四醇可以是季戊四醇。基于乙二胺的聚烷氧基化的非离子表面活性剂是以商品名TETRONICS^TM可获得的。在具有环氧乙烷、环氧丙烷、和环氧丁烷重复单元的聚烷氧基化的非离子表面活性剂中，环氧丁烷的量为约1至约40重量百分比。聚烷氧基化的非离子表面活性剂可以具有约600道尔顿或更大、尤其约2,000至约5,000道尔顿的EO/PO(和任选的BO)链的分子量。

脂肪酸是具有长烷基或烯基链(尾)的羧酸(头)。大多数天然存在的脂肪酸具有从约4至约28个碳原子的偶数链。该脂肪酸可以是具有不同的偶碳链长度的脂肪酸的混合物。例如，该脂肪酸可以是C₆、C₈、C₁₀和C₁₂脂肪酸的混合物，或者它可以是主要由油酸构成的妥尔油。该脂肪酸可以作为其在碱存在下原位形成的共轭碱(例如，作为金属或铵羧酸盐)存在。

如以上所述的，通过拜耳法、烧结法或这两者的各种组合进行由铝土矿生产氧化铝。通过拜耳法的生产涉及在苛性钠溶液中在高温和高压下消解铝土矿，以产生含有被称为“赤泥”的不溶性含铁残余物的苛性饱和铝酸钠溶液。去除赤泥、细小悬浮固体和其他杂质后获得苛性铝酸钠溶液(“母液”)。来自拜耳法的苛性母液是三水合氧化铝回收过程流的实例。因此，在一些实施例中，三水合氧化铝回收过程流是苛性拜耳法流。由所得的苛性铝酸钠溶液(母液)沉淀出三水合氧化铝晶体。因此，在一些实施例中，在赤泥分离之后并且在分离三水合氧化铝晶体之前加入烷基或烯基琥珀酸酐的水性乳液。

烷基或烯基琥珀酸酐是晶体生长调节剂(CGM)，可以将其加入三水合氧化铝回收过程流中以调节三水合氧化铝晶体。晶体生长调节剂可用于控制粒度和强度。通常使用的调节是细粉比例的降低、以及因此平均三水合氧化铝粒度的增加。平均三水合氧化铝晶体尺寸的整体增加是希望的，因为其降低能量消耗并且使得该方法更经济。例如，三水合氧化铝晶体尺寸的增加可以促进从三水合氧化铝回收过程流中分离晶体。小于约45微米和小于约20微米的体积平均直径是有用的参数。有利地，由三水合氧化铝回收过程流生产三水合氧化铝晶体的方法提供了与在烷基或烯基琥珀酸酐的水性乳液不存在下产生的三水合氧化铝晶体的百分比相比具有小于约45微米的体积平均直径的三水合氧化铝晶体的百分比的降低。该方法还可以提供与在烷基或烯基琥珀酸酐的水性乳液不存在下产生的三水合氧化铝晶体的百分比相比具有小于20微米的体积平均直径的三水合氧化铝晶体的百分比的降低。

可以将烷基或烯基琥珀酸酐作为水性乳液加入该三水合氧化铝回收过程流中。该水性乳液可以是水包油乳液，其中这种情况下的油是活性成分(即烷基或烯基琥珀酸酐)。有利地，该水性乳液可以在矿物油和燃料油(作为共溶剂或稀释剂)不存在下形成，从而使三水合氧化铝晶体的有机污染最小化。在一些实施例中，水性乳液中的烷基或烯基琥珀酸酐液滴具有约1至约100微米(‘μm’)、约1至约50μm、或约10至约50μm的体积平均粒径。

在一些实施例中，该水性乳液用高剪切混合器制备。例如，在实验室规模上，该水性乳液可以使用配备有12毫米聚集体搅拌轴(aggregate stirring shaft)并且以11,000、19,000、和26,000转/分(‘rpm’)运行的Polytron PT-2100均化器制备。

可以以方便的浓度制备烷基或烯基琥珀酸酐的水性乳液。例如，烷基或烯基琥珀酸酐的量可以是从约0.1至约25克/100毫升、或约1至约10克/100毫升。因此，在一些实施例中，该水性乳液包含每100毫升从约0.1至约20克的烷基或烯基琥珀酸酐。

可以以对于与在烷基或烯基琥珀酸酐的水性乳液不存在下产生的三水合氧化铝晶体的百分比相比降低具有小于约45微米的体积平均直径的三水合氧化铝晶体的百分比有效的量将该烷基或烯基琥珀酸酐的水性乳液加入三水合氧化铝回收过程流中。有利地，烷基或烯基琥珀酸酐的有效量是足够是经济的并且使三水合氧化铝晶体的污染最小化地小的。

如在此使用的，加入到三水合氧化铝回收过程流中的烷基或烯基琥珀酸酐的量被定义为“剂量”，其以毫克烷基或烯基琥珀酸酐/升三水合氧化铝回收过程流的单位表示。该烷基或烯基琥珀酸酐可以以从约0.1至约100毫克/升三水合氧化铝回收过程流、从约1至约50毫克/升三水合氧化铝回收过程流、或从约2至约20毫克/升三水合氧化铝回收过程流的剂量加入。

有利地，该烷基或烯基琥珀酸酐提供增加平均三水合氧化铝粒度的有益效果，而没有不利地影响三水合氧化铝晶体的产率。该烷基或烯基琥珀酸酐可以在三水合氧化铝晶体从三水合氧化铝回收过程流中沉淀的早期阶段中具有其最大的效果。因此，在一些实施例中，约5小时的结晶时间后的三水合氧化铝产率没有经由向该三水合氧化铝回收过程流中加入该水性乳液而降低。在精炼厂中，拜耳法中的总结晶时间可以是大于24小时。

泡沫可能在三水合氧化铝生产中的结晶步骤中出现，其中搅拌该三水合氧化铝回收过程流。泡沫是空气在液体中的稳定分散体(在此，空气在三水合氧化铝回收过程流中的稳定分散体)。通过经由搅拌将空气引入三水合氧化铝回收过程流中产生泡沫。所产生的气泡倾向于采取球形形状，并且由于它们比液相更轻，所以上升到液体-空气界面。泡沫通过占据液体上方的顶部空间来降低结晶容器的有效体积。泡沫还可能干扰液体转移操作(例如泵送)。

可以将消泡剂加入三水合氧化铝回收过程流中以减少泡沫的形成。合适的消泡剂包括聚环氧丙烷(也称为聚丙二醇)、聚环氧丙烷单-C1-C6烷基醚(也称为聚丙二醇单-C1-C6烷基醚)、聚环氧乙烷(也称为聚乙二醇)、聚环氧乙烷单-C1-C6烷基醚(也称为聚乙二醇单-C1-C6烷基醚)、聚硅氧烷、有机改性的聚硅氧烷、疏水二氧化硅颗粒、来自羰基合成法的蒸馏残渣、或其组合。可以将消泡剂与烷基或烯基琥珀酸酐一起加入三水合氧化铝回收过程流中。

消泡剂可以与该水性乳液中的烷基或烯基琥珀酸酐组合。因此，在一些实施例中，该水性乳液进一步包含消泡剂，该消泡剂选自聚环氧丙烷、聚环氧丙烷单-C1-C6烷基醚、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷单-C1-C6烷基醚、聚硅氧烷、有机改性的聚硅氧烷、疏水二氧化硅颗粒、来自羰基合成法的蒸馏残渣、或其组合。在该烷基或烯基琥珀酸酐可以以对于增加三水合氧化铝晶体的平均尺寸有效的量加入的同时，该消泡剂可以以对于减少该水性乳液和/或三水合氧化铝回收过程流中的泡沫有效的量加入。在一些实施例中，该烷基或烯基琥珀酸酐与消泡剂的重量比是从约100∶1至约1∶1。在此范围内，烷基或烯基琥珀酸酐与消泡剂的重量比可以是从约20∶1至约1∶1、约10∶1至约1∶1、约5∶1至约1∶1、或约3∶1到1∶1。

由三水合氧化铝回收过程流生产三水合氧化铝晶体的方法提供了具有小于约45微米的体积平均直径的晶体的百分比降低。该方法采用在低剂量(即，小于约100毫克/升母液)下有效的晶体生长调节剂。有利地，提供纯的(100％活性成分)晶体生长调节剂，并且其基本上不含辅助油或表面活性剂以使三水合氧化铝晶体的变色最小化。烷基或烯基琥珀酸酐的有效量是足够是经济的并且使三水合氧化铝晶体的污染最小化地低的。可以将晶体生长调节剂作为水性乳液加入到三水合氧化铝回收过程流中。此外，可以用消泡剂减少三水合氧化铝回收过程流中的泡沫。

本发明至少包括以下实施例。

总体上，本发明针对一种由三水合氧化铝回收过程流生产三水合氧化铝晶体的方法。该方法包括以下步骤：向三水合氧化铝回收过程流中加入包含烷基或烯基琥珀酸酐的水性乳液，其中该水性乳液基本上不含矿物油(例如石蜡油、环烷油)和燃料油；并且从该三水合氧化铝回收过程流结晶三水合氧化铝晶体。这提供了与在烷基或烯基琥珀酸酐的水性乳液不存在下产生的三水合氧化铝晶体的百分比相比具有小于约45微米的体积平均直径的三水合氧化铝晶体的百分比的降低。

在一个实施例中，该水性乳液基本上不含表面活性剂。

在另一个实施例中，该水性乳液基本上不含聚烷氧基化的非离子表面活性剂、脂肪酸、脂肪酸盐、以及其组合。

在一个实施例中，该水性乳液具有约1至约100微米的体积平均粒径。优选地，该水性乳液具有约1至约50微米的体积平均粒径。在另一个实施例中，该水性乳液具有约10至约50微米的体积平均粒径。

在一个实施例中，在以上描述的方法中使用的烷基或烯基琥珀酸酐具有以下结构：

其中x是从1至30，并且y是2x-1或2x+1。

在一个实施例中，该烷基或烯基琥珀酸酐是C₁₄-C₂₄烯基琥珀酸酐。

在一个实施例中，该水性乳液基本上不含来自羰基合成法(加氢甲酰化)的蒸馏残渣。

用于以上描述的方法的水性乳液可以进一步包括消泡剂。该消泡剂可以是聚环氧丙烷、聚环氧丙烷单-C₁-C₆烷基醚、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷单-C₁-C₆烷基醚、聚硅氧烷、有机改性的聚硅氧烷、疏水二氧化硅颗粒、来自羰基合成法的蒸馏残渣、或其组合。

在其中将消泡剂加入水性乳液中的实施例中，烷基或烯基琥珀酸酐与消泡剂的重量比是从100∶1至1∶1。

在一个实施例中，三水合氧化铝回收过程流是苛性拜耳法流。

在一个实施例中，在赤泥分离之后并且在分离三水合氧化铝晶体之前加入该水性乳液。

在一个实施例中，该水性乳液用高剪切混合器制备。

在一个实施例中，该烷基或烯基琥珀酸酐以从约0.1至约100毫克/升三水合氧化铝回收过程流的剂量加入。

在一个实施例中，该水性乳液包含每100毫升从约1至约20毫克的烷基或烯基琥珀酸酐。

在一个实施例中，约5小时的结晶时间后的三水合氧化铝产率没有经由向该三水合氧化铝回收过程流中加入该水性乳液而降低。

本发明通过以下非限制性的实例进一步进行说明。

实例

在实例1-8中使用的材料在表1中描述。

表1-实例1-8中使用的材料的描述。

每个测试使用通过加入氧化铝并将其在145℃下溶解来重构成母液的废液样品A或B(从两个不同的氧化铝工厂获得)运行。该母液包含165g/L±10g/L的氧化铝(A，以Al₂O₃表示)，230g/L±10g/L的苛性钠(C，以Na₂CO₃表示)、以及320g/L±10g/L的总苏打(S，以Na₂CO₃表示)，其中A/C比为0.72。(母液中的A/C比总体上在0.68至0.72的范围内。)

C18-ASA乳液通过称量出所需量的去离子水(用硫酸调节至3.5的pH)和C18-ASA或C18-ASA以及消泡剂来制备。计算所使用的量，以得到5g/100mL的C18-ASA乳液。首先加入水，并且然后加入C18-ASA。除非另外说明，否则然后使用配备有12毫米聚集体搅拌轴的Polytron PT-2100均化器将混合物以19,000转/分钟(19k rpm)均化1分钟(min.)。

在50℃或70℃下的温度控制的水浴(Thornton Engineering)中在以约15rpm上下颠倒旋转的250mL的NALGENE^TM瓶中进行沉淀测试。在这些测试中，将200mL的母液加入这些瓶中。然后将CGM混合到该母液中。将所有瓶子紧密地密封并且在50℃或70℃下放入该水浴中持续15-20分钟以使样品达到平衡。平衡后，将这些瓶子移出并且装入指定量的晶种三水合氧化铝并且返回到该水浴中。将这些瓶子在希望的温度下旋转5小时(hr.)或18hr.。

在三水合氧化铝沉淀5或18hr.后，从水浴中一次一个地移出这些瓶子，并且移出15mL样品用于液体分析。向此子样品中加入2-3滴葡萄糖酸钠溶液(400g/L)，以防止从该液体的进一步沉淀。立即过滤剩余的浆料样品，并且通过真空过滤收集固体，并且然后用热去离子水彻底洗涤并且在105℃下干燥。使用本领域熟知的激光衍射法在Horiba LA 920光散射仪上确定体积平均直径。通过将来自CGM处理的母液与可商购的晶体生长调节剂处理的母液和未处理的对照母液的沉淀产物中的低于45μm(细粉)和低于20μm(超细粉)的颗粒的量(％)进行比较，确定CGM对粒度分布的影响。

实例1和对比实例1-3

在各自实际的5、10、和15百万分率(ppm)的剂量的C18-ASA、C18-FA、和C18-ASA乳液的存在下，评估来自由废液A重构的母液中的三水合氧化铝晶体生长。百万分率(ppm)的单位是基于mg/L。加入50g/L的DF225作为晶种。在70℃下进行沉淀持续5小时。结果汇总在表2中。

表2-ASA乳液相对于净ASA的比较效果

如从表2可以看出的，如与降低细粉量(积极结果)的乳化的C18-ASA(实例1)相比，添加净CGM，如在对比实例2(净C18-ASA)和3(净C18-FA)中，导致增加的细粉水平(消极结果)。

实例2和对比实例4-6

在各自实际的1.5、3、4.5、6、和7.5ppm的剂量的商业产品A、商业产品B、和C18-ASA乳液的存在下，评估来自由废液A重构的母液中的三水合氧化铝晶体生长。加入50g/L的DF225作为晶种。在50℃下进行沉淀持续5小时。结果汇总在表3中。

表3-ASA乳液相对于在油中的ASA的比较效果

由沉淀之前和之后的A/C值的差值乘以沉淀后的C计算产率：

产率＝(ΔA/C)＝([A/C]_初始-[A/C]_最终)×C_最终

如从表3可以看出的，C18-ASA乳液可以对产率具有积极效果，而商业产品A和B倾向于降低产率。这些数据表明，在实际或活性组分的基础上，C18-ASA乳液性能等于或优于商业CGM的性能。C18-ASA的优点是其比仅具有15g/100mL CGM的商业产品A和B高得多的固体含量(净)，以及因此更低的剂量要求。

实例3-5和对比实例7

在下表4中所示的C18-ASA剂量的C18-ASA/消泡剂乳液的存在下，评估来自由废液A重构的母液的三水合氧化铝晶体生长。将处于90∶10重量比的C18-ASA和消泡剂(CYBREAK^TM632)在用硫酸调节至pH 3.5的去离子水中乳化，以得到具有5g/100mL的C18-ASA和0.56g/100mL消泡剂的乳液。乳化条件在表4中提供。将50g/L的DF225作为晶种加入母液中，并在50℃下进行沉淀持续18小时。结果汇总在表4中。

表4-消泡剂对ASA乳液性能的影响。

这些数据显示，与未处理的母液相比，具有在约14至50微米范围内的乳液液滴尺寸(体积平均粒径)的C18-ASA/消泡剂乳液对于降低细粉百分比是有效的。

实例6-8和对比实例8

该C18-ASA可以在与母液一起搅拌期间产生增加的泡沫。在3ppm的剂量的C18-ASA的存在下(实例6-8)，评估C18-ASA和消泡剂对泡沫产生的影响。作为5g/100mL的乳液加入C18-ASA。在实例7中，将C18-ASA以与消泡剂(CYBREAK^TM 632)的90∶10重量/重量的混合物加入，以得到0.33ppm的消泡剂剂量；并且在实例8中，将C18-ASA以与消泡剂的75/25重量/重量的混合物加入，以得到1ppm的消泡剂剂量。

废液B通过加入三水合氧化铝并溶解(如上)而重构成母液。该母液组成也是一样的。将125g/L的细小的三水合氧化铝晶种加入400mL的热母液(90℃)中，并且摇动所得混合物。将所得浆料倒入置于70℃的水浴中的1L刻度量筒中。允许浆料温度平衡至70℃，并在约30分钟时用温度计在内部检查。通过放置在该刻度量筒的底部的磁力搅拌棒将该浆料保持悬浮。将CGM/消泡剂的剂量置于不锈钢棒的末端并在搅拌下浸入该热浆料中。CGM/消泡剂共混物如以上描述的作为5％ASA乳液制备。然后允许处理过的浆料混合并达到平衡持续2min.(调理步骤)。然后将气体分散管(分布器)浸入该浆料中至距离量筒底部约1英寸的深度。通过该分布器将空气引入该母液中，在该母液中产生气泡。然后将所得泡沫头的高度作为时间的函数进行监测。通过比较化学处理的浆料与未处理的浆料的泡沫产生速率，评估了该处理对减少泡沫的效力。结果汇总在表5中。

表5-消泡剂的影响

如从表5可以看出的，消泡剂可以降低在C18-ASA乳液存在下并且还相对于未处理的母液产生的泡沫速率。

实例9-17和对比实例9和10

使用废液运行每个测试，该废液从铝厂获得并且通过向该工厂废液中加入三水合氧化铝并在145℃下溶解而重构成母液。所用母液的典型的起始A/C比是在0.68-0.72的范围内。

在50℃下的温度控制的水浴(Thornton Engineering)中在以约15rpm上下颠倒旋转的250mL的Nalgene瓶中进行沉淀测试。将200mL的母液加入这些瓶中。然后将CGM投配到适当的瓶子中，并且然后将所有这些瓶子紧密地密封并放入水浴中持续15-20分钟以允许样品达到平衡。平衡后，将这些瓶子移出并且装入需要量的晶种并且返回到该水浴中。将这些瓶子在所述温度下旋转18小时。

CGM通过称量出所需量的去离子水(用硫酸调节至3.5的pH)和ASA或ASA/消泡剂/防沫剂共混物来制备。计算所使用的量以得到5％的ASA乳液。先加水，并且然后加入ASA。除非另外说明，否则然后将混合物以19Krpm均化1分钟。

在沉淀时间完成后，从水浴中一次一个地移出这些瓶子，并且移出15mL样品用于液体分析。向此子样品中加入2-3滴葡萄糖酸钠溶液(400g/L)，以防止该液体的进一步沉淀。立即过滤剩余的浆料样品，并且通过真空过滤收集固体，并且然后用热去离子水彻底洗涤，最后在105℃下干燥。使用本领域熟知的激光衍射法在Horiba LA 920光散射仪上确定固体的粒度分布。CGM对粒度分布的影响通过比较新的CGM处理的沉淀产物与未投配的对照样品和/或可商购产品中的低于45μm的颗粒(细粉)的量(％)来确定。

典型的母液组成：

A：165g/L±10g/L(作为Al₂O₃)

C：230g/L±10g/L(作为Na₂CO₃)

S：320g/L±10g/L(作为Na₂CO₃)

A/C：0.72

下表6描述了实例9-17中使用的ASA：

实例9-12和对比实例9使用的条件：

温度＝50℃

沉淀时间＝18h

液体：使用工厂废液A的重构的母液

晶种：来自RJ Marshall&Co.的DF225(60％细粉，Alcoa-C31等效物)

投种：50g/L

实例9-12以及对比实例9的结果在下表7中示出。

表7：

实例13-17和对比实例10使用的条件：

温度＝50℃

沉淀时间＝18h

液体：使用工厂废液A的重构的母液

晶种：来自RJ Marshall&Co.的DF225(60％细粉，Alcoa-C31等效物)

投种：50g/L

结果在表8中示出。

表8：

表7和8中所示的结果表明，含有一定范围的烷基/烯基链长度的ASA可用于本发明的方法中。

除非另外指出，否则乳液中的晶体生长调节剂和消泡剂的浓度以及在母液中的剂量在“实际”基础上表示(即，浓度反映溶液中活性成分的量)。除非另外指出，否则浓度单位是在重量/体积基础上(即，百分比(％)是在g/100mL基础上，并且百万分率(ppm)是在mg/L基础上)。

在此描述的消泡剂可以具有防沫性和消泡性二者(即，它们可以防止泡沫并且可以减少已经形成的泡沫)。

如在此使用的，术语“一个/一种(a/an)”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所提及的项目。除非上下文清楚地相反指出，否则“或”是指“和/或”。值的范围的列举仅仅旨在充当独立地提及落入该范围的每个单独的值的简写方法，并且将每个单独的值并入本说明书中，就如同它被独立地列举一样。因此，在此披露的每个范围构成落入所披露范围内的任何子范围的披露。除了更宽的范围或更大的组之外，更窄的范围或更具体的组的披露不是对该更宽的范围或更大的组放弃提出权利要求。在此披露的所有范围包括端点，并且这些端点是独立地彼此可组合的。如在此使用的“包含”包括“主要由所列出的元素组成”或“由所列出的元素组成”的实施例。

虽然为了说明的目的已经阐述了典型的实施例，但是上述描述不应被认为是对在此的范围的限制。因而，在不背离在此的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、改编、和替代方案。

Claims (16)

1.一种由三水合氧化铝回收过程流生产三水合氧化铝晶体的方法，该方法包括：

向该三水合氧化铝回收过程流中加入包含烷基或烯基琥珀酸酐的水性乳液，其中该水性乳液不合矿物油和燃料油；并且

从该三水合氧化铝回收过程流结晶三水合氧化铝晶体，

从而提供与在该烷基或烯基琥珀酸酐的水性乳液不存在下产生的三水合氧化铝晶体的百分比相比具有小于45微米的体积平均直径的三水合氧化铝晶体的百分比的降低；

其中烷基或烯基琥珀酸酐具有以下结构：

其中x是从1至30，并且y是2x-1或2x+1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该水性乳液不含表面活性剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其中该水性乳液不含聚烷氧基化的非离子表面活性剂、脂肪酸、脂肪酸盐或其组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中该水性乳液具有1至100微米的体积平均粒径。

5.根据权利要求1所述的方法，其中该水性乳液具有1至50微米的体积平均粒径。

6.根据权利要求1所述的方法，其中该烷基或烯基琥珀酸酐是C₁₄-C₂₄烯基琥珀酸酐。

7.根据权利要求1所述的方法，其中该水性乳液不含来自羰基合成法的蒸馏残渣。

8.根据权利要求1所述的方法，其中该水性乳液进一步包含消泡剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中该消泡剂选自聚环氧丙烷、聚环氧丙烷单-C₁-C₆烷基醚、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷单-C₁-C₆烷基醚、聚硅氧烷、有机改性的聚硅氧烷、疏水二氧化硅颗粒、来自羰基合成法的蒸馏残渣、或其组合。

10.根据权利要求8所述的方法，其中烷基或烯基琥珀酸酐与消泡剂的重量比是从100∶1至1∶1。

11.根据权利要求1所述的方法，其中该三水合氧化铝回收过程流是苛性拜耳法流。

12.根据权利要求1所述的方法，其中在赤泥分离之后并且在分离三水合氧化铝晶体之前加入该水性乳液。

13.根据权利要求1所述的方法，其中该水性乳液用高剪切混合器制备。

14.根据权利要求1所述的方法，其中该烷基或烯基琥珀酸酐以从0.1至100毫克/升三水合氧化铝回收过程流的剂量加入。

15.根据权利要求1所述的方法，其中该水性乳液包含每100毫升从1至20毫克的烷基或烯基琥珀酸酐。

16.根据权利要求1所述的方法，其中5小时的结晶时间后的三水合氧化铝产率没有经由向该三水合氧化铝回收过程流中加入该水性乳液而降低。