CN107578980B - 抑制离子回旋共振质谱分析中的谐波信号 - Google Patents

抑制离子回旋共振质谱分析中的谐波信号 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于减少FT‑ICR谱中的谐波信号的方法。对于ICR单元中的相同的离子运动，由于与经典双极1ω检测中的谐波信号相比，四极2ω检测中的谐波信号的丰度可以更好，因此，迄今为止无法通过任何已知方法(例如，在离子引入期间进行门控偏转，然后修正ICR单元中电场轴线的偏移)将这些谐波信号降至满意水平。本公开预见，除了为了改善测量条件而执行的其它方法(视情况而定)之外，需要执行至少两次四极2ω检测，其中，第二次测量中的离子激发射频的相位被切换了180°。根据总瞬态，得到傅立叶变换频谱。结果，复杂物质混合物(例如，原油)的宽带谱变得更干净，因此使误读假(谐波)峰的情况最小化。

Description

抑制离子回旋共振质谱分析中的谐波信号
技术领域
本发明涉及一种用于减少和消除离子回旋共振频谱或质谱中的谐波信号的方法。这些不期望的谐波信号可能生成峰(特别是在复杂的有机物质混合物的宽带光谱中)，而该峰可能被错误地解释为真正的离子峰。在多电极nω检测(其中，nν＝nω/2π)中，共振频率被测量为基频，高丰度亚谐波信号使光谱劣化，并且使高丰度亚谐波信号自身的解读复杂化。具体地，在四极2ω检测中，1ν次亚谐波信号可能出现在不希望的高丰度处。
背景技术
离子回旋共振质谱分析(ICR-MS)可以以宽范围的操作模式执行。利用极窄带操作来仅检测约一道尔顿质量(m/z)范围内的离子种类，可根据测量了高达五分钟或更长时间的瞬态来获取大约几千万的量级的极高质量分辨率(R＝m/Δm＞107)。需要非常好的超高真空(p＜10-7帕斯卡)来使单元中沿轨道运行的离子与残留气体分子之间的碰撞次数最小化。超高质量分辨率使得对分子离子种类的同位素卫星的精细结构进行分析成为可能。这揭示了离子种类的元素组成，有助于确定所研究的样品中的分析物的总分子式。
另一方面，涵盖几千道尔顿的质量范围的宽带操作以稍微降低的几百万的质量分辨率(R＞106)和约一百万分之一(1ppm)的质量精度对由数百种有机物质组成的复杂混合物提供定性定量分析。由于占据回旋轨道的各离子种类可多达数百或数千，所以镜像电流瞬态(image current transients)的可用长度通常减少到仅几秒钟。这些复杂混合物分析的示例是原油、石油蒸馏残渣或(例如，当寻找药学上感兴趣的成分或试剂时)从植物中提取的天然物质的混合物。
在ICR单元中，磁控运动的轴线在理论上应与ICR单元的轴线相同，但是经验表明，圆柱形ICR单元中的离子磁控轨道的轴线经常表现为径向偏移于所述单元的几何轴线。偏移的磁控轨道不利地影响回旋激发以及离子的检测过程。偏移的磁控轨道也会削弱所检测到的信号；在典型双极1ω检测中，偏移的磁控轨道导致与傅里叶变换谱中的偶数次(例如，二次)谐波相关联的峰的强度增加，并且进一步导致离子信号出现更高丰度的边带。在极端情况下，在通常包括脉冲射频扫描(所谓的“线性调频”)的回旋激发期间，当离子处于较大的或大幅偏移的磁控轨道(其可将离子移置为极其靠近(圆柱状)外壳电极)上时，离子可能会丢失。
如果ICR-MS中的ICR单元元件有些不对齐，则谱将由于较大峰的谐波信号的出现或由于表示因回旋振荡和磁控振荡的叠加而产生的边带的峰而变得复杂。在窄带ICR中，这些峰值不发挥主要作用，因为它们通常离所研究的信号较远。但是在宽带ICR质谱分析中，尽可能地抑制这些峰将是有益的，因为这些峰倾向于出现在目标频谱或质谱的范围内，并且可以使这种谱的解读极大地复杂化。
本领域技术人员将承认，单元内的电场的不对称性可能是许多不同的原因的结果，例如，各个电极形状与理想的电极形状之间的偏差或者整个组合单元的形状与理想的组合单元形状之间的偏差而导致的不同种类的谐波。ICR单元内的电场的对称误差也可能由来自电源的连接器的不对称接触电位引起。
ICR单元中的非对称电场也可以是各个电极的充电的结果。充电是普遍过程，这个过程可能由各种原因引起，原因之一可能是电极与地之间的高电阻连接。通常，在每个采集周期之后，单元中的检测电极应处于接地电位。然而，如果通过大电阻器(其能够拾取幅度非常低的感应镜像电荷信号)将检测电极接地，则可能对在每个采集周期之后的放电的快速性和容易性带来不利影响。因此，电极可以保持充电状态一段时间，即使在下一个采集周期开始之后也是如此。结果，由于电极不完全放电，在单元中感应出不对称电场。一种不同类型的电极充电是表面充电。表面充电通常发生在电极的金属表面携带如下电介质层的情况下，所述电介质层可以被极化或被充电并且由于其缺乏导电性而不能容易地放电。对于此类污染来说，清除是可行的对策。
文献US 8,766,174 B1(G.Baykut等人)描述了如下的方法和装置，所述方法和装置用于优化傅里叶变换离子回旋共振质谱仪的测量单元中的电场。该文献以引用的方式整体并入本文中。优化基于这样的基本原理：离子回旋共振单元中可出现偏移和不对称电场，由此磁控轨道的轴线可以径向移位。偏移的磁控轨道负面影响回旋激发，劣化了FT-ICR信号，增加了(双极1ω检测中的)偶数次谐波信号的强度，导致FT-ICR信号的边带更强，并且在极端情况下，导致离子损失。该方法有助于探测磁控运动的偏移、检测指示电场轴线偏移的参数、以及通过将该参数调整回ICR单元的几何轴线来校正电场轴线。这可降低或完全消除偶数次谐波峰，这通过谐波峰2ν+的降低能最清楚地观察到这一点。另一文献(US 9,355,830 B2；G.Baykut等人，该文献也以引用方式整体并入本文中)描述了在将离子引入ICR单元期间如何通过门控偏转来最小化磁控轨道半径。据此，FT-ICR信号的边带峰及FT-ICR信号的谐波峰减少了。在双极1ω检测中，针对丰度最高的边带峰(2ν++ν-)可以最清楚地观察到这种效果。但是，这两种方法也可以应用于多电极nω检测。
如上所述，对于复杂物质混合物，需要宽带操作，但短暂的瞬态显著降低质量分辨率。为了提高宽带质量分辨率(不管可测量瞬态有多短)，可以应用回旋频率的多电极测量(例如，四极2ω检测可测量双频2ν+)。与双极1ω测量相比，这些四极2ω测量生成了具有双倍质量分辨率的质谱，但不幸的是，也生成了具有所有真正质量峰的频率1ν的亚谐波信号。根据文献US 8,766,174 B1和US 9,355,830 B2的良好的调整和调谐可以有助于将亚谐波峰1ν+和它们的边带谐波峰s(ν++ν-)降低到所测量的基峰2ν+的约1％；但仍然需要进一步将1ν-次亚谐波信号例如再降低约10倍，以便获得所获取的瞬态的增强的可评估性。亚谐波峰(ν++ν-)的强度取决于空间电荷；在不同的应用中，调整后的亚谐波峰(ν++ν-)可能不稳定，或者亚谐波峰(ν++ν-)由于低强度信号而使调整变得非常困难。
发明内容
鉴于上述情况，本发明在第一方面涉及这样一种方法，该方法用于通过表示在离子激发后ICR单元中的离子镜像电流的瞬态的四极2ω检测来减少ICR质谱测量中的1ν次亚谐波信号。本方法包含以下步骤：使用第一(开始)激发波相位来(双极)激发第一离子束，并且通过四极2ω检测来测量第一瞬态；使用与所述第一激发波相位相差实质上180°的第二激发波(开始)相位来(双极)激发第二离子束，并且通过四极2ω检测来测量第二瞬态；将所述第一瞬态和所述第二瞬态相加，以及将所述第一瞬态和所述第二瞬态的和转换成频谱(或质谱或m/z谱)。
本发明的第一方面涉及通过四极布置的检测电极和双极布置的激发电极来对回旋频率进行2ω检测。本发明提出利用(具有实质上相同的离子组成的)两个离子束来执行两次四极2ω测量，其中，用于第二次测量的激发波相位被切换了实质上180°，并且这两个瞬态相加在一起。结果，通过合适地变换总瞬态而获得的频谱和质谱中的1ν次亚谐波信号被大大降低。
优选地，该方法应用于在等于或大于1000道尔顿至几千道尔顿的m/z范围内的宽带测量。
在各种实施例中，第一离子束和第二离子束优选地源自复杂物质混合物(例如，原油、石油蒸馏残渣或植物提取物)。
优选地，第一离子束和第二离子束可以包括实质上相等数量的离子。为实现这个目的，所述第一离子束的离子和第二离子束的离子是在以实质上恒定的离子输出运行的离子源中生成的，并且所述第一离子束的离子和第二离子束的离子是通过使用相同的转移方式(视情况而定，包括各种离子漏斗、离子导向器和/或离子阱)被转移到所述ICR单元中的。
在不同实施例中，离子源可被供有来自物质分离器(例如，(液相)色谱仪或电泳装置)的物质。这样做时，最好紧接着相继测量第一瞬态和第二瞬态，以便保证不同离子束中的离子组成实质上相同。
在本方法的替代方案中，可以通过将根据使用第一激发波相位的若干离子束而测量得到的各个瞬态相加来获得第一总瞬态，并且通过使用第二激发波相位以类似的方式来获得第二总瞬态，可以将所述第一总瞬态和所述第二总瞬态相加以通过对整体总谱进行傅里叶变化而获得频谱。在另一改型中，可通过(以相应地交替激发波相位)交替测量来自若干离子束的瞬态并将所述来自若干离子束的瞬态相加来获得第一总瞬态与第二总瞬态。
在各实施例中，在第一瞬态的测量和第二瞬态的测量之间，检测相位还被切换了180°，并且在第一瞬态的测量和第二瞬态的测量中发现的1ν谐波信号用于精确地确定不受扰动的回旋频率νc。如果在随后的瞬态采集中激发相位和检测相位两者都被旋转了180°，则所测得的基频2ν+的信号消失，并且1ν+次亚谐波峰及其边带峰(ν++ν-)的信号仍增强。这种替代方法可以用于通过测量实际上是ICR单元中的不受扰动的回旋频率νc的边带频率(ν++ν-)来精确地确定质量值。该频率与ICR单元的(轴向)捕获电势无关；因此磁控运动和空间电荷扰动不会影响测量，这能够导致更高的质量确定精度。
在各种实施例中，ICR单元可以包括四个四分之一圆柱形外壳电极和两个轴向俘获电极，并且所述激发可以包括用脉冲射频扫描(“线性调频”)来辐射ICR单元，这是本领域技术人员所公知的。
在第二方面中，本发明涉及一种用于测量离子回旋共振瞬态的方法，所述离子回旋共振瞬态表示在离子激发之后具有2×n个外壳电极的ICR单元中的离子镜像电流，其中，n是大于2的整数。所述方法包括以下步骤：使用第一激发波相位来(双极)激发第一离子束，并通过多电极nω检测来测量第一瞬态；使用与第一激发波相位相差实质上180°的第二激发波相位来(双极)激发第二离子束，并且通过多电极nω检测来测量第二瞬态；以及将所述第一瞬态和所述第二瞬态相加以形成总瞬态，所述总瞬态可以被转变成频谱或质(m/z)谱。
第二方面将本发明的原理应用到多电极nω检测，其中n＞2。这样做将降低(n-1、n-3、n-5、……)ν次亚谐波信号以及较高频率的(n+1、n+3、n+5、……)ν次谐波信号和它们的边带。但是，丰度非常高的(n-2、n-4、n-6、……)ν次亚谐波信号和较高频率的(n+2、n+4、n+6、……)ν次谐波信号以及这两种信号的边带可能仍存在。在3ω检测的情况下，激发波相位切换方案可以不同，因为在随后的瞬态采集中激发波相位与检测相位将一起被切换180°。
附图说明
图1示出了圆柱形ICR单元(200)的简单形式，所述圆柱形ICR单元(200)具有四个圆柱形外壳电极(210)、(211)、(212)等以及两个端盖(轴向俘获)电极(205)和(206)。
图2示出了使用双极激发和双极1ω检测的FT-ICR单元的典型操作的示意图。
图3a示意性地示出了用于四极2ω检测测量的双极激发的电路状态，图3b示出了四极2ω检测。
图4更详细地示出了一种模拟频谱，所述模拟频谱是在不使用根据本发明的原理的亚谐波抑制方法的情况下对模拟了四极2ω测量的瞬态进行傅里叶变换而获得的。模拟是在如下情况下完成的，所述情况为：回旋轨道的半径等于ICR单元半径的50％、磁控轨道的半径等于ICR单元半径的10％、以及磁控中心和ICR单元的轴线之间偏移10％(如右上方处的插图所示)。主信号表示基峰2ν+；在尺寸上仅次于基峰2ν+的信号是1v次亚谐波组，所述1v次亚谐波组包括回旋频率ν+及回旋频率ν+的边带(ν++ν-)。此外，可以看到，随着频率的增大，三次谐波、四次谐波、五次谐波和六次谐波的峰是微小的。
图5的左侧示图示出了通过四极2ω检测所测量到的模拟瞬态的两个摘录，其中，底部示图处的测量是利用如下的激发波相位而获得的，所述激发波相位相对于用于顶部示图处的瞬态的激发波相位而言切换了180°。图5的右侧示图示出了两个瞬态的相加。
图6a示出了这样一种频谱，所述频谱与图5的左侧示图所示出的两个瞬态中的每一个均相同，图6b示出了图5的右侧示图所示出的相加后的瞬态的频谱。1ν次亚谐波信号组(以及三次谐波信号组和五次谐波信号组)完全消失。
图7中的左侧示图再次示出了通过四极2ω检测所测量到的模拟瞬变的两个摘录，其中，底部示图处的测量是利用如下的激发相和检测相而获得的，所述激发相和检测相两者相对于顶部示图处的第一测量瞬态的各相位而言都切换了180°。图7中的右侧示图示出了两个瞬态的相加，图中仅示出了一种拍频。
图8a示出了这样一种频谱，所述频谱与图7的左侧示图所示的两个瞬态中的每一个的频谱相同，图8b示出了图7的右侧示图所示的相加后的瞬态的频谱。现在在图8b中，回旋基峰2ν+(以及四次谐波信号组)消失，而1ν次亚谐波组则占全尺寸。该方法可用于精确测量实际上是ICR单元中的无扰动回旋频率νc的边带频率(ν++ν-)。该频率不受ICR单元的(轴向)捕获电势的影响，即该频率不受磁控运动和空间电荷扰动的影响。
图9的上侧示图中示出了测得(非模拟)的三氟乙酸钠(NaTFA)的宽带FT-ICR质谱，所述宽带FT-ICR质谱主要由一系列簇离子峰组成，并在703道尔顿的m/z处出现最强峰。图9的下侧示图中示出了该最强峰的一次亚谐波组的放大图(closer view)，在该示图中，峰值出现在1405.6道尔顿的m/z处，强度放大了100倍，并且对m/z刻度进行了放大。该组峰的强度不表示谱中的真实离子信号，该组峰的强度约占其基峰的约1％，可能导致谱的一些误读。对于谱的所有其它质量峰，均可看到类似的谐波峰。
图10示出了根据本发明的原理的方法的效果。谱峰的一次谐波的强度减少了约十倍。
图11示出了复杂混合物样品SRFA(Suwannee River Fulvic Acids：苏望尼河富里酸)的三个测量。在最上方的谱中，ICR单元未被正确地调整。在中间的谱中，分别使用US 8,766,174 B1和US 9,355,830 B2中所描述的方法来对单元进行几乎最佳的调整和填充。1ν次亚谐波信号大大减少，但没有完全消失。在底部的质谱中，额外使用根据本发明的原理的激发相位切换来几乎完全地消除1ν次亚谐波信号。
图12通过示例的方式示出了适合于实施根据本发明的方法的ICR-MS设置。
图13示出ICR单元中的离子的三次独立的离子运动。仅径向运动、频率为ν+的回旋运动以及频率为ν-的磁控运动与实施根据本发明的原理的方法相关。应该提到的是，本发明仅以给出这样一种印象的方式示意性地示出径向运动的轨道直径：回旋运动是快速运动(小轨道)，并且磁控运动是慢速(漂移)运动(大轨道)。事实上，回旋频率通常要高约105倍，但回旋轨道通常大于磁控轨道，这与所示的相反。
具体实施方式
虽然已经参照本发明的许多不同实施例示出和描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以在本文中进行形式和细节上的各种改变。
在第一方面，本发明旨在抑制通过四极2ω检测而获得的宽带谱中的1ν次亚谐波信号。在复杂物质混合物的谱中，这些信号使解读复杂化。在宽带谱测量中，可测量的瞬态通常很短，只有几秒钟，这降低了可实现的质量分辨率。为了将分辨率提高2倍，可以应用四极2ω检测，但是1ν次亚谐波会干扰谱。
第一方面涉及例如利用四极布置的四分之一圆柱形激发和检测电极(如图1中的示例所示)来执行的回旋频率的2ω测量。在图3a和图3b中示出了四极2ω测量的原理，并且分别示出了激发活动和检测活动的切换状态。为了抑制1ν次亚谐波，执行该四极2ω测量两次，其中，用于第二测量的激发波的相位被切换了180°，并且将两个瞬态相加在一起。结果，1ν次亚谐波的信号被大大地减少甚至被消除(超出检测能力)。
可以通过计算机模拟(所述模拟的示例如图4所示)来研究上述结果。这里，假定：回旋轨道半径为ICR单元半径的50％，磁控轨道半径为ICR单元半径的10％。磁控轨道中心偏移ICR单元的轴线约10％。图4中的右上方的插图示出了回旋轨道位置和磁控轨道位置。在这些条件下，将获得如图4所示的频谱。标记ν+表示回旋频率，ν-表示磁控频率。如预期的那样，丰度最大的峰出现在双回旋频率2ν+处；但令人惊讶的是，1ν次亚谐波组(ν+；ν++ν-)的强度约为主峰的约40％。较高频率的谐波组(3ν、4ν、5ν和6ν)是可见的，但具有基本上可以忽略不计的强度。
图5、图6a和图6b示出了根据本发明的原理的抑制的模拟结果。图5的左侧示图描绘了通过2ω四极检测测量到的模拟瞬态的两个摘录，其中，底部示图处的测量是利用相对于用于顶部示图处的瞬态的激发相位而言被切换了180°的激发相位而获得的。图5的右侧示出了作为本发明的基本构思的两个瞬态的相加。图6b现在显示了图5右侧的叠加瞬态的频谱。正如本发明的意图，1ν次亚谐波组(ν+；ν++ν-)(以及较高频率的三次谐波组和五次谐波组)完全消失。与此相反，图6a示出了图5的左侧瞬态之一的频谱，其中图5示出了具有所有次谐波和较高频率谐波的原始谱。
如果将激发波相位和检测相位均切换180°，则如图7、图8a和图8b所示的那样，2ν+信号(即，双基频)消失，并且1ν次亚谐波组(ν+；ν++ν-)的信号保持不变。该方法可用于通过测量边带频率(ν++ν-)(ICR单元中，该边带频率实际上是未受干扰的回旋频率νc)来精确地确定频率值或质量值。该频率不受ICR单元的(轴向)捕获电势的影响，即，该频率不受磁控运动和空间电荷扰动的影响。
在图9和图10中示出了本发明的效果的实际测量。在两个图中，上侧示图示出了所测量的形成许多簇离子的三氟乙酸钠(NaFTA)的质谱。在这两个图的底部示图中，示出了主质量峰为703道尔顿的1ν次亚谐波组，峰出现在约1405.6m/z处，强度放大了100倍，并且对质量刻度进行了放大。在图9中，在分别应用US 8,766,174 B1和US 9,355,830 B2中所描述的垫补方法和门控偏转方法、但不应用本文所提出的方法之后，1v次亚谐波的强度相当于相应基峰2ν+的强度的约1％。在图10中，额外应用根据本发明的原理，1ν次亚谐波(ν+；ν++ν-)的信号在尺寸上减小了约10倍。
图11示出了利用三种不同的方法获取的复杂混合物样本SRFA(苏望尼河富里酸)的测量的谱。在最上方的谱中，未通过垫补和门控偏转正确调整ICR单元。在中间的谱中，已经根据文献US 8,766,174 B1和US 9,355,830 B2中所描述的方法对所述单元进行了最优化的调整，用以优化傅里叶变换离子回旋共振质谱仪的测量单元中的电场和减少傅里叶变换离子回旋共振质谱仪的测量单元中的磁控轨道。1ν次亚谐波信号大大减少但不会完全消失。在底部的质谱中，除了上述措施，还应用了根据本发明的原理的激发(波)相位切换，导致1ν次亚谐波信号几乎完全消除。
这里应该提到的是，所述方法不限于2ω检测。在第二方面中，可以将所述方法应用于多电极nω(n＞2)检测。应用本文公开的原理将减少(n-1，n-3，n-5，……)ν次亚谐波和(n+1，n+3，n+5，……)ν次谐波。但是，通过nω检测，(n-2，n-4，n-6，……)ν次亚谐波和谐波的丰度非常高的信号仍然是显而易见的。此外，(n+2，n+4，n+6，...)ν次亚谐波的低丰度信号仍然存在。
可以参考图12以示例的方式简要描述离子回旋共振质谱仪的一般操作和功能。优选地，例如通过真空外部离子源(1)中的电喷雾以基本上恒定的输出产生离子。离子源(1)可以接收从上游的物质分离器(25)(例如，液相色谱仪或电泳装置)喷射的液体。可以将离子连同环境气体一起引导穿过毛细管(2)进入到差分泵送系统的第一级(3)中，该差分泵送系统可以由分别由泵(4)、泵(6)、泵(8)、泵(10)、泵(12)和泵(14)泵送的一系列腔室(3)、腔室(5)、腔室(7)、腔室(9)、腔室(11)和腔室(13)组成。腔室(3)和(5)中的离子可以被离子漏斗(14)和(15)吸入并转移到多极离子导向系统(16)中，在多极离子导向系统(16)中，可以引导离子穿过该多极离子导向系统(16)，或者也可以将离子存储在该多极离子导向系统(16)中。特别地，存储允许重复门控释放具有实质上相同离子数的离子束。离子可以随后被转移通过四极质量过滤器(17)和也允许离子存储的另外的多极离子导向器(18)传递，最后经由主离子转移系统(19)进入ICR单元(200)中，在ICR单元(200)中离子可以被捕获、俘获和检测。
如已经参照图1所陈述的那样，ICR单元(200)可以由四个外壳形状封闭纵向电极(210)、(211)、(212)等以及两个轴向俘获电极(205)和(206)组成，其中，每个俘获电极均具有中心孔(20)。优选地，ICR单元位于如下强磁场的均匀区域中，所述强磁场可通过氦低温恒温器(24)中的超导线圈生成，并且应尽可能在时间上保持恒定以及在空间上保持均匀。优选地，磁场以平行于如图所示的ICR单元的纵向外壳电极的方式排列。
参考图13，与用于执行根据本发明的原理的方法相关的ICR单元中的离子的径向运动是具有频率ν+的回旋运动和具有频率ν-的磁控运动。回旋运动是垂直于磁场线的快速运动，磁控运动是绕俘获电场轴线的慢速(漂移)运动，并且回旋频率通常比磁控频率高了约105倍。
已经参照本发明的许多不同实施例描述了本发明。然而，应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，在可行时，可以改变本发明的各个方面或细节，或者可以任意组合不同实施例的各个方面或细节。通常，前述的描述仅仅是为了说明的目的，而不是出于限制本发明的目的，本发明仅由所附权利要求(包括可视情况而定的任何等同物)来限定。

Claims (20)

1.一种用于减少ICR质谱的测量中的1ν次亚谐波信号的方法，其用于通过如下的瞬态的四极2ω检测来减少ICR质谱的测量中的1ν次亚谐波信号，所述瞬态表示离子激发后ICR单元中的离子镜像电流，所述方法包括以下步骤：
使用第一激发波相位来激发第一离子束，并且通过2ω检测来测量第一瞬态，
使用与所述第一激发波相位相差180°的第二激发波相位来激发第二离子束，并且通过2ω检测来测量第二瞬态，
将所述第一瞬态和所述第二瞬态相加，以及
将所述第一瞬态和所述第二瞬态的和转换成频谱。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法应用于在等于或大于1000道尔顿的m/z范围内的宽带测量。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一离子束和所述第二离子束源自复杂物质混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述复杂物质混合物源自原油、石油蒸馏残渣和植物提取物之一。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一离子束和所述第二离子束包括相等数量的离子。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一离子束的离子和所述第二离子束的离子是在以恒定的离子输出运行的离子源中生成的，并且是通过使用相同的转移方式被转移到所述ICR单元中的。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述离子源被供有来自物质分离器的物质。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述物质分离器是色谱仪和电泳装置之一。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一瞬态和所述第二瞬态被紧接着相继测量。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，通过将根据使用所述第一激发波相位的若干离子束而测量得到的各个瞬态相加而获得第一总瞬态，并且通过使用所述第二激发波相位以相同的方式获得第二总瞬态，并且将所述第一总瞬态和所述第二总瞬态相加以通过傅里叶变换来获得频谱。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一总瞬态和所述第二总瞬态是通过交替测量来自若干离子束的瞬态并将所述来自若干离子束的瞬态相加而获得的。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第一瞬态的测量和所述第二瞬态的测量之间，检测相位还被切换了180°，并且在所述第一瞬态的测量和所述第二瞬态的测量中得到的1ν信号用于精确地确定不受扰动的回旋频率νc。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述频谱被转换成质谱。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述使用第一激发波相位来激发第一离子束包括使用所述第一激发波相位来双极激发所述第一离子束，并且所述使用与所述第一激发波相位相差180°的第二激发波相位来激发第二离子束包括使用所述第二激发波相位来双极激发所述第二离子束。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述ICR单元包括四个四分之一圆柱形外壳电极和两个轴向俘获电极。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述激发包括利用脉冲射频扫描来辐射所述ICR单元。
17.一种用于测量离子回旋共振瞬态的方法，所述离子回旋共振瞬态表示在离子激发之后具有2×n个外壳电极的ICR单元中的离子镜像电流，其中，n是大于2的整数，所述方法包括以下步骤：
使用第一激发波相位来激发第一离子束，并通过nω检测来测量第一瞬态，
使用与第一激发波相位相差180°的第二激发波相位来激发第二离子束，并且通过nω检测来测量第二瞬态，以及
将所述第一瞬态和所述第二瞬态相加以形成总瞬态。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述总瞬态被转换成频谱或质谱。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，与所述频谱或所述质谱中的主峰nν+相比，(n-1)ν次、(n-3)ν次、(n-5)ν次、……次亚谐波信号组的强度以及更高频率的(n+1)ν次、(n+3)ν次、(n+5)ν次、……次谐波信号组的强度减小。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，在所述第一瞬态的测量和所述第二瞬态的测量之间，激发波相位以及检测相位两者都被切换了180°。
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