CN107572481A - 基于生物质热解油气化制备合成气的方法和应用及其合成油系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于生物质热解油气化制备合成气的方法和应用及其合成油系统，该方法包括如下步骤：1)热解油气化：将预先收集好的生物质热解油送至热解油气化单元的气化转化反应器中，在其中转化催化剂的作用和高温条件下，与水蒸气进行催化转化反应生成合成气；2)催化剂再生：受到污染的转化催化剂送至热解油气化单元的催化剂再生反应器中，脱除有害物质后，再返回气化转化反应器中继续参与催化转化。该方法以生物质热解油为原料，在催化剂作用下与水蒸气反应生成高质量的合成气，被有害物质污染的催化剂通过催化剂再生反应器进行再生，保证了整套系统的连续稳定运行，所制备的高质量合成气可用于FT合成、制氢、发电等领域。

Description

基于生物质热解油气化制备合成气的方法和应用及其合成油 系统

技术领域

本发明涉及一种合成气制备工艺，特别是指一种基于生物质热解油气化制备合成气的方法和应用及其合成油系统。

背景技术

为了减缓全球变暖，降低二氧化碳排放，以生物质为原料的可再生能源的利用技术得到了迅猛发展。除了已经产业化的以生物质为燃料的生物质发电外，生物质直接气化生产粗合成气，并通过合成气的转化生产液体燃料、化学品技术；以及通过生物质热解生产生物质热解油(简称生物油)，然后通过生物油的精炼生产液体燃料等工艺技术得到了广泛开发。

生物质气化是以生物质(包括农作物秸秆、畜牧业废料、木材及其加工废料、城市垃圾等)为原料，在高温条件下与氧化剂(例如氧气、空气等)，以及水蒸气反应生成以一氧化碳、氢气、甲烷、二氧化碳、氮气、水蒸气为主的粗合成气的过程。生物质气化通常在常压至40公斤压力、700～1300℃条件下，在固定床、移动床、流化床或循环流化床中进行。产物除了含有上述主要气体成份外，还含有C2以上的碳氢化合物、焦油(分子量大于苯的高聚物、多环/稠环芳烃等物质的统称)、生物焦、含硫/含氮化合物等杂质。该混合粗合成气经过气固分离、脱焦油、脱硫、脱氮后，通过类似于水蒸气变换反应等过程调整H₂/CO比例后，通过费托(FT)合成反应，生成C1～C80的碳氢化合物混合物。经过进一步的加氢精制、蒸馏，生产石脑油、汽油、航空煤油、柴油及石蜡等燃料和化工产品，实现生物质能源的高效利用。上述生物质气化制备合成油过程中，由于一部分生物质在气化时与氧化剂反应生成CO₂和水，导致生物质的利用效率下降，同时产生了大量的CO₂。同时，直接气化产物中H₂/CO一般在0.8～1.1之间。而合成油的H₂/CO消耗比例在2～2.1(摩尔比)。依据FT合成催化剂的种类，作为原料的合成气的H₂/CO比需要调整到1.6～2.0(摩尔比)左右，另外一种生物质转化技术是将生物质在相对较低温度(400～800℃)和没有氧化剂存在的情况下，进行热解。热解的主要产物为：以甲烷为主的含有少量氢气、一氧化碳、低碳烃等不凝气体，生物热解油(C5以上的碳氢化合物、含氧化合物、含氮化合物等复杂混合物，简称热解油)以及生物焦(含碳很高的、多孔炭)。产品的分布与裂解反应温度、反应时间、生物质原料种类有关。以干基生物质重量为基准，通常气体产率20～40％(重量，下同)，生物油产率40～60％，生物焦产率占10～20％。生物质热解油成分复杂、热值低、水分和酸性物质含量高，通过联合改性和精制工艺才能得到可供利用的燃料油产品，实现热解油价值最大化利用。

上述两种生物质转化技术，都是直接以生物质作为原料，生物质在其收集地完成收集后，通过车辆运送到生物质热解或气化工厂，再进行气化或热解处理。由于生物质一般密度较小，且含有较高的水分和灰分，直接运输生物质会导致运输成本偏高，限制了装置规模，降低了生物质合成油或发电的经济效益。

另一方面，现有由碳氢化合物制取合成气的技术，通常采用固定床反应器，以天然气、石脑油或炼油厂渣油为原料与水蒸气反应生成氢气和一氧化碳为主的合成气。所采用的催化剂是以镍为主要活性组分、添加一种或多种助剂并负载于耐高温材料上。由于生物油组成复杂，且含有难于转化的焦油成份，如果采用上述成熟的催化水蒸气重整技术，很容易造成催化剂快速积炭，导致催化剂床层压降提高，影响装置的连续运行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以能够连续高效运行的基于生物质热解油气化制备合成气的方法和应用及其合成油系统。

为实现上述目的，本发明所提供的基于生物质热解油气化制备合成气的方法，包括如下步骤：

1)热解油气化：将预先收集好的生物质热解油送至热解油气化单元的气化转化反应器中，在其中呈流态化的转化催化剂的作用下和设定的高温条件下，与水蒸气进行催化转化反应生成高质量合成气；

2)催化剂再生：将催化转化反应中受到污染的转化催化剂从气化转化反应器中在线分离出来，送至热解油气化单元的催化剂再生反应器中，在其中被高温烟气加热到更高的温度并脱除有害物质后，再返回气化转化反应器中继续参与催化转化，同时其携带的显热可为吸热的催化转化反应提供热量。

优选地，该方法还包括生物质热解步骤，该步骤是在生物质收集地的生物质热解单元中进行热解反应制得生物质热解油，再集中运输到热解油加工厂的热解油气化单元作为热解油气化的原料。

优选地，所述热解油气化步骤中，水蒸气和热解油的进料重量比(水蒸汽/热解油)为0.1～1，更优为0.2～0.5。气化转化反应器的操作温度为600～950℃，更优为700～890℃；操作压力为绝压1～50atm，更优为1～30atm，需要说明的是，本发明中压力均为绝对压力。生成的合成气中，H₂与CO的摩尔比为(0.5～3)∶1(该比例可以通过调整气化转化反应器的操作参数来按需调整)，更优为1.6～2.0(即FT合成消化比例)；且焦油重量含量低于5ppm，更优为100ppb以下。

优选地，所述催化剂再生步骤中，催化剂再生反应器的操作温度为700～1000℃，操作压力为绝压1～50atm。

优选地，所述气化转化反应器、催化剂再生反应器为流化床反应器或提升管反应器。

本发明同时提供了前述方法在FT合成中的应用：将所述高质量合成气经过净化处理除去有害杂质后送至FT合成单元中进行FT合成反应，产物经分离得到产品燃料油和轻烃尾气。

本发明同时提供了前述方法在制氢中的应用：所述高质量合成气作为合成气制氢的原料，经CO变换、脱CO₂、提纯等步骤制得氢气，可提供给加氢裂化装置、氢氧燃料电池等。

本发明同时提供了前述方法在发电中的应用：将所述高质量合成气作为发电机组的燃料。

本发明同时提供了一种应用前述方法的生物质合成油系统，包括生物质热解单元、热解油气化单元、合成气净化单元和FT合成单元；所述热解油气化单元包括气化转化反应器和催化剂再生反应器，所述气化转化反应器配套设置有第一气固分离装置，所述催化剂再生反应器配套设置有外部燃烧器和第二气固分离装置；第一气固分离装置、第二气固分离装置可安装在气化转化反应器的外部，也可以直接安装在反应器内部的上段；根据第一气固分离装置、第二气固分离装置的分离效率和气体产品固体颗粒含量的要求，两者均可以采用二级或二级以上气固分离装置串联使用。第一气固分离装置、第二气固分离装置优选采用旋风分离器，也可以采用其他形式的气固分离装置，例如陶瓷过滤器等；

所述气化转化反应器设置有热解油进口、蒸汽进口、再生催化剂进口、污染催化剂出口、原始合成气出口、颗粒物回收口和流化气体入口；所述第一气固分离装置设置有原始合成气进口、粗合成气出口和回收催化剂出口；所述第一气固分离装置的原始合成气进口与气化转化反应器的原始合成气出口相连，所述第一气固分离装置的回收催化剂出口与气化转化反应器的颗粒物回收口相连；所述气化转化反应器的内部设置有雾化进料装置和气体分布器，所述雾化进料装置与气化转化反应器的热解油进口相连，所述气体分布器和气化转化反应器的流化气体入口相连；

所述催化剂再生反应器设置有污染催化剂进口、混合气流出口和高温烟气进口；所述催化剂再生反应器的污染催化剂进口与气化转化反应器的污染催化剂出口相连；所述外部燃烧器设置有再生用燃料进口、燃烧器空气进口和高温烟气出口；所述外部燃烧器的高温烟气出口与催化剂再生反应器的高温烟气进口相连；所述第二气固分离装置设置有混合气流进口、再生催化剂出口和再生尾气出口；所述第二气固分离装置的混合气流进口与催化剂再生反应器的混合气流出口相连；所述第二气固分离装置的再生催化剂出口与气化转化反应器的再生催化剂进口相连；

所述生物质热解单元设置有生物质进口、热解油出口和热解燃料进口，所述生物质热解单元的热解油出口直接或间接地与气化转化反应器的热解油进口相连，间接相连包括长距离输油管道或油罐运输等方式；所述合成气净化单元包括粗合成气进口和净化合成气出口，所述合成气净化单元的粗合成气进口与第一气固分离装置的粗合成气出口相连；所述FT合成单元包括净化合成气进口、液体产品出口和FT轻烃尾气出口，所述FT合成单元的净化合成气进口与合成气净化单元的净化合成气出口相连。

优选地，所述FT合成单元包括FT合成反应器和FT冷凝分离装置；所述FT合成反应器设置有净化合成气进口、轻质馏分出口和重油馏分出口，所述FT合成反应器的净化合成气进口与合成气净化单元的净化合成气出口相连；所述FT冷凝分离装置设置有轻质馏分进口、FT轻烃尾气出口和轻油馏分出口，所述FT冷凝分离装置的轻质馏分进口与FT合成反应器的轻质馏分出口相连。

优选地，该系统还包括FT合成油精制单元，所述FT合成油精制单元包括轻油进口、重油进口、燃料油出口和精制轻烃尾气出口，所述FT合成油精制单元的轻油进口与所述FT合成单元的轻油馏分出口相连，所述FT合成油精制单元的重油进口与所述FT合成单元的重油馏分出口相连。

优选地，所述生物质热解单元包括生物质热解装置、热解气固分离装置和热解冷凝分离装置；所述生物质热解装置设置有生物质进口、热解燃料进口和热解产物出口；所述热解气固分离装置设置有热解产物进口、生物焦出口和热解油气出口，所述热解气固分离装置的热解产物进口与生物质热解装置的热解产物出口相连；所述热解冷凝分离装置包括热解油气进口、热解油出口和热解尾气出口，所述热解冷凝分离装置的热解油气进口与热解气固分离装置的热解油气出口相连；所述热解冷凝分离装置的热解油出口直接或间接地与气化转化反应器的热解油进口相连，间接相连包括长距离输油管道或油罐运输等方式。

优选地，所述催化剂再生反应器还设置有补充燃料进口和补充空气进口，分别用于补充燃料和空气，使得催化剂再生反应器内没有完全燃烧的组分得到完全燃烧，从而实现转化催化剂的充分再生。所述热解油气化单元还设置有用于排出活性降低后的转化催化剂的失活催化剂出口和用于补充新鲜催化剂的新鲜催化剂进口。通过从失活催化剂出口排出低活性的催化剂，并从新鲜催化剂进口加入高活性的催化剂，使得气化转化反应器内的转化催化剂床层能够始终保持较高的反应活性。

本发明的有益效果如下：

1)本发明所提供的合成气制备方法，以生物质热解油为气化原料制备合成气，与生物质直接气化相比，具有液体原料输送容易、反应高效稳定、产品杂质少。由于该方法采用水蒸汽转化反应，代替普通生物质直接气化的空气或氧气为气化剂，避免了生物质被氧气燃烧生成CO₂，同时，水蒸汽转化反应可以通过调整蒸汽与热解油的进料比，灵活调整产品气体H₂/CO比例，满足下游工艺要求，消除了水气变换装置，简化工艺，降低成本，同时大幅降低了CO₂排放，具有显著的环境效益。

2)生物质热解油可以任何含碳的生物质为原料，通过任何热解方式(例如快速热解、水热解、催化热解)来制备。生物质可在生物质收集地收集后就地进行热解，制得的生物质热解油再运输到加工厂进行集中气化处理后供FT合成等用户使用，节省了直接运输生物质的成本，同时集中气化保证了气化的规模化和高效率，也降低了生物质资源因季节、气候、产地、人文环境等原因带来的不稳定风险。

3)受到污染的转化催化剂送至催化剂再生反应器中，被高温烟气加热脱除有害物质后循环利用，保证了催化剂的有效利用。

4)本发明所提供的生物质合成油系统，生物质热解油在气化转化反应器中转化成合成气，所得合成气中的一部分或全部经过成熟的净化工艺(如脱二氧化碳、脱硫、脱氧等)等工艺过程达到合成反应器的工艺要求，通过FT合成过程生产液体燃料。

5)气化单元由气化转化反应器、催化剂再生反应器互相连接形成转化催化剂再生循环回路。在气化转化反应器中，生物油在新鲜的或新再生的催化剂作用下与水蒸气进行转化反应生成高质量的合成气。转化催化剂不断地从气化转化反应器分离出来，输送到催化剂再生反应器，在其中脱除有害物质如积炭、硫，并且被加热到更高的温度后，与用于加热的烟气分离后返回到气化转化反应器中，继续催化生物油的转化反应。同时利用气化转化反应器(低温)与催化剂再生反应器(高温)的温度差，由转化催化剂作为热载体，通过转化催化剂的循环为吸热的转化反应提供热量。

6)FT产品中的轻烃尾气(含C5以下碳氢化合物、CO₂、N₂等))可以循环到气化转化反应器中用作流化气体，或者作为催化剂再生反应器的燃料，既充分利用了生物质中的碳，又降低了尾气碳排放。

7)生物质热解油经气化得到的合成气品质高，无需进行变换处理提高H₂/CO比即可供FT合成使用，提高了生物质的碳利用率和生物油产率，保证了整套系统的连续稳定运行。

附图说明

图1为本发明所提供的基于生物质热解油气化制备合成气的方法的工艺原理图。

图2为本发明所设计生物质合成油系统的工艺流程图。

其中：

生物质热解单元100，包括：

生物质热解装置110：生物质进口111、热解燃料进口112、热解产物出口113；热解气固分离装置120：热解产物进口121、生物焦出口122、热解油气出口123；热解冷凝分离装置130：热解油气进口131、热解油出口132、热解尾气出口133；

热解油气化单元200，包括：

气化转化反应器210：雾化进料装置211、气体分布器212、热解油进口213、蒸汽进口214、再生催化剂进口215、污染催化剂出口216a、失活催化剂出口216b、原始合成气出口217、颗粒物回收口218、流化气体入口219；第一气固分离装置220：原始合成气进口221、粗合成气出口222、回收催化剂出口223；催化剂再生反应器230：补充燃料进口231、补充空气进口232、污染催化剂进口233、混合气流出口234、高温烟气进口235、新鲜催化剂进口236；外部燃烧器240：再生用燃料进口241、燃烧器空气进口242、高温烟气出口243；第二气固分离装置250：混合气流进口251、再生催化剂出口252、再生尾气出口253；

FT合成单元300，包括：

FT合成反应器310：净化合成气进口311、轻质馏分出口312、重油馏分出口313；FT冷凝分离装置320：轻质馏分进口321、FT轻烃尾气出口322、轻油馏分出口323；

合成气净化单元400，包括：粗合成气进口401、净化合成气出口402；FT合成油精制单元500，包括：轻油进口501、重油进口502、燃料油出口503、精制轻烃尾气出口504。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

如图1所示，本发明所提供的基于生物质热解油气化制备合成气的方法，包括如下步骤：

1)生物质热解(可选)：生物质原料在生物质热解单元100中进行热解反应，产物经气固分离、冷凝和气液分离后得到热解油，并产生热解尾气，热解尾气作为燃料进行燃烧为生物质热解提供热能，热解油通过油罐等方式输送至下一工序所在地。

2)热解油气化：热解油送至气化转化反应器210中，在其中呈流态化的转化催化剂的作用下和设定的高温条件下，与水蒸气进行催化转化反应生成H₂/CO比例满足FT合成要求的合成气。该步骤中，水蒸气和热解油的进料重量比为0.1～1；气化转化反应器210的操作温度为600～890℃，操作压力为1～50atm；生成的合成气中，H₂与CO的摩尔比为(0.5～3)∶1之间，且焦油重量含量低于5ppm。

3)催化剂再生：将催化转化反应中受到污染的转化催化剂从气化转化反应器210中在线分离出来，送至催化剂再生反应器230中，在其中被高温烟气加热到更高的温度并脱除有害物质后，再返回气化转化反应器210中继续参与催化转化，同时其携带的显热可为吸热的催化转化反应提供热量。该步骤中，催化剂再生反应器230的操作温度为700～1000℃，操作压力为1～50atm。

上述方法制备的高质量合成气可用于FT合成、制氢、发电等领域，用于FT合成时，还包括如下步骤：

4)FT合成：热解油气化制得的高质量合成气经过净化处理，得到满足FT合成进料要求的净化合成气，再送至FT合成单元300中进行FT合成反应，产物经分离得到重油馏分、轻油馏分和轻烃尾气，重油馏分、轻油馏分送至FT合成油精制单元500进行精馏得到燃料油，轻烃尾气作为燃料进行燃烧为催化剂再生提供热能。

上述步骤1)中和步骤4)中，利用热解尾气和轻烃尾气作为燃料提高了生物质原料的碳利用率，并且降低了碳排放。

如图2所示，应用上述方法的生物质合成油系统，包括生物质热解单元100、热解油气化单元200、合成气净化单元400、FT合成单元300和FT合成油精制单元500。

生物质热解单元100包括生物质热解装置110、热解气固分离装置120和热解冷凝分离装置130。生物质热解装置110设置有生物质进口111、热解燃料进口112和热解产物出口113。热解气固分离装置120设置有热解产物进口121、生物焦出口122和热解油气出口123，热解气固分离装置120的热解产物进口121与生物质热解装置110的热解产物出口113相连。热解冷凝分离装置130包括热解油气进口131、热解油出口132和热解尾气出口133，热解冷凝分离装置130的热解油气进口131与热解气固分离装置120的热解油气出口123相连，热解冷凝分离装置130的热解油出口132与气化转化反应器210的热解油进口213相连。在生物质热解单元100中，生物质原料从生物质进口111进入生物质热解装置110中，在一定的高温条件下进行热解，热解产物从热解产物出口113、热解产物进口121进入热解气固分离装置120中，分离出的粉尘从生物焦出口122排出，热解油气(含气相的热解油和其他气体)则通过热解冷凝分离装置130冷凝分离出热解油和热解尾气。热解尾气从热解燃料进口112返回生物质热解装置110为其提供加热燃料，热解油送至热解油气化单元200。

热解油气化单元200包括气化转化反应器210和催化剂再生反应器230，气化转化反应器210配套设置有第一气固分离装置220，催化剂再生反应器230配套设置有外部燃烧器240和第二气固分离装置250。

气化转化反应器210设置有热解油进口213、蒸汽进口214、再生催化剂进口215、污染催化剂出口216a、失活催化剂出口216b、原始合成气出口217、颗粒物回收口218和流化气体入口219。第一气固分离装置220设置在气化转化反应器210的上部，采用旋风分离器，其上设置有原始合成气进口221、粗合成气出口222和回收催化剂出口223。第一气固分离装置220的原始合成气进口221与气化转化反应器210的原始合成气出口217相连，第一气固分离装置220的回收催化剂出口223与气化转化反应器210的颗粒物回收口218相连。气化转化反应器210的下部设置有雾化进料装置211和气体分布器212，雾化进料装置211与气化转化反应器210的热解油进口213相连，气体分布器212和气化转化反应器210的流化气体入口219相连。

流化气体通过气体分布器212下端以较高的气速通过气体分布器212，使其内的颗粒状的转化催化剂达到并保持流化状态，同时避免催化剂通过分布器返流到气体进料口。从热解油进口213输入的热解油，与从蒸汽进口214进入高压蒸汽，通过雾化进料装置211以喷雾形式进入气化转化反应器210的流态化的转化催化剂床层中，在转化催化剂的作用下进行转化反应。转化催化剂在气化转化反应器210中的流化状态最好是湍流流化态，从而实现与反应物的充分混合，消除反应物的扩散影响和可能由于反应热造成的温度梯度。气化转化反应器210的高度足够高，且可在上部设置有利于颗粒沉降的扩大段，使流化床在反应器的上段形成固体颗粒的沉降段，使得转化催化剂在湍流流化区内促进生物油的转化反应。转化反应的原始合成气产物经过气化转化反应器210的沉降段后，仍然会携带少量的固体颗粒，通过第一气固分离装置220实现气固分离。分离出的转化催化剂经颗粒物回收口218重新返回到气化转化反应器210中，脱除了固体颗粒的粗合成气送至合成气净化单元400进行净化处理。污染催化剂出口216a和失活催化剂出口216b设置在气化转化反应器210的下端接近气体分布器处，在转化气化过程中受积炭和有害杂质污染的转化催化剂(以下简称污染催化剂)连续不断地从污染催化剂出口216a，通过重力和压差作用，输送到催化剂再生反应器230中；长时间反应导致活性降低到一定程度后，部分污染催化剂从失活催化剂出口216b排出。

催化剂再生反应器230设置有补充燃料进口231、补充空气进口232、污染催化剂进口233、混合气流出口234和高温烟气进口235、新鲜催化剂进口236。催化剂再生反应器230的污染催化剂进口233与气化转化反应器210的污染催化剂出口216a相连。外部燃烧器240设置有再生用燃料进口241、燃烧器空气进口242和高温烟气出口243。外部燃烧器240的高温烟气出口243与催化剂再生反应器230的高温烟气进口235相连。第二气固分离装置250设置在催化剂再生反应器230的上部，采用旋风分离器，其上设置有混合气流进口251、再生催化剂出口252和再生尾气出口253。第二气固分离装置250的混合气流进口251与催化剂再生反应器230的混合气流出口234相连。第二气固分离装置250的再生催化剂出口252与气化转化反应器210的再生催化剂进口215相连。新鲜催化剂进口236用于补充高活性的新鲜催化剂，保证催化剂活性能够满足气化反应的需求。

燃料和空气分别从再生用燃料进口241和燃烧器空气进口242进入，在外部燃烧器240中进行燃烧，形成的高温烟气从高温烟气出口243流出，通过高温烟气进口235进入催化剂再生反应器230，作为催化剂再生反应器235的流化气体，使其中的污染转化催化剂保持流化状态。通过控制外部燃烧器240的燃烧比(氧化剂/燃料比例)控制高温烟气的温度，实现污染催化剂的有效流化，并且避免催化剂的高温烧结。在催化剂再生反应器230中，污染催化剂在接近于化学计量燃烧的气氛下，脱除转化催化剂上的积炭和吸附的杂质硫等，使催化活性得到再生。过量的燃料通过补充燃料进口231补充到催化剂再生反应器230中，使之达到接近化学计量比的完全燃烧。可以根据操作需要，增加二次燃烧风，通过补充空气进口232送入催化剂再生反应器230中，使得没有完全燃烧的组分，例如一氧化碳燃烧成二氧化碳，避免催化剂再生反应器烟气排放中一氧化碳的污染。催化剂再生反应器230可以设计成输送床操作状态，再生后的催化剂随烟气输送到反应器的顶部，经过第二气固分离装置250进行气固分离。分离出的再生催化剂经物流再生催化剂进口215循环回气化转化反应器210中，而烟气则经过余热回收和净化处理后，达到环保排放标准进行排放。

合成气净化单元400包括粗合成气进口401和净化合成气出口402，合成气净化单元400的粗合成气进口401与第一气固分离装置220的粗合成气出口222相连。在合成气净化单元400中，粗合成气中的有害杂质(如CO₂)被净化脱除，得到满足FT合成单元300需要的净化合成气。

FT合成单元300包括FT合成反应器310和FT冷凝分离装置320。FT合成反应器310设置有净化合成气进口311、轻质馏分出口312和重油馏分出口313，FT合成反应器310的净化合成气进口311与合成气净化单元400的净化合成气出口402相连。FT冷凝分离装置320设置有轻质馏分进口321、FT轻烃尾气出口322和轻油馏分出口323，FT冷凝分离装置320的轻质馏分进口321与FT合成反应器310的轻质馏分出口312相连。净化合成气从净化合成气进口311进入FT合成反应器310中，在费托合成催化剂的作用下转化为重油馏分和轻质馏分。重油馏分从重油馏分出口313送出至FT合成油精制单元500；轻质馏分依次经过轻质馏分出口312、轻质馏分进口321进入FT冷凝分离装置320中，冷凝得到轻油馏分，同时得到轻烃尾气，轻油馏分从轻油馏分出口323送出至FT合成油精制单元500，轻烃尾气从FT轻烃尾气出口322排出。

FT合成油精制单元500包括轻油进口501、重油进口502、燃料油出口503(多个)和精制轻烃尾气出口504，FT合成油精制单元500的轻油进口501与FT合成单元300的轻油馏分出口323相连，FT合成油精制单元500的重油进口502与FT合成单元300的重油馏分出口313相连。轻油馏分、重油馏分分别从轻油进口501、重油进口502进入FT合成油精制单元500，通过加氢精制、精馏等过程获得多种燃料油(例如石脑油、汽油、航煤和柴油等)，分别从独立的燃料油出口503对外输出。

FT合成单元300和FT合成油精制单元500产生的轻烃尾气，可以从再生用燃料进口241进入外部燃烧器240和/或催化剂再生反应器230中，作为催化剂再生的燃料气体；也可以从流化气体入口219进入气化转化反应器210中，作为气化转化反应的流化气体。

试验例

按照上述系统和方法，以表1所示的生物质裂解油为原料，按照表2所示的工艺参数，对热解油气化单元实际效果进行试验，所得产品测试结果详见表3。

表1各试验例生物质裂解油组成(重量百分比)

表2各试验例气化工艺参数

表3各试验例合成气组成(摩尔百分比)

注：合成气取自第一气固分离装置220的粗合成气出口222。

从表3可以看出，按本发明工艺生产的合成气，无需进行变换处理，H₂/CO即达到1.82以上，能够满足FT合成等进一步应用的需求。

Claims (13)

1.一种基于生物质热解油气化制备合成气的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)热解油气化：将预先收集好的生物质热解油送至热解油气化单元(200)的气化转化反应器(210)中，在其中呈流态化的转化催化剂的作用下和设定的高温条件下，与水蒸气进行催化转化反应生成合成气；

2)催化剂再生：将催化转化反应中受到污染的转化催化剂从气化转化反应器(210)中在线分离出来，送至热解油气化单元(200)的催化剂再生反应器(230)中，在其中被高温烟气加热到更高的温度并脱除有害物质后，再返回气化转化反应器(210)中继续参与催化转化。

2.根据权利要求1所述的基于生物质热解油气化制备合成气的方法，其特征在于：该方法还包括生物质热解步骤，该步骤是在生物质收集地的生物质热解单元(100)中进行热解反应制得生物质热解油，再集中运输到热解油加工厂的热解油气化单元(200)作为热解油气化的原料。

3.根据权利要求1所述的基于生物质热解油气化制备合成气的方法，其特征在于：所述热解油气化步骤中，水蒸气和热解油的进料重量比为0.1～1；气化转化反应器(210)的操作温度为600～950℃，操作绝对压力为1～50atm；生成的合成气中，H₂与CO的摩尔比为(0.5～3)∶1，且焦油重量含量低于5ppm。

4.根据权利要求1所述的基于生物质热解油气化制备合成气的方法，其特征在于：所述催化剂再生步骤中，催化剂再生反应器(230)的操作温度为700～1000℃，操作绝对压力为1～50atm。

5.根据权利要求1所述的基于生物质热解油气化制备合成气的方法，其特征在于：所述气化转化反应器(210)、催化剂再生反应器(230)为流化床反应器或提升管反应器。

6.一种如权利要求1～5中任一项所述方法在FT合成中的应用，其特征在于：将所述合成气经过净化处理除去有害杂质后送至FT合成单元(300)中进行FT合成反应，产物经分离得到产品燃料油和轻烃尾气。

7.一种如权利要求1～5中任一项中所述方法在制氢中的应用，其特征在于：将所述合成气作为合成气制氢的原料。

8.一种如权利要求1～5中任一项中所述方法在发电中的应用，其特征在于：将所述合成气作为发电机组的燃料。

9.一种应用如权利要求1所述方法的生物质合成油系统，包括生物质热解单元(100)、热解油气化单元(200)、合成气净化单元(400)和FT合成单元(300)，其特征在于：

所述热解油气化单元(200)包括气化转化反应器(210)和催化剂再生反应器(230)，所述气化转化反应器(210)配套设置有第一气固分离装置(220)，所述催化剂再生反应器(230)配套设置有外部燃烧器(240)和第二气固分离装置(250)；

所述气化转化反应器(210)设置有热解油进口(213)、蒸汽进口(214)、再生催化剂进口(215)、污染催化剂出口(216a)、原始合成气出口(217)、颗粒物回收口(218)和流化气体入口(219)；所述第一气固分离装置(220)设置有原始合成气进口(221)、粗合成气出口(222)和回收催化剂出口(223)；所述第一气固分离装置(220)的原始合成气进口(221)与气化转化反应器(210)的原始合成气出口(217)相连，所述第一气固分离装置(220)的回收催化剂出口(223)与气化转化反应器(210)的颗粒物回收口(218)相连；所述气化转化反应器(210)的内部设置有雾化进料装置(211)和气体分布器(212)，所述雾化进料装置(211)与气化转化反应器(210)的热解油进口(213)相连，所述气体分布器(212)和气化转化反应器(210)的流化气体入口(219)相连；

所述催化剂再生反应器(230)设置有污染催化剂进口(233)、混合气流出口(234)和高温烟气进口(235)；所述催化剂再生反应器(230)的污染催化剂进口(233)与气化转化反应器(210)的污染催化剂出口(216a)相连；所述外部燃烧器(240)设置有再生用燃料进口(241)、燃烧器空气进口(242)和高温烟气出口(243)；所述外部燃烧器(240)的高温烟气出口(243)与催化剂再生反应器(230)的高温烟气进口(235)相连；所述第二气固分离装置(250)设置有混合气流进口(251)、再生催化剂出口(252)和再生尾气出口(253)；所述第二气固分离装置(250)的混合气流进口(251)与催化剂再生反应器(230)的混合气流出口(234)相连；所述第二气固分离装置(250)的再生催化剂出口(252)与气化转化反应器(210)的再生催化剂进口(215)相连；

所述生物质热解单元(100)设置有生物质进口(111)、热解油出口(132)和热解燃料进口(112)，所述生物质热解单元(100)的热解油出口(132)直接或间接地与气化转化反应器(210)的热解油进口(213)相连；

所述合成气净化单元(400)包括粗合成气进口(401)和净化合成气出口(402)，所述合成气净化单元(400)的粗合成气进口(401)与第一气固分离装置(220)的粗合成气出口(222)相连；所述FT合成单元(300)包括净化合成气进口(311)、液体产品出口和FT轻烃尾气出口(322)，所述FT合成单元(300)的净化合成气进口(311)与合成气净化单元(400)的净化合成气出口(402)相连。

10.根据权利要求9所述的生物质合成油系统，其特征在于：所述FT合成单元(300)包括FT合成反应器(310)和FT冷凝分离装置(320)；所述FT合成反应器(310)设置有净化合成气进口(311)、轻质馏分出口(312)和重油馏分出口(313)，所述FT合成反应器(310)的净化合成气进口(311)与合成气净化单元(400)的净化合成气出口(402)相连；所述FT冷凝分离装置(320)设置有轻质馏分进口(321)、FT轻烃尾气出口(322)和轻油馏分出口(323)，所述FT冷凝分离装置(320)的轻质馏分进口(321)与FT合成反应器(310)的轻质馏分出口(312)相连。

11.根据权利要求10所述的生物质合成油系统，其特征在于：该系统还包括FT合成油精制单元(500)，所述FT合成油精制单元(500)包括轻油进口(501)、重油进口(502)、燃料油出口(503)和精制轻烃尾气出口(504)，所述FT合成油精制单元(500)的轻油进口(501)与所述FT合成单元(300)的轻油馏分出口(323)相连，所述FT合成油精制单元(500)的重油进口(502)与所述FT合成单元(300)的重油馏分出口(313)相连。

12.根据权利要求9所述的生物质合成油系统，其特征在于：所述生物质热解单元(100)包括生物质热解装置(110)、热解气固分离装置(120)和热解冷凝分离装置(130)；所述生物质热解装置(110)设置有生物质进口(111)、热解燃料进口(112)和热解产物出口(113)；所述热解气固分离装置(120)设置有热解产物进口(121)、生物焦出口(122)和热解油气出口(123)，所述热解气固分离装置(120)的热解产物进口(121)与生物质热解装置(110)的热解产物出口(113)相连；所述热解冷凝分离装置(130)包括热解油气进口(131)、热解油出口(132)和热解尾气出口(133)，所述热解冷凝分离装置(130)的热解油气进口(131)与热解气固分离装置(120)的热解油气出口(123)相连，所述热解冷凝分离装置(130)的热解油出口(132)直接或间接地与气化转化反应器(210)的热解油进口(213)相连。

13.根据权利要求9～12中任一项所述的生物质合成油系统，其特征在于：所述催化剂再生反应器(230)还设置有补充燃料进口(231)和补充空气进口(232)，分别用于补充燃料和空气；所述热解油气化单元(200)还设置有用于排出活性降低后的转化催化剂的失活催化剂出口(216b)和用于补充新鲜催化剂的新鲜催化剂进口(236)。