CN107572504A - 一种柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及柔性碳纳米管垂直阵列的制备领域,具体为一种柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法。首先在基底表面等离子沉积一薄层碳,然后采用等离子增强化学气相沉积法生长碳纳米管,从而获得薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的复合结构,处于顶部的薄层碳把垂直阵列中的碳纳米管相互连接起来,保证阵列中所有碳纳米管均参加热传递。随后将垂直阵列简单按压,将垂直阵列从基底上撕下来,从而得到自支撑的柔性碳纳米管垂直阵列。所制备的自支撑碳纳米管垂直阵列具有优异的导热性能、良好的可弯折特性、强的粘附力,在柔性热界面材料和柔性储能领域有着良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及柔性碳纳米管垂直阵列的制备领域,具体为一种柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法。
背景技术
碳纳米管垂直阵列由垂直于基底平行排列的碳纳米管组成,阵列可具有高达1.5×1013的面密度,高密度的轴向导热通道使其成为一种完美的宏观导热结构。相对于传统热界面材料而言,碳纳米管垂直阵列具有高导热、可压缩、热导率各向异性、径向面内低热膨胀系数、轻质、抗老化、抗氧化等突出优点,因而可望成为新一代柔性、高性能、低成本的热界面材料。
碳纳米管垂直阵列作为热界面材料已被广泛研究,并取得了一定进展。(文献1,Yang DJ,Zhang Q,Chen G,Yoon SF,Ahn J,Wang SG,Zhou Q,Wang Q,Li JQ,thermoplastic polyurethane,Phycical Review B,2002,66(165400);文献2,Panzer MA,Zhang G,Mann D,Hu X,Pop E,Dai H,Goodson KE,Thermal Properties of Metal-CoatedVertically Aligned Single-Wall Nanotube Arrays,Journal of Heat Transfer,2008,130(052401))目前所报道的碳纳米管垂直阵列的导热性能远低于单根碳纳米管热导率的理论值。这主要是由于碳纳米管与导热元件间的接触热阻大,同时由于碳纳米管的生长速率不一致以及大的长径比会导致部分碳纳米管头部弯曲从而导致表面不平整,因不能与导热元件充分接触而无法参与热传导。为了降低碳纳米管垂直阵列与导热元件间的接触热阻,研究者发展了多种方法,主要包括化学分子耦合以及焊料焊接等。但是这两种方法过程繁琐,同时会对碳纳米管造成一定的破坏。(文献3,Kaur S,Raravikar N,Helms BA,Prasher R,Ogletree DF,Enhanced thermal transport at covalently functionalizedcarbon nanotube array interfaces,Nature Communications,2014,5(3082));文献4,Yao YG,Tey JN,Li Z,Wei J,Bennett K,Namara AM,Joshi Y,Tan RLS,Ling SNM,WongCP,High-Quality Vertically Aligned Carbon Nanotubes for Applications asThermal Interface Materials,Ieee transactions on components,packaging andmanufacturing technology,2014,2(4):232-239)。
另外,碳纳米管垂直阵列的生长基底通常不具有柔性,即使柔软的铜箔在弯曲的过程中也会发生不可逆形变,这就限制了碳纳米管垂直阵列在未来柔性电子器件的应用。为获得自支撑的碳纳米管垂直阵列,研究者也发展了多种剥离方法,可以归结为弱刻蚀和基底刻蚀两类方法(文献5,Wang M,Li TT,Yao YG,Lu HF,Li Q,Chen MH,Li QW,Wafer-Scale Transfer of Vertically Aligned Carbon Nanotube Arrays,J.Am.Chem.Soc,2014,136:(18156-18162);文献6,Kim ND,Li YL,Wang G,Fan XJ,Jiang JL,Li L,Ji YS,Ruan GD,Hauge RH,Tour JM,Growth and Transfer of Seamless 3D Graphene-NanotubeHybrids,Nano Letters,2016,16:1287-1292)。然而,由于碳纳米管间相互作用弱而无法得到自支撑的垂直阵列,即无法获得柔性自支撑的薄膜;同时刻蚀液和气相弱刻蚀气体会破坏碳纳米管的本征结构而降低其本征导热性能。
目前的主要问题是:如何在不破坏碳纳米管本征结构及引入其它杂质情况下,利用简单方法获得自支撑的柔性碳纳米管垂直阵列、降低碳纳米管阵列表面的接触热阻、提高参与热扩散碳纳米管数量,从而突破高导热性能、柔性、自支撑碳纳米管垂直阵列控制制备瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,解决阵列表面接触热阻大、自支撑柔性阵列制备困难、阵列中部分碳纳米管不参与热传导等关键问题,以获得高导热性能、柔性自支撑的碳纳米管垂直阵列。
本发明的技术方案是:
一种柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,采用薄层碳将垂直阵列中的碳纳米管有效连接起来,随后将垂直阵列简单按压,将垂直阵列从基底上撕下来,从而得到自支撑的柔性碳纳米管垂直阵列。
所述的柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,碳纳米管垂直阵列的热阻为0.7~1K·mm2/W。
所述的柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,碳纳米管垂直阵列经10000次弯折后结构不发生破坏。
所述的柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,碳纳米管垂直阵列中,剥离端碳纳米管以壁虎角的方式与其它基体相互作用,其粘附强度达到59~70N/cm2。
所述的柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,碳纳米管垂直阵列的生长方法为等离子增强化学气相沉积法,在垂直阵列生长前,先在300~500℃、乙炔和氢气混合气氛下,对基底进行等离子处理。
所述的柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,基底为铜、镍、金、铂、钼、钨、钛、硅、氧化硅或氧化铝。
所述的柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,薄层碳对碳纳米管垂直阵列结构提供强度支撑和结构连接,在薄层碳表面放上平坦的材料,用拇指按压一下,便将碳纳米管垂直阵列剥离下来。
所述的柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,采用薄层碳降低碳纳米管垂直阵列表面与散热元件间的接触热阻,并保证碳纳米管垂直阵列中每根碳纳米管均参与热传导。
所述的柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,碳纳米管垂直阵列中:碳纳米管的直径为2~9nm,管壁层数为2~7层;薄层碳厚度为1nm~3nm。
所述的柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,碳纳米管垂直阵列的生长温度范围为650℃至900℃。
本发明的设计思想是:
在生长基底表面沉积上阻挡层和催化剂后,利用等离子体气相沉积设备在较低温度下在基底表面沉积一薄层碳,该碳层在后续的碳纳米管垂直阵列的生长过程中可以被顶起,从而实现表面薄层碳联接碳纳米管垂直阵列复合结构。同时,垂直阵列的高生长温度有利于碳层的石墨化,催化剂可以将碳层跟碳纳米管“焊接”在一起,因此所有的碳纳米管在薄层碳的作用下连成一体。在薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列中,薄层碳的作用之一是降低了碳纳米管阵列的表面接触热阻,作用之二在于通过无缝连接阵列中的碳纳米管提高参与热传导碳纳米管的百分数,作用之三在于解决了柔性自支撑碳纳米管垂直阵列制备的难题。
本发明的优点及有益效果是:
1、本发明首次设计并制备了一种薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列结构,有效解决了碳纳米管阵列表面接触热阻高、部分碳纳米管不参与热传导、柔性自支撑碳纳米管垂直阵列制备困难的问题。
2、本发明获得的柔性自支撑碳纳米管垂直阵列具有优异的导热性能,测得最低热阻达到0.7K·mm2/W,比已有报道最优值低4倍,比目前导热性能最好的商品化TFLEX 720导热垫低25倍。本发明制备柔性碳纳米管垂直阵列的方法简单,不需要后续填充聚合物,因此极大保留了垂直阵列的本征性能,包括比表面积、导电性能和导热性能。
3、本发明获得的柔性自支撑碳纳米管垂直阵列具有优异的柔韧性,经10000次弯折后仍保持结构的完整性。
4、本发明获得的柔性自支撑碳纳米管垂直阵列具有优异的粘附强度,其粘附强度达到59~70N/cm2,是目前利用TPU(热塑性聚氨酯)方法转移碳纳米管阵列粘附强度的2倍以上。
5、本发明开发的制备柔性、自支撑、薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列技术具有方法简单(简单压实后便可用镊子撕下来)、适用范围广(对生长基底不挑剔,铜、镍、金、铂、钼、钨、钛、硅、氧化硅、氧化铝等均可)、不引入其他杂质、易于规模化等特点,有望在新一代柔性热界面材料、柔性储能等领域发挥重要作用。
附图说明
图1为用于制备碳纳米管垂直阵列的等离子体气相沉积装置示意图。图中,1、进气口;2、反应腔体;3、正极;4、上加热片;5、下加热片;6、负极;7、抽气泵。
图2为在铜箔上生长的碳纳米管垂直阵列的光学照片。
图3为从铜箔上剥离下来的柔性自支撑碳纳米管垂直阵列膜的光学照片。
图4为柔性碳纳米管垂直阵列的扫描电镜照片。其中,(a)顶端;(b)侧面;(c)底端。
图5为制备的柔性碳纳米管垂直阵列的透射电镜照片。(a)低倍;(b)高倍。
图6为制备的无薄层碳覆盖的碳纳米管垂直阵列顶端扫描照片。
具体实施方式
在具体实施过程中,本发明柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法如下:
1、薄层碳将阵列中的单根碳纳米管有效连接,该阵列具有优异的导热性能、良好的可弯折特性、强的粘附力。
2、碳纳米管垂直阵列的生长方法为等离子增强化学气相沉积法,在垂直阵列生长前先在300~500℃、乙炔和氢气混合气氛下对基底(铜箔、镍、金、铂、钼、钨、钛、硅、氧化硅、氧化铝等)进行等离子处理,在基底表面等离子沉积薄层碳。
3、薄层碳对阵列结构提供了很好的强度支撑和结构连接,在其表面放上任何一种比较平坦的材料,拇指按压一下,便可轻松地将阵列剥离下来,解决了碳纳米管垂直阵列转移困难这一技术难题。
4、薄层碳降低了碳纳米管阵列表面与散热元件间的接触热阻,并保证了阵列中每根碳纳米管均参与热传导,解决了碳纳米管阵列接触热阻大及部分碳纳米管由于端部不接触散热元件而无法参与热传导的技术问题。
5、阵列中碳纳米管直径为2~9nm,管壁层数为2~7层,薄层碳厚度为1nm~3nm。
6、碳纳米管垂直阵列具有优异的导热性能,其热阻为0.7~1K·mm2/W,比已有报道最优值低4倍,比目前导热性能最好的商品化TFLEX 720导热垫的低25倍。
7、自支撑碳纳米管垂直阵列具有优异的柔韧性,经10000次弯折后结构不发生破坏。
8、剥离端碳纳米管以壁虎角的方式与其它基体相互作用,自支撑碳纳米管垂直阵列具有优异的粘附性,其粘附强度达到59~70N/cm2,是目前利用TPU(热塑性聚氨酯)方法转移碳纳米管阵列粘附强度的2倍以上。
9、垂直阵列的生长温度范围为650℃至900℃。
下面,通过实施例和附图进一步详述本发明。
如图1所示,本发明所利用的等离子气相沉积系统结构,主要包括:进气口1、反应腔体2、正极3、上加热片4、下加热片5、负极6、抽气泵7等,具体结构如下:
反应腔体2的顶部设置进气口1,反应腔体2的底部设置抽气泵7,反应腔体2内相对设置正极3、负极6,正极3、负极6相对面分别设置上加热片4、下加热片5,正极3、负极6之间设置等离子电弧。从进气口1通入所需反应气体C2H2、H2以及惰性气体Ar,反应腔体2内垂直相对的正负电极极板(正极3、负极6)可以产生600V的高压,垂直相对的两个加热片(上加热片4、下加热片5)。根据反应需求既可以同时加热,也可以单独加热。另外,下加热片5表面可以放置反应基片,下方的抽气泵7一方面排除反应气体,另一方面起到调节反应腔体2气压的作用。
实施例1
本实施例中,以铜箔为基底制备碳纳米管垂直阵列,首先在载有Al2O3阻挡层和Fe纳米颗粒的铜基底表面等离子沉积一薄层碳,然后采用等离子增强化学气相沉积法生长碳纳米管,从而获得薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的复合结构。处于顶部的薄层碳把垂直阵列中的碳纳米管相互连接起来,置于一个平整的表面下,保证了阵列中所有碳纳米管均参加热传递,具体步骤如下:
将面积为1.6cm×1.6cm,厚度为25μm的铜箔放置在下加热片5表面,铜箔表面已经预先利用离子溅射装置依次镀上粒度10nm的Al2O3和粒度1.5nm的Fe。进气口通入500sccmH2,反应腔体2气压稳定在15mbar,下加热片5以200℃/min的速度快速升温至400℃,至400℃稳定1min,同时通入15sccm C2H2并将气压降至4mbar,1min后对电极两侧施加600V交流电压,频率15kHz,此时可以观察到明亮的弧柱在电极中间产生,20s后关掉电弧和C2H2,在基底表面等离子沉积薄层碳。接着,加热片(上加热片4、下加热片5)以200℃/min的速度分别升温至750℃和725℃,同时气压回调至15mbar。待下加热片5在725℃稳定2min后,再次通入15sccm C2H2反应60min后,关闭加热片、C2H2以及H2,通入500sccm Ar,直到反应腔体2降至室温,随后打开反应腔体2,取出样品。此时便在铜箔上制备出了碳纳米管垂直阵列,如图2所示。将该样品在各种平面(比如:塑料或者白纸)表面作按压处理,便可将垂直阵列从铜箔上撕下来,如图3所示。
对上述碳纳米管(记为1#)进行扫描电镜、透射电镜等表征,并进行导热性能、反复弯曲和粘附强度等测试。
对剥离样品的上表面、侧面以及下表面做扫描电子显微镜观察,结果如图4所示。由图可以发现,剥离下来的柔性碳纳米管垂直阵列上表面被一光滑的薄层碳覆盖(图4a-b),下表面则呈现出壁虎角结构(图4c),薄层碳厚度为1nm~3nm。从阵列中剥离一根碳纳米管束进行透射电镜分析,结果如图5所示。碳纳米管束表面平整,被一薄层碳覆盖,高倍下分析顶端可见,薄层碳靠近碳纳米管部分结晶性很好,显示出石墨层状结构,同时被结晶性一般的碳无缝连接,从而保证了阵列平整的表面,每根碳纳米管端部都能与接触面充分接触。
对制备的柔性碳纳米管垂直阵列进行粘附力测试,将柔性阵列的下表面贴在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)表面,利用的粘附性测试装置来测试柔性阵列与PET表面的粘附力,通过逐渐增加砝码重量直至阵列从PET表面脱离,该最大的砝码重量就是阵列与PET之间的粘附力,测得该碳纳米管垂直阵列的粘附强度达到59N/cm2。
对制备的柔性碳纳米管垂直阵列进行柔性测试,将贴置在PET表面的柔性阵列用柔性测试装置弯折一万次,可见表面形貌无明显变化,扫描观察可见弯折后表面无明显撕裂现象,跟PET表面无脱落发生,显示了所制备的碳纳米管垂直阵列有着良好的柔性。
利用基于ASTM D5470(美国试验材料学会,American Society for TestingMaterial)标准的稳态法对制备的碳纳米管垂直阵列进行热传导性能测试,得出碳纳米管阵列的热阻为0.7K·mm2/W,利用同样方法对商业化导热性能最好的TFLEX 720导热垫进行测试,相同厚度下其热阻为20K·mm2/W。
实施例2
本实施例中,以镍片为基底生长碳纳米管垂直阵列,具体步骤如下:
与实施例1不同之处在于,将实施例1中的铜基底换成镍片,阻挡层设计、催化剂设计不变,碳源气氛下等离子前处理温度为500℃,在基底表面等离子沉积薄层碳,,薄层碳厚度为1nm~3nm。碳纳米管生长温度为850℃,其它生长工艺参数均不变。扫描电镜及透射电镜结果发现,碳纳米管垂直阵列表面依然形成一层薄层碳,压缩后可以完整地撕下来。利用实施例1里的测试方法测试了该柔性碳纳米管阵列的粘性粘附强度为65N/cm2、热阻为1K·mm2/W、10000次弯折后结构完整。
比较例
作为比较例,将实施例1中的等离子(plasma)前处理过程取消,其余条件同实施例1。扫描电镜照片(图6)表明所制备的垂直阵列表面未形成薄层碳,因此高低不平,难以保证跟接触面的充分接触,利用稳态热流法得出未覆盖薄层碳的样品热阻为57K·mm2/W。因此,覆盖薄层碳后热阻得到了显著的下降。
实施例结果表明,本发明设计和制备的薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列柔性膜的制备方法简单可行,经济实用,所获得的柔性膜具有优异的粘附强度(是目前报道最高值的2倍)、极低的热阻(比目前报道值的最低低4倍)及优异的柔韧性,故对推动碳纳米管垂直阵列在柔性储能、柔性导热等领域的实际应用具有重要意义。
Claims (10)
1.一种柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,其特征在于,采用薄层碳将垂直阵列中的碳纳米管有效连接起来,随后将垂直阵列简单按压,将垂直阵列从基底上撕下来,从而得到自支撑的柔性碳纳米管垂直阵列。
2.按照权利要求1所述的柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,其特征在于,碳纳米管垂直阵列的热阻为0.7~1K·mm2/W。
3.按照权利要求1所述的柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,其特征在于,碳纳米管垂直阵列经10000次弯折后结构不发生破坏。
4.按照权利要求1所述的柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,其特征在于,碳纳米管垂直阵列中,剥离端碳纳米管以壁虎角的方式与其它基体相互作用,其粘附强度达到59~70N/cm2。
5.按照权利要求1所述的柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,其特征在于,碳纳米管垂直阵列的生长方法为等离子增强化学气相沉积法,在垂直阵列生长前,先在300~500℃、乙炔和氢气混合气氛下,对基底进行等离子处理。
6.按照权利要求5所述的柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,其特征在于,基底为铜、镍、金、铂、钼、钨、钛、硅、氧化硅或氧化铝。
7.按照权利要求1所述的柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,其特征在于,薄层碳对碳纳米管垂直阵列结构提供强度支撑和结构连接,在薄层碳表面放上平坦的材料,用拇指按压一下,便将碳纳米管垂直阵列剥离下来。
8.按照权利要求1所述的柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,其特征在于,采用薄层碳降低碳纳米管垂直阵列表面与散热元件间的接触热阻,并保证碳纳米管垂直阵列中每根碳纳米管均参与热传导。
9.按照权利要求1所述的柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,其特征在于,碳纳米管垂直阵列中:碳纳米管的直径为2~9nm,管壁层数为2~7层;薄层碳厚度为1nm~3nm。
10.按照权利要求1所述的柔性薄层碳覆盖碳纳米管垂直阵列的制备方法,其特征在于,碳纳米管垂直阵列的生长温度范围为650℃至900℃。
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