CN107533010A - 炼油厂料流pH值的测量方法 - Google Patents

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Abstract

至少一种pH敏感组分可接触炼油厂料流以用于测量所述炼油厂料流的pH值。可将来自光源的光发射到所述pH敏感组分上，并且检测器可检测从所述pH敏感组分发出的第一发光或发色团颜色变化测量值。可由所述第一发光或发色团颜色变化测量值确定所述炼油厂料流的第一pH值。

Description

炼油厂料流pH值的测量方法
技术领域
本发明涉及利用pH敏感组分检测炼油厂料流pH值的发光或发色图颜色变化技术。
背景
含氧化合物至轻质烯烃的转化被称为含氧化合物至烯烃工艺。含氧化合物的非限制性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸及其混合物。烯烃的非限制性实例可为或可包括乙烯、丙烯等。烯烃是用于制造塑料或其他化学品的石油化学品，所述其他化学品为诸如：氯乙烯、环氧乙烷、乙苯、醇类(具有比甲醇和乙醇更多的碳原子)、丙烯腈、环氧丙烷等。
有诸多技术可用于生产含氧化合物，包括来源于天然气的合成气、石油液体、碳质材料(包括煤)、回收塑料、城市废物或任何其他有机材料的发酵或反应。为了生产甲醇，天然气(主要是甲烷)和具有氢气、一氧化碳和/或二氧化碳的氧源的燃烧反应产生合成气。合成气生产工艺是众所熟知的并且包括常规蒸汽重整、自热重整或其组合。接着可将合成气转化成甲醇，以用于含氧化合物至烯烃工艺。
含氧化合物至烯烃反应是高放热的并且可能具有大量的水。来源于含氧化合物至烯烃工艺的流出物料流可包括多达总重一半的作为水的流出物料流。因此，必须通过在骤冷装置或骤冷塔中冷凝来去除水，以分离烯烃产物。该料流被认为是从流出物料流离开含氧化合物至烯烃反应器的点到对气态输出料流进行骤冷的点的流出物料流；对流出物料流骤冷产生经骤冷的流出物料流。
如本文所用，“骤冷装置”，也称作“骤冷塔”，是用于将足量的液体骤冷介质引入到气态流出物料流中的装置，其中骤冷介质可冷凝流出物料流中的至少一部分材料。骤冷塔是具有超过一个骤冷级的一种骤冷装置。“骤冷介质”被定义为接触流出物料流以便将流出物料流冷却到水的冷凝温度的液体。
一般而言，对流出物料流骤冷的步骤形成经骤冷的流出物料流和液体级分或骤冷器底部物料流。如本文所用，术语“液体级分”和“骤冷器底部物料流”可互换使用并且是指流出物料流和骤冷介质的以下部分：在骤冷条件下呈液态且包括含有流出物料流的冷凝部分和经冷凝流出物料流的各级分的所有料流。术语“经骤冷的流出物料流”是指流出物料流的以下部分：在至少一级的骤冷后主要呈气态。来自骤冷器底部物料流的水可经处理或加工以去除所夹带的烃类(例如，骤冷油、热解汽油等)和可能存在的焦炭细粉，其可能堵塞热交换器和锅炉，导致汽提单元的分离不良，增加能量消耗等。
在对水处理之后，可将水馈送到稀释蒸汽系统，其中蒸汽可被添加到经骤冷的流出物料流，以降低氢气分压并将平衡朝向更高烯烃产率偏移。稀释蒸汽冷凝液在本文被定义为在经处理以用于稀释蒸汽系统之前从骤冷装置冷凝的水，其不同于稀释蒸汽，即经过处理以用于稀释蒸汽系统的从骤冷装置冷凝的水。炼油厂料流经过稀释蒸汽系统并最终进入蒸馏塔。
炼油厂料流以蒸气形式进入蒸馏塔。随着蒸气上升穿过蒸馏塔，蒸气开始冷却。当蒸气内的物质到达蒸馏塔的温度等于物质的沸点的蒸馏塔内高度时，物质将会冷凝形成液体。具有最低沸点的物质将在塔内的最高点冷凝，并且具有较高沸点的物质将在塔内的较低点冷凝。蒸馏塔内的塔盘收集液体馏分，并且液体馏分被送到冷凝器，其进一步冷却液体馏分。
骤冷介质、流出物料流、稀释冷凝液、稀释蒸汽和/或蒸馏蒸气常常含有副产物，包括含氧化合物副产物，诸如二氧化碳、有机酸、醛和/或酮。此外，根据操作条件，含氧化合物至烯烃反应的流出物料流中可存在未反应的含氧化合物。
中和添加剂可接触骤冷介质、流出物料流和/或稀释蒸汽，以改变其pH值。测量骤冷介质、流出物料流和/或稀释蒸汽的pH值难以实现，因为电极通常快速成玻璃状和堵塞。此外，pH电极和内部填充溶液的参考结点也可变得污染。
如果设计出测量炼油厂料流pH值的可替代方法以缓解部分所述问题将是所期望的。
概述
在一个形式中，提供了一种用于测量炼油厂料流pH值的方法，其包括使炼油厂料流与包括pH敏感组分的设备接触，使来自光源的光发射到pH敏感组分上，用检测器检测从pH敏感组分发出的第一发光或发色团颜色变化测量值，以及由第一发光或发色团颜色变化测量值确定炼油厂料流的第一pH值。
在所述方法的可替代非限制性实施方案中，可通过使炼油厂料流与具有pH敏感组分和光源的pH探针接触来测量pH值。可从光源将光发射到pH敏感组分上，并且可用检测器检测从pH敏感组分发出的第一测量值。可由第一发光或发色团颜色变化测量值确定炼油厂料流的第一pH值。任选地，可将光发射穿过炼油厂料流到pH敏感组分上。
pH敏感组分提供用于测定炼油厂料流pH值的更快速且更廉价的机构。
详述
已发现，可通过使炼油厂流体或炼油厂料流与包括pH敏感组分的设备接触来测量炼油厂料流的pH值。光源可将光发射到pH敏感组分上，并且检测器可检测指标，包括但不一定限于，来自pH敏感组分的第一发光或发色团颜色变化测量值。在一个非限制性实施方案中，光源可发射穿过炼油厂流体。在一个非限制性实施方案中，第一发光或发色团颜色变化测量值可穿过炼油厂流体进行检测，例如在一个非限制性实施方案中穿过炼油厂流体到pH敏感组分上进行检测。
可由pH敏感组分的第一发光或发色团颜色变化测量值确定炼油厂料流的第一pH值。可以此方式获得多个发光或发色团颜色变化测量值，以便获得一段时间内炼油厂料流的pH值。换言之，“第一pH值”在本文仅用于区分基于本文所讨论的方法未经改变的炼油厂料流的pH值。
通过使用发光或发色团颜色变化测量值来量化炼油厂流体或料流的pH值，可测量随时间快速变化的信号。也可以在线或离线，甚至在远程位置进行测量。可将pH敏感组分引入到提取自工艺的样品中，引入到独立于实际工艺料流的滑流中，或直接引入到工艺料流中等。
所述设备可为或包括pH探针、pH比色皿、pH贴片及其组合。pH探针可包括可见光源、分光计和软件以便将发光或发色团颜色变化测量值转化成pH值。在一个非限制性实施方案中，分光计波导管可具有施加到分光计波导管的末端的pH贴片从而将分光计转变成pH探针；利用此探针时，还将需要使用外部光源。pH比色皿可为其上附接有pH贴片的比色皿。可将炼油厂流体置于比色皿中，并且可将比色皿置于分光计中以用于测量其发光或发色团颜色变化测量值。pH贴片是设备实施方案中最简单的，并且可在其上具有粘合剂，所以pH贴片可粘附到表面上用于接触炼油厂流体。分光计探针可与所述探针结合使用，以测量与pH贴片相接触的炼油厂流体的发光或发色团颜色变化值。
在光源和/或检测器处于设备外部的例子中，光源到pH敏感组分的距离范围可为约0.1mm独立地至约100mm或约0.05mm独立地至约50mm。检测器到pH敏感组分的距离范围可为约0.1mm独立地至约100mm或约0.05mm独立地至约50mm。
所有设备都包括pH传感器部件。在一个非限制性实施方案中，pH敏感组分可以是pH试纸中使用的pH敏感化学品和/或染料，其在接触炼油厂流体时改变颜色。在一个非限制性实施方案中，pH敏感组分可为或包括至少一个pH敏感发色团。pH敏感发色团已被用于促进感测。如本文所用，“pH敏感发色团”是在一种物质存在下发生反应以产生光学结果的化学物质，例如荧光团。另一种pH敏感发色团根据特定物质的量的变化而改变颜色。合适的pH敏感发色团包括但不一定限于，石蕊衍生物、酚酞衍生物和苯酚红衍生物及组合。合适的pH敏感发色团的具体实例包括但不一定限于，LYSOSENSORTM蓝DND-167；LYSOSENSORTM绿DND-153；LYSOSENSORTM绿DND-189；LYSOSENSORTM黄/蓝DND-160；2',7'-双-(2-羧乙基)-5-(和-6-羧基荧光素(BCECF酸)；羧基荧光素(5-(和6-)羧基荧光素，琥珀酰亚胺基酯)；6-JOE(6-羧基-4',5'-二氯-2',7'-二甲氧基荧光素，琥珀酰亚胺基酯)；萘并荧光素(5-(和6-)羧基萘并荧光素，琥珀酰亚胺基酯)；Oregon绿488羧酸，琥珀酰亚胺基酯；Oregon绿514羧酸，琥珀酰亚胺基酯；pHrodo琥珀酰亚胺基酯；SNARF-1羧酸，乙酸酯，琥珀酰亚胺基酯；5-(和6-)羧基SNARF-1；SNARF-4F羧酸；SNARF-5F羧酸；均可得自THERMOFISHER Scientific。
pH敏感组分，例如在一个非限制性实施方案中为pH敏感发色团，可被包裹在固体物质中并作为薄层或膜沉积在设备上或设备内。pH敏感组分可与光源和检测器一起使用。pH敏感组分、光源和检测器均可被包括在设备内。可替代地，光源和/或检测器可处于pH敏感组分的外部。
位于设备内的pH敏感组分可接触炼油厂流体或料流从而与炼油厂流体样品或炼油厂流体料流内的氢离子、水合氢离子、其他酸性物质等相互作用，这导致发光或发色团颜色变化特性的改变。任选的检测器可检测发光或发色团颜色变化特性的改变。所述任选的检测器可为具有滤光器的单个光电检测器、分光计或能够测量光强度或光强度随时间的变化的任何光学检测系统。化学传感器组合物的这些光学特性通常涉及颜色或颜色强度、荧光强度或荧光寿命的变化。
为了至少部分地清洁设备，在检测过每个发光或发色团颜色变化测量值之后，可通过一种技术将任何剩余的炼油厂料流(在一个非限制性实施方案中可称作“过量炼油厂流体”)至少部分地从设备去除，所述技术为诸如但不限于对设备抽真空、使设备与压缩空气接触及其组合。接着，设备可用于检测来自炼油厂流体的至少第二发光或发色团颜色变化测量值。当然，设备可用于在不从其去除任何过量炼油厂料流的情况下测量至少第二发光或发色团颜色变化测量值；但是，对于在不进行任何清洁下对设备的使用增加，从设备获得的测量值可能变得不太准确。
在另一个非限制性实施方案中，设备可允许小型化和料流的远程感测。在使用光纤探针的例子中，可通过机械或化学手段将pH敏感组分(例如，pH敏感发色团)固定到光纤的一端。光纤耦合器(Y形光纤)或分束器可附接到光纤的另一端。入射激发光可通过滤光器和透镜耦合到光纤的一个分支中。激发光可通过光纤被传送到远端，其中pH敏感发色团或其他pH敏感组分可固定到尖端。
在pH敏感探针的非限制性例子中，pH敏感组分的激发可均匀地辐射光，并且部分光可被光纤尖端重新捕获并通过光纤传播回到连结点或“耦合器”。在连结点处，较大部分(通常一半)的光可被传输回到发射器或原点，从而无法用于信号检测。为了抵消系统的低效率，可使用激光提高输入功率，并且可使用高敏感性光电倍增管作为检测器。另一半荧光可沿着光纤的另一支路行进到检测器从而被记录。
在一个非限制性实施方案中，可将pH敏感组分在以下位置引入到炼油厂料流中：诸如但不限于，稀释蒸汽发生器、蒸馏塔、工艺水汽提器、骤冷水塔、油/水分离器及其组合。在一个非限制性实施方案中，炼油厂料流的第一pH值可基于pH测定而改变。
在一个非限制性实施方案中，可通过溶胶-凝胶技术将pH敏感组分封装到设备上来将pH敏感部件涂覆到设备上，所述设备为诸如但不限于探针、比色皿、贴片及其组合。为了利用此技术将pH敏感组分涂覆到设备上，在一个非限制性实施方案中，可将氟化溶胶凝胶前体[(3,3,3-三氟丙基)三乙氧基硅氧烷]添加到甲基三甲氧基硅烷(MTMS)以用于制造多组分溶胶凝胶介质。可使用其他氟化硅氧烷前体，诸如但不限于，(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷和(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三甲氧基硅烷。
溶胶凝胶可涂覆到设备或其他塑料或玻璃表面上。为了涂料的热和/或光固化，可将涂料混合三(3)小时，然后储存隔夜，涂覆后空气老化一(1)周，并接着在五十(50)摄氏度下热老化隔夜。可用于测量炼油厂料流烃pH值的设备的非限制性实例为由OCEAN OPTICSTM供应的透射型pH探针和/或反射型pH贴片。
设备可测量的pH值的范围为约4独立地至约9.5。炼油厂料流的pH值可根据炼油厂料流的具体类型而变化，在一个非限制性实施方案中为诸如但不限于，约5.5独立地至约9.5。骤冷水塔内流体的pH值的范围可为约5.5至约7.5。工艺水汽提器内流体的pH值的范围可为约7.8至约8.8。稀释蒸汽发生器泄料内流体的pH值的范围可为约8.5至约9.5。蒸馏塔塔顶物取出过程期间流体的pH值的范围可为约5.5至约8.5。流出物料流的pH值可在这些位置中的任何位置测定。如果第一pH值处在根据炼油厂料流位置和/或炼油厂料流类型所期望的pH范围之外，那么可使用所属领域技术人员已知的化学品和/或方法来改变pH值，即增大或减小；包括但不一定限于，添加一种或多种酸和/或添加一种或多种碱。在一个非限制性实施方案中，测量炼油厂料流pH值的方法的时间长度范围可为约10秒至约一小时，或者约1分钟独立地至约10分钟。
来自光源的光的波长范围可为约200nm独立地至约800nm或约300nm独立地至约950nm。光源可为或包括但不限于发光二极管、激光及其组合。
在另一个非限制性实施方案中，设备还可包括用于检测炼油厂料流温度的机构。在一个非限制性实施方案中，所述机构可为或包括温度传感器、温度计、热电偶或类似装置。
在一个非限制性实施方案中，发光或发色团颜色变化测量值可为吸光度测量值，即，其中测量从pH敏感部件发出的光的吸光度。可利用以下公式，根据将光发射到pH敏感组分上之后来自pH敏感组分的吸光度测量值来确定炼油厂料流的pH值：
pH＝pKa+slope x log(Abssample/AbspH 11–Abssample)
其中：
pKa是炼油厂料流的酸解离常数；pKa＝-log10Ka，其中Ka＝([A-][H+])/[HA]；
slope是测量的灵敏度；
Abssample是样品的吸光度测量值；以及
AbspH11是pH为11时样品的吸光度测量值。
炼油厂料流可为或包括水基炼油厂料流、烃基炼油厂料流及其组合。可替代地，炼油厂料流可为或包括但不限于，骤冷介质、流出物料流、稀释冷凝液、稀释蒸汽、蒸馏蒸气、混合C4烃料流、轻馏分烃料流、苯乙烯烃料流、裂化气馏出物、加氢处理器进料、煤油、热解气料流及其组合。
“混合C4烃料流”的非限制性实例为粗丁二烯料流，或者混合C4烃料流可为从乙烯裂化器产生的并且包含范围为30至80％的1-3丁二烯等。在储存和/或运输这些料流期间，丁二烯可能反应形成聚合物，其会堵塞流量计和传送管线。此外，聚过氧化物也可能堆积，而在储存时造成爆炸危险。
“轻馏分”在本文定义为是或包括烃混合物的低沸点组分，诸如相比于混合物本体容易被蒸发或蒸馏出的那些；例如，“轻馏分”可以是C6或更轻的。“轻馏分”的非限制性实施方案可为或包括但不限于，诸如直馏馏出物、裂化馏出物等馏出物。
关于发色团颜色变化实施方案，待注入炼油厂料流中的合适染料包括但不一定限于，石蕊衍生物、酚酞衍生物和苯酚红衍生物，可得自THERMOFISHER Scientific的LYSOSENSORTM探针等及其组合。被注入炼油厂料流中以测量料流pH值的染料量的范围为约0.01wt％独立地至约20wt％；或者约0.04wt％独立地至约40wt％。染料颜色变化的非限制性实例包括但不限于蓝色至红色、蓝色至绿色、橙色至红色、橙色至绿色等。
如本文关于范围所用，“独立地”意思是任何下限阈值可与任何上限阈值一起使用以便得到合适的可替代范围。
在前述说明书中，已参照具体实施方案描述本发明并且已被描述为有效于提供用于测量炼油厂料流pH值的方法。然而，将显而易见的是：在不脱离如在随附权利要求书中阐述的本发明的更宽广范围的情况下，可以对其做出各种修改和改变。因此，本说明书应被视为说明性而非限制性的意义。例如，处在所要求参数内、但在特定方法中未具体确认或尝试的具体的炼油厂料流或流体、炼油厂料流设备、pH敏感组分、pH敏感发色团、光波长、染料、盐、pH或pH范围、温度传感器和/或酸物质有望落在本发明的范围内。
本发明可适当地包括所公开的要素、由或基本上由所公开的要素组成并且可在缺少未公开的要素下进行实践。例如，用于测量炼油厂料流pH值的方法可由或基本上由以下组成：使炼油厂料流与包括pH敏感组分的设备接触，使来自光源的光发射到pH敏感组分上，用检测器检测在酸性条件下从pH敏感组分发出的第一发光或发色团颜色变化测量值，以及由第一发光或发色团颜色变化测量值确定炼油厂料流的第一pH值。
整个权利要求书中使用的词语“包括”和“包含”应分别解释为“包括但不限于”和“包含但不限于”。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“其特征为”及其语法等价用语是包括性或开放式术语，其不排除另外的、未叙述的要素或方法步骤，而且还包括更限制性的术语“由...组成”和“基本上由...组成”及其语法等价用语。如本文所用，关于材料、结构、特征或方法步骤的术语“可以”指示这被考虑用于实施本公开的实施方案并且该术语的使用优先于更限制性术语“是”，从而避免以下任何暗示：应当或必须排除可与其组合使用的其他相容的材料、结构、特征和方法。
除非上下文中另有明确指示，否则本文所用的单数形式“一”、“一个”和“所述”也意在包括复数形式。
如本文中所使用的，术语“和/或”包括关联列举条目中的一个或多个的任何和所有组合。
如本文使用，关系术语，如“第一”、“第二”、“顶部”、“底部”、“上部”、“下部”、“上方”、“下方”等在理解本公开和附图中是为了清楚和便利来使用并且不暗示或取决于任何特定偏好、定向或顺序，除非上下文明确另外指示。
如本文使用，关于给定参数、性质或条件的术语“大致上”在一定程度上意味着并且包括本领域普通技术人员理解给定参数、性质或条件可发生一定程度的变化，如在可接受的制造容差内。举例而言，根据大体上被满足的特定参数、性质或条件，所述参数、性质或条件可为满足至少90.0％、满足至少95.0％、满足至少99.0％或满足至少99.9％。
如本文所用，与给定参数结合使用的词语“约”包括所述值，并且具有由上下文所指定的意义(例如，所述词语包括与给定参数的测量相关联的误差程度)。

Claims (15)

1.一种测量炼油厂料流pH值的方法，其中所述方法的特征在于：
使炼油厂料流与包括pH敏感组分的设备接触；
使来自光源的光经过所述炼油厂料流发射到所述pH敏感组分上；
用检测器检测从所述pH敏感组分发出的第一发光测量值或发色团颜色变化；以及
由所述第一发光测量值确定所述炼油厂料流的第一pH值。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述设备是pH探针。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述设备在选自由以下组成的组的位置存在于所述炼油厂料流中：工艺汽提器、稀释蒸汽发生器、蒸馏塔、工艺水汽提器、骤冷水塔、油/水分离器及其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其还包括当所述第一pH值处在pH范围4.0至9.5之外时，改变所述炼油厂料流的pH值。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述方法进行的时间长度为一分钟或更少。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述光的波长范围为200nm至950nm。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述设备还包括温度传感器，并且其中所述方法还包括利用所述设备检测所述炼油厂料流的温度。
8.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述设备选自由以下组成的组：探针、比色皿、贴片及其组合。
9.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述第一发光测量值为吸光度测量值，并且其中所述炼油厂料流的所述第一pH值利用下式由所述吸光度测量值确定：
pH＝pK+slope x log(Abssample/AbspH 11–Abssample)
pH＝pKa+slope x log(Abssample/AbspH 11–Abssample)
其中：
pKa是所述炼油厂料流的酸解离常数；pKa＝-log10Ka，其中Ka＝([A-][H+])/[HA]；
slope是测量的灵敏度；
Abssample是样品的吸光度测量值；以及
AbspH11是pH为11时样品的吸光度测量值。
10.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述炼油厂料流选自由以下组成的组：水基炼油厂料流、烃基炼油厂料流及其组合。
11.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述炼油厂料流选自由以下组成的组：骤冷介质、流出物料流、稀释冷凝液、稀释蒸汽、蒸馏蒸气、混合C4烃料流、轻馏分烃料流、苯乙烯烃料流、裂化气馏出物、加氢处理器进料、煤油、热解气料流及其组合。
12.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中：
所述光源到所述pH敏感组分的距离范围为0.1至100mm；并且
所述检测器到所述pH敏感组分的距离范围为0.1至100mm。
13.如权利要求2所述的方法，其中所述pH探针是可附接到所述检测器。
14.如权利要求2所述的方法，其还包括在已检测所述第一发光测量值后，通过一种技术将过量炼油厂流体从所述pH探针去除，所述技术选自由以下组成的组：对所述pH探针抽真空、使所述pH探针与压缩空气接触及其组合。
15.如权利要求14所述的方法，其还包括利用所述pH探针检测来自所述炼油厂料流的至少第二发光测量值，以便由所述第二发光测量值确定所述炼油厂料流的第二pH值。
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