CN107531039B - 具有多层部分嵌入颗粒形态的改良固定阵列acf以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种ACF，其包含：基底，在基底表面上的粘结剂层，所述粘结剂任选地具有分散在其中的导电颗粒，以非随机阵列排列的导电颗粒的至少一个层，该层是通过将导电颗粒从具有拼接线的转移条带转移到所述粘结剂层的表面而形成，其中所述层的对应于拼接线的部分不含导电颗粒，并且至少在第一层的对应于拼接线的区域中所述粘结剂层被以非随机阵列排列的第二层导电颗粒覆盖。所述层可以处在粘结剂层内的相同深度或不同深度。ACF中可存在多于两层的导电颗粒。

Description

具有多层部分嵌入颗粒形态的改良固定阵列ACF以及它们的 制造方法
相关申请的交叉引用
本申请是2012年11月16日提交的美国申请序列号13/678,935(TS-023)以及2011年9月15日提交的美国申请序列号13/233,360(TS-011)的共同部分继续。通过引用将这两个申请以其整体并入本文。
发明背景
各向异性的导电膜(ACF)通常用于平板显示驱动器集成电路(IC)接合(bonding)。典型的ACF接合过程包含：第一步，其中将ACF附着到面板玻璃的电极上；第二步，其中将驱动器IC接合垫与面板电极对准；和第三步，其中向接合垫施加压力和热量以便使ACF熔化和固化。ACF的导电颗粒在面板电极和驱动器IC之间提供各向异性的导电性。ACF还广泛应用于诸如倒装芯片接合和光伏模块组装的应用中。
Liang等人的美国公开申请2010/0101700(“Liang‘700”)公开了一种技术，该技术克服具有随机分散导电颗粒的ACF的一些缺点。Liang公开了以固定阵列ACF(FACF)中的预定阵列图案排列导电颗粒。导电颗粒的这种非随机阵列能够进行超细间距接合，而没有相同的短路可能性。相比之下，固定阵列ACF的导电颗粒被预先排列在粘结剂表面上，并且显示出比传统ACF显著更高的颗粒捕获率以及更低的颗粒浓度。由于导电颗粒通常为高成本、窄分散的具有聚合物芯部的Au颗粒，因而固定阵列ACF与传统ACF相比以优异的性能提供了显著更低成本的解决方案。
美国申请序列号13/233,360(近期授权)公开了一种使用具有微腔阵列的连续条带或环制造ACF的方法，所述微腔阵列带有作为载体网片(web)形成于一个表面中的导电颗粒。在Liang‘700公开的方法中，以类似于网片的方式使用条带。通过将网片的端面邻接并用粘结剂如压敏粘结剂和可紫外固化或可热固化的粘结剂将它们固定从而形成所述条带。载体网片的邻接端形成可处于倾斜角度即小于90°的拼接线(相对于网片的纵向边缘测量)。使用具有拼接线的连续条带制造ACF的一个问题是：少数(如果有的话)导电颗粒可以承载在拼接线区域中的条带上，因为在拼接线区域中微腔被粘结剂填充。为了使与ACF的横机方向平行取向的电极(例如，装置如微芯片中的电极)不接触足够数目的导电颗粒以完成电路的频率最小化，拼接线可以按一定倾斜角度取向。
发明概述
术语“多层”是指两层或更多层的导电颗粒阵列，其中导电颗粒的阵列部分或完全嵌入ACF的表面中。术语“深度”是指低于ACF粘结剂上表面的导电颗粒直径部分。颗粒可以完全和/或部分地嵌入粘结剂层中。术语“对应于拼接线”及其变体是指包含ACF的粘结剂层的表面的一部分，其特征在于该部分不含导电颗粒或者包含极少的导电颗粒，因为它是由载体网片的邻接末端在此相接合的载体网片部分形成(例如，如美国专利申请13/233,360中所公开的)。载体网片的该部分中的微腔不适于保持导电颗粒。拼接线(stitching line)使条带上的微腔阵列中断，并进而使ACF表面上的导电颗粒阵列中断。如果拼接线的取向与条带成90°，即平行于条带的横机方向，则通过从条带转移导电颗粒而制成的ACF中的导电颗粒阵列将不包括对应于拼接线的区域中的导电颗粒。然而，通过向粘结剂层的对应于拼接线的区域施加导电颗粒，拼接线可以相对于基底的机器方向成任何角度，包括直角以及斜角。第二次转移的实施显著提高了拼接线区域中的连接电导率(连接电阻降低)，并且提高了IC接合产率。它还允许在拼接工艺中的更宽公差。通过第二次转移，能够以宽广范围的拼接线宽度和角度实现高产率，特别是对于高分辨率IC接合应用。在没有第二次转移的情况下，将需要与图案化电极(通常为10-1000微米)或IC凸块(通常为10-50微米)一样窄的拼接线以使接合区域中的缺失导电颗粒最少化。然而，对于高分辨率IC连接，IC凸块尺寸范围内的窄拼接线往往导致具有高纵横比沟槽的微腔环，该沟槽具有与基底厚度大致相同的深度或台阶高度(通常为50-150微米)。通常用于连接IC凸块以避免不期望短路的小导电颗粒(2-5微米直径)往往被捕获在深的沟槽内，并且在微流体颗粒填充和转移过程期间形成聚集体。具有导电颗粒聚集的ACF将导致电路连接中的间断或短路，并且对于任何高分辨率连接来说是非常不希望的。微腔环的两个拼接端的边缘可以被仔细抛光和渐减(tapering)，以帮助减少被捕获的颗粒和聚集体。然而，渐减边缘方法往往导致显著更宽的拼接线和沿着渐减线的微腔阵列的潜在损伤。对于高分辨率应用，这两种权衡都将导致缺失的导电颗粒以及沿拼接线的不良连接性。作为替代，可以用耐久的粘结剂例如紫外线固化或热固化的粘结剂填充沟槽。遗憾的是，向高纵横比的狭窄沟槽中填充粘结剂并使其固化是非常困难且耗时的过程。对于制造固定阵列ACF中所涉及的重载微流控颗粒转移过程而言，填充沟槽的表面平滑度和耐久性通常是远远不可接受的。显然需要一种低成本的结构及其制造方法来生产用于高端IC应用的超细间距ACF。
本公开通过提供如下ACF以增强美国申请13/233,360的固定阵列ACF：其中在ACF导电粘结剂层的表面内，导电颗排列成两层或更多层，并且用来自粘结剂层中的不同深度处的至少一个附加的导电颗粒层的导电颗粒覆盖(overcoat)导电层中的对应于一个层中的拼接线的颗粒不足区域。尽管美国申请13/111,300(“Liang‘300”)公开了可将导电颗粒部分地嵌入粘结剂树脂中，使得颗粒的至少一部分(例如，直径的约1/3至3/4)没有被粘结剂覆盖，已经发现：与不具有分层颗粒结构的固定阵列ACF相比，该多层阵列提供了颗粒捕获率的进一步改进，并且显示出更低的接触电阻和更高的剥离力。
本公开包括ACF构造，其中提供一个或多个这些附加层以便至少在第一层的对应于拼接线的区域中施加导电颗粒。下表中显示了与单一平面形态相比，使用双层非随机固定阵列颗粒形态可获得的多层效果的一种说明：
表1
Figure GDA0002211115280000041
从表1可以看出，尽管颗粒密度稍微较低，然而具有两层颗粒形态的ACF显示出显著更高的颗粒捕获率，以及更好(更低)的接触电阻和更高的剥离力，而其它性能保持基本上相同。在正常储存条件下将样品老化超过3个月之后，所述两层颗粒形态也保持良好。不受理论束缚，认为在给定的固定阵列ACF中将一些颗粒比其它颗粒更多地嵌入粘结剂中，在接合期间由粘结剂的熔体流动引起的不期望湍流的影响降低，并且在接触颗粒上经受的局部有效接合压力增加。这两者导致更少的颗粒被冲出连接电极，并进而导致更高的捕获率、更低的接触电阻和更高的粘结强度。此外，对于相同的颗粒密度，发现通过多个颗粒转移步骤产生的具有多层结构的ACF往往显示出具有更低颗粒密度标准偏差的更均匀的颗粒分布，并且导致更高的装置接合成功率。不受理论束缚，认为在通过两个或更多个相继的低密度(例如，对于约9,000pcs/mm2的颗粒密度使用11.5μm间距的颗粒阵列)颗粒填充和转移过程产生的颗粒阵列的完全相同的点中具有缺失颗粒的可能性显著低于单一高密度阵列(例如，对于约18,000pcs/mm2的颗粒密度，8μm间距的颗粒阵列)颗粒转移过程。即使在第一次颗粒转移过程中产生一些缺失颗粒区域，也可以使颗粒有效地填充到这些区域中，并通过随后的转移过程转移，从而形成具有低的颗粒密度标准偏差的多层固定阵列ACF。
总之，在本发明的一种表现形式中，在任何实施方案中，除了以非随机阵列转移到粘结剂层表面的颗粒之外，该粘结剂层还可以具有分散在其中的导电颗粒。在其他实施方案中，粘结剂层可以不包含分散在其中的导电颗粒。另外，覆盖与拼接线对应的区域的导电颗粒层可以仅覆盖与拼接线对应的区域，或者它可以覆盖拼接线以及与拼接线对应区域相邻的区域，或者它可以覆盖导电粘结剂层的整个表面的全部或一部分。
本发明的一种表现形式是一种各向异性导电膜(ACF)，其包含：(a)粘结剂层；和(b)各自粘附到粘结剂层的多个导电颗粒，其中所述导电颗粒包括以第一深度和第二深度嵌入粘结剂层内的第一层和第二层非随机颗粒阵列，其中嵌入粘结剂中的第一阵列和第二阵列可以是相同的或者可以是不同的(例如，基于颗粒直径约10％或更大的差异；对于3μm直径的颗粒，约0.3μm或更大的差异)。所述层的嵌入深度的差异在深度上可以是颗粒直径的多达20％或更多、30％或更多、甚至多达80％或更多，并且所述层之一覆盖对应于拼接层的粘结剂层中的第一(例如较深)层导电颗粒的至少该部分，否则在此处将几乎没有或者没有导电颗粒。
因此，本公开提供了一种ACF，其包括以一个或多个深度嵌入ACF中的两个或更多个固定或非随机的导电颗粒阵列，其中一个层中的颗粒至少覆盖与另一层中的拼接线对应的区域，在此处，如果没有所述覆盖的话，由于在载体条带中存在拼接线而将不存在或几乎不存在导电颗粒。在更具体的实施方案中，粘结剂层本身除了从载体条带转移的颗粒之外还包含分散在其中的导电颗粒。在另一实施方案中，粘结剂层不含分散在其中的导电颗粒。包含随机分散的导电颗粒的粘结剂层和排列成非随机阵列的第一层导电颗粒的组合提供了在对应于拼接线的区域中具有单层导电颗粒以及在对应于拼接线的区域以外的区域中具有两层颗粒的ACF。
在另一实施方案中，ACF可以包括两层固定或非随机阵列，其中导电颗粒以相同或不同的深度部分地嵌入ACF的粘结剂层的表面中，其中一个层中的颗粒不处于拼接线区域中而另一层中的颗粒至少处于与第一层中的拼接线对应的区域中。在该实施方案中，粘结剂层可以任选地还包含随机分散在其中的导电颗粒。
在另一实施方案中，一个层是通过转移到粘结剂层而嵌入的导电颗粒的固定或非随机阵列，而第二层是分散在粘结剂层中的导电颗粒的随机分散体，所述的颗粒的固定或非随机阵列嵌在所述粘结剂层的表面上。包括另外层(如第二层和第三层)的颗粒阵列的其他实施方案也是可能的。
总而言之，该ACF的特征在于其包括通过从包括对应于拼接线的区域的载体条带转移而沉积在粘结剂层表面上的以非随机阵列排列的第一层导电颗粒。该第一层中的非随机阵列在对应于拼接线的区域中不包含或基本上不包含或包含很少的导电颗粒。为了使ACF适合用于超细间距应用如高分辨率IC接合，通过转移作为施加到ACF的处在非随机阵列中的第二层导电颗粒将颗粒提供在对应于拼接线的区域中，至少在第一层的对应于拼接线的区域中。第一层和第二层分别可以由相同尺寸或不同尺寸的颗粒构成。构成每一层的颗粒可以处于相同深度或不同深度，并且它们可以具有相同间距或不同间距。
在本发明的为提供适用于超精细间距应用的ACF的另一实施方案中，该ACF包含：基底，在基底表面上的任选含有随机分散于其中的导电颗粒的粘结剂层，以及以非随机阵列排列并通过从包括拼接线的载体条带转移而施加到粘结剂的导电颗粒的一个或多个层。通过使所述层定位或就位使得与各层中的拼接线对应的区域不重叠，提供了适用于要求细间距的ACF应用的ACF。
本发明的另一种表现形式是包含一种各向异性导电膜(ACF)，其包含：(a)具有基本上均匀厚度的粘结剂层；和(b)各自粘附到所述粘结剂层的多个导电颗粒，其中所述导电颗粒包括以第一深度部分地嵌入粘结剂层内的颗粒的第一非随机阵列和以相同深度或第二深度部分地嵌入粘结剂层内的导电颗粒的第二非随机阵列，其中所述第二阵列覆盖第一阵列中的拼接线的区域。
将理解的是，可对层进行定位以便将导电颗粒仅施加到与另一层中的拼接线对应的区域或者覆盖拼接线的区域以及与拼接线相邻的区域或者覆盖粘结剂层的整个表面。
根据一个实施方案，使用多重转移过程来制造多层ACF，该过程包括以下步骤：
(a)将第一固定阵列的颗粒转移到除与拼接线对应的区域之外的粘结剂层；
(b)任选地使用例如加热和/或压力辊或压延将第一阵列处理成期望的嵌入程度；
(c)将第二固定的颗粒阵列转移到粘结剂，至少在第一阵列的与拼接线对应的区域上方；和
(d)任选地将两个颗粒阵列压到期望的嵌入程度，使得第一阵列比第二阵列更大程度地嵌入粘结剂中。
根据另一个实施方案，使用多重转移过程来制造多层ACF，该过程包括以下步骤：
(a)将导电颗粒的第一固定或非随机阵列转移到具有基底的ACF(拼接线的阵列除外)，该基底涂覆有其中分散有导电颗粒的粘结剂；和
(b)使用例如加热和/或压力辊或压延将第一阵列处理成期望程度的嵌入。
具有拼接线的ACF可以按如本文所述的多层颗粒形态形成，其可以是片材或连续膜或卷或卷材(reel or roll)形式的连续膜。在一个实施方案中，可以作为缠绕在塑料支架之间的约1.0-3.0mm(宽度)乘约10-300米(长度)的卷材供应ACF。在另一个实施方案中，ACF可以是其中选择区域具有如本文所公开的多层形态的连续膜或卷。
附图简述
图1a是美国申请序列号第13/233,360号的图8，其是接合电子装置的400X显微照片，显示了在与ACF接合之后关于一系列20μm(宽度)×1000μm(长度)电极的导电颗粒的分布，该ACF具有对应于拼接线的40μm无颗粒间隙。图1b是模拟测试工具(kit)的示意图，其包含与具有10、20和40μm宽度的拼接线的固定阵列ACF接合的固定20μm(宽度)×20-50μm(长度)的一系列IC凸块。
图2是具有对应于美国申请序列号第13/678,935(2012年11月16日提交)的图4的双层颗粒形态的两个固定阵列ACF的示意图，具有相同的间距大小，具有两层颗粒形态和颗粒嵌入深度的相应分布。
图3是两层固定阵列ACF的示意图，其中转移两层固定阵列颗粒所用的微腔具有不同的间距大小，对应于2012年11月16日提交的美国申请序列号13/678,935的图5。
图4是具有包括任选覆盖层的双层固定阵列的ACF的示意图。
图5a是ACF卷或卷材的示意图以及显微照片(图5c)，示出了根据本公开的导电颗粒的两层结构，其中第二层被转移到拼接线的区域以及相邻的边界地区。图5b是用例如具有光滑表面的耐久胶带拼接的微腔载体条带的示意图。
图6是根据本公开的包括导电颗粒的两层结构的ACF的示意性横截面，其中第二层局限于拼接线的区域。
图7是根据本公开的包括导电颗粒的两层结构的ACF的示意性横截面，其中第二层完全包覆(conver)拼接线区域并且与第一层结构的一部分重叠。
发明详述
通过引用也将美国公开申请2010/0101700以及Liang等人于2011年5月19日提交的美国申请序列号13/111,300以其整体并入本文。
可通过在约2至5密耳的热稳定聚酰亚胺(PI)或聚酯膜(例如PET)上进行激光烧蚀以形成微腔载体来制备含有约6μm(直径)×约4μm(深度)×约3μm(间隔)的微腔的载体薄片或条带，该载体薄片或条带适用于将导电颗粒转移到粘结剂层的表面。通过使用例如光滑棒、刮刀或狭缝模用导电颗粒分散体进行涂覆来填充所述微腔阵列网片。可以使用多于一次填充以确保没有未填充的微腔。参见Liang‘300和Liang‘700。
图1a是18μm(宽度)×1000μm(长度)线状电极200的接合组的400X显微照片的图示。区域188’对应于具有40μm拼接间隙的60°拼接线，所述拼接间隙不含导电颗粒112。在该具体实例中，导电颗粒的平均直径为3.2μm，并且跨拼接线的颗粒之间的距离或间隙是80μm(沿着电极测量)，并且占1,000μm拼接线长度的小于10％。存在约58-60个接触跨越拼接线的电极的颗粒，相比之下存在约64-66个接触未跨越拼接线的电极的颗粒。前者远高于建立可靠电接触所需的最小颗粒数目(通常为每个电极约5至10个颗粒)。在斜拼接线中不存在导电颗粒显然对长且宽电极的连接没有影响，因为仍将捕获超过足够水平的导电颗粒。然而，对于高分辨率的IC芯片接合，IC凸块尺寸典型地小至10-30μm(宽度)×20-50μm(长度)，这对应于300-1000μm2或更小的凸块面积。为了实现高品质连接，每个凸块上通常需要至少 3-5个捕获的导电颗粒。
图1b是包含4个系列的芯片凸块302、303、304和305的模拟测试工具或膜300的示意图，所述芯片凸块分别具有20μm×20μm、20μm×30μm、20μm×40μm和20μm×50μm的平面尺寸。使测试工具与模拟固定阵列ACF接合，所述模拟固定阵列ACF包含宽度分别为10μm、20μm和40μm的三个假设性的45°拼接间隙310、320和340。在该图示中，没有导电颗粒被示为转移到对应于拼接线310、320和340的间隙。从图1b可以看出，对于拼接间隙320(20μm间隙)和340(40μm间隙)，即使利用最大的凸块尺寸305(20μm×50μm或1000μm2)，也存在基本不含任何捕获导电颗粒的IC凸块。具有宽于20μm的拼接线的固定阵列ACF的最佳可实现分辨率将不会优于1000μm2。具有拼接间隙310(10μm间隙)的ACF的分辨率较好，但对于小于305(1000μm2)的凸块，特别是对于小于304(800μm2)的凸块，仍然可以观察到捕获颗粒不足的凸块。
发现即使对于具有斜拼接线的高颗粒密度(≥30,000pcs/mm2)ACF，也需要窄至2-10μm的拼接线宽度。然而，制造具有如此窄的拼接线的耐久且高分辨率的微腔环是非常困难的，并且经常在随后的微流控颗粒填充和转移步骤中导致颗粒聚集。颗粒聚集进而在接合的装置中导致不合意的短路。
本文的图2示意性地示出了一种ACF，其包括以第一距离(例如d1)嵌入ACF粘结剂24中的第一导电颗粒22的第一阵列以及以第二但浅于第一导电颗粒22的距离(例如d2)嵌入ACF中的第二导电颗粒26的第二阵列。在特定阵列中(即，由虚线六边形28表示的第一阵列和由虚线六边形29表示的第二阵列)相邻颗粒之间的间距或距离具有相同的间距。图2的插图是示出嵌入深度分布的坐标图。该坐标图显示所述分布是双峰的，包括以明显不同嵌入深度(d1和d2)的两个颗粒阵列。
图3示出了来自美国申请13/678,935的另一实施方案，其中ACF40包括以第一深度嵌入ACF粘结剂44中的第一颗粒42的第一阵列和以较浅深度嵌入ACF粘结剂中的第二颗粒46的第二阵列。图3中的ACF 40与图2中所示的ACF 20不同之处在于构成第一阵列和第二阵列的颗粒的间距是不同的。示出第二颗粒46的第二阵列的间距的虚线48短于连接第一颗粒42的较深第一阵列中的相邻第一颗粒42的虚线49。
如美国申请13/233,360中所公开的，通过使用具有拼接线的连续载体条带的转移过程来获得双层(或多层)ACF。微腔载体条带可以具有相同或不同的微腔图案和间距。将导电颗粒填充到第一微腔条带中，并且使用例如橡胶擦拭器或橡胶辊来去除腔外部的多余颗粒，在微腔膜和擦拭器或辊之间具有仔细控制的间隙以及压力或张力。通过例如将填充的微腔膜与预先涂布在释放衬垫上的环氧粘结剂层压(laminating)，将微腔膜中的导电颗粒转移到环氧粘结剂。作为层压步骤的一部分或者作为独立的步骤，如此转移的颗粒被或者可以被进一步压入粘结剂膜中，以允许从约0％直径(即完全嵌入)至95％(即部分嵌入)暴露于粘结剂层表面以上(更特别为颗粒直径的约0％至80％暴露在粘结剂表面以上)，例如通过压延、层压或在压力或剪力下加热。用第二微腔膜重复该颗粒填充和转移过程从而产生如图4中所示的双层或多层颗粒形态，其中也显示了覆盖ACF 60的上表面的任选覆盖粘结剂50，所述ACF包含两层(62和64)颗粒形态。由于拼接线，在第一次转移中很少(如果有的话)颗粒处在拼接线区域中。如果第二次转移覆盖拼接线的整个区域，则ACF在拼接线处包括单层导电颗粒，以及在ACF的剩余部分上方的双层导电颗粒。
图5a是一个ACF卷材或卷70的示意图，其包括：具有第一颗粒阵列的区域112，具有第二层颗粒阵列的拼接线区域106，和具有第一颗粒阵列和第二颗粒阵列两者的重叠区域110。图5c是区域112、110和106以及相应的边界区域111(左)和113(右)的光学显微照片，示出了由图5a中的矩形A勾画的双层结构的转变。图5b示出了用例如具有光滑表面的耐久胶带106T拼接从而形成闭环的微腔载体条带的拼接区域的示意图。将导电颗粒填充到微腔中并转移到预涂在释放衬垫上的粘结剂层上(如美国申请13/233,360中所述)以形成ACF，该ACF包含对应于被拼接胶带106T覆盖的区域的无颗粒拼接区域106，以及具有第一层颗粒112的区域。然后，通过第二层导电颗粒覆盖拼接线106，使得存在跨包括拼接线106的粘结剂层的表面的导电颗粒连续层。
如横截面图6中进一步所示，ACF包含基底100、在基底100表面上的粘结剂层102(所述粘结剂任选地具有分散在其中的导电颗粒)、以非随机阵列排列的至少一个导电颗粒层104，所述层是通过将导电颗粒从具有拼接线的载体条带转移到粘结剂层的表面而形成，其中所述粘结剂层的对应于拼接线的表面部分106被以非随机阵列排列的第二导电颗粒层108覆盖，所述第二导电颗粒层转移自至少覆盖第一层的对应于拼接线的所述部分106的载体条带。当如图6所示仅在拼接线的区域中选择性地施加第二次转移时，ACF包括导电颗粒的单一层，其中在第一次转移中施加拼接线之外的颗粒并且在第二次转移中施加拼接线区域之中的颗粒。尽管图6示出了其中导电颗粒被图示为完全嵌入并且处于不同深度的实施方案，但是本公开包括其中颗粒部分嵌入和/或处在不同深度的ACF。此外，虽然仅示出了两个层，但是本公开包括其中在相同深度或不同深度处存在2、3、4、5或更多层的实施方案。
图7示出了另一个实施方案。如果将第二层108A选择性地施加在拼接线区域106和与拼接线相邻的重叠区域110上方，如图7所示，则ACF包括：处在拼接线区域106中的单层颗粒、处在第一次转移和第二次转移重叠的区域110中的双层颗粒以及处在拼接线区域以外的第一次转移区域中的单层颗粒112。
根据本发明的另一实施方案，如图4所示用粘结剂层50覆盖具有任何上述构造的ACF，以改善ACF对电极的粘着性或附着性能，其中将粘结剂50覆盖层沉积或层压到导电粘结剂层60上，所述导电粘结剂层60包括导电颗粒的第一层62和第二层64。如下面更详细讨论的，该粘结剂可以与ACF表面上的粘结剂相同。这种叠层粘结剂不需要导电颗粒，但是如果需要时可以在粘结剂中包括导电颗粒。
在另一实施方案中，可以通过将导电颗粒的固定阵列的一个或多个层转移到粘结剂层上来获得ACF，在所述粘结剂层中导电颗粒随机分散并完全嵌入导电粘结剂层中。例如，作为替代，可以通过如下方式来制备两层的ACF：形成具有随机分散在粘结剂中的导电颗粒的粘结剂层并且向该ACF粘结剂的表面转移颗粒的固定非随机阵列以及使这些颗粒嵌入作为第一层的粘结剂层中达到期望的嵌入深度。先前教导的用于ACF中的任何导电颗粒可用于实施本公开。在一个实施方案中使用镀金颗粒。在一个实施方案中，导电颗粒具有窄的颗粒尺寸分布，标准偏差小于10％，优选小于5％，甚至更优选小于3％。颗粒尺寸优选在1至250μm的范围内，更优选为约2-50μm，甚至更优选为约2.5-10μm。在本发明中有用的两种可商购的导电颗粒是：Nippon Chemical通过其在纽约的分销商JCI USA(Nippon ChemicalIndus trial Co.，Ltd.，White Plains，NY的子公司)提供的Ni/Au颗粒，和Inco SpecialProducts，Wyckoff，NJ提供的Ni颗粒。在一个实施方案中，导电颗粒可以具有双峰或多峰颗粒尺寸分布。在一个实施方案中，选择微腔和导电颗粒的尺寸，使得每个微腔具有受限的空间从而仅容纳一个导电颗粒。在一种具体实施方案中，导电颗粒或微腔的直径或深度在约1至约20μm的范围内。在另一实施方案中，导电颗粒或微腔的直径或深度在约2至约5μm的范围内。在另一实施方案中，导电颗粒或微腔的直径或深度具有小于约10％的标准偏差。
在另一优选实施方案中，导电颗粒或微腔的直径或深度具有小于约5％的标准偏差。在另一优选实施方案中，粘结剂层包含热塑性材料、热固性材料或其前体。
在一个实施方案中，使用包括聚合物芯和金属壳的导电颗粒。有用的聚合物芯包括但不限于：聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯基类，环氧树脂，聚氨酯，聚酰胺，酚醛树脂，聚二烯，聚烯烃，氨基塑料如三聚氰胺甲醛，脲甲醛，苯并胍胺甲醛以及它们的低聚物、共聚物、共混物或复合物。如果使用复合材料作为芯，则优选氧化硅、氧化铝、BN、TiO2、粘土和碳的纳米颗粒或纳米管作为芯中的填料。用于金属壳的合适材料包括但不限于Au、Pt、Ag、Cu、Fe、Ni、Sn、Al、Mg以及它们的合金。具有相互贯穿的金属外壳例如Ni/Au、Ag/Au、Ni/Ag/Au的导电颗粒对硬度、电导率和耐腐蚀性是有用的。具有刚性尖刺(spike)的颗粒(诸如Ni、碳、石墨)通过透入腐蚀膜(如果存在的话)有助于提高易于腐蚀的连接电极的可靠性。这样的颗粒可以获自如下：Sekisui KK(日本)，商品名称为MICROPEARL；NipponChemical Industrial Co.(日本)，商品名称为BRIGHT；以及Dyno A.S.(挪威)，商品名称为DYNOSPHERES。
在另一实施方案中，导电颗粒可以具有所谓的尖刺表面。可以通过如下方式形成尖刺：在胶乳颗粒上掺杂或沉积小的异质颗粒如氧化硅，然后进行无电镀Ni的步骤，随后用Au部分置换Ni层。在一个实施方案中，如在前述申请中更详细所解释的，导电颗粒形成有尖刺。这些尖刺可以按如下形式(但不限于此)形成:尖锐的尖刺、结节、凹槽、楔形物或沟槽。在另一实施方案中，导电颗粒可以预涂覆有绝缘薄层，优选为具有接近或低于接合温度的熔体流动温度的绝缘聚合物层。
可以通过如下方式制备窄分散的聚合物颗粒：例如美国专利号US 4,247,234、US4,877,761、US 5,216,065中教导的种子乳液聚合，以及Adv.,Colloid Interface Sci.，13,101(1980)；J.Polym.Sci.,72,225(1985)和“Future Directions in PolymerColloids”,El-Aasser和Fitch编辑,第355页(1987),MartinusNijhoff Publisher中所述的Ugelstad溶胀颗粒工艺。在一个实施方案中，使用直径约5μm的单分散聚苯乙烯胶乳颗粒作为可变形的弹性芯。首先在温和搅拌下在甲醇中处理颗粒以除去多余的表面活性剂并在聚苯乙烯胶乳颗粒上产生微孔表面。然后将如此处理的颗粒在包含PdCl2、HCl和SnCl2的溶液中活化，随后洗涤并用水过滤以除去Sn4+，然后浸入90℃的无电镀Ni的溶液(例如来自Surface Technology Inc，Trenton，NJ)持续约30至约50分钟，该溶液包含Ni络合物和亚磷酸氢盐。通过镀覆溶液的浓度以及镀覆温度和时间来控制Ni镀层的厚度。
可以向微腔上施加释放层以改善导电颗粒向粘结剂层上的转移。释放层可以选自包含如下化合物的列表：含氟聚合物或低聚物，硅酮油，氟硅酮，聚烯烃，蜡，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，具有长链疏水性嵌段或支链的表面活性剂，或它们的共聚物或共混物。通过包括但不限于如下的方法向微腔阵列的表面施加释放层：涂覆，印刷，喷涂，气相沉积，等离子体聚合或交联。如Liang‘300申请中所示，在另一实施方案中，该方法还包括采用微腔阵列的闭环的步骤。在另一实施方案中，该方法进一步包括在颗粒转移步骤之后使用清洁装置从微腔阵列除去残留的粘结剂或颗粒的步骤。在不同的实施方案中，该方法还包括在颗粒填充步骤之前向微腔阵列上施加释放层的步骤。在另一实施方案中，可以用热塑性或热固性绝缘层包封或涂覆导电颗粒以便进一步降低X-Y平面中短路的风险，如以下文献所公开的：美国专利6,632,532；7,291,393；7,410,698；7,566,494；7,815,999；7,846,547和美国专利申请2006/0263581；2007/0212521；和2010/0327237。根据一个实施方案，用偶联剂处理/涂覆导电颗粒。偶联剂增强导电颗粒的耐腐蚀性以及颗粒与电极(在电极表面上具有金属-OH或金属氧化物结构部分)的湿粘附性或在潮湿条件下的粘合强度，使得导电颗粒能仅部分地嵌入粘结剂中，使得它们容易用于接合电子装置。更重要地，表面处理过的导电颗粒可以更好地分散，在非接触区域的粘结剂中或电极之间的间隔区域中聚集的风险降低。结果，X-Y平面中的短路风险显著降低，特别是在细间距的应用中。
预处理导电颗粒的有用偶联剂的实例包括钛酸盐、锆酸盐和硅烷偶联剂(“SCA”)，例如有机三烷氧基硅烷，包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚。由于即使在温和的反应条件下形成Au-S键，因此含有硫醇、二硫醚和四硫醚官能团的偶联剂也特别适用于预处理Au颗粒(参见例如J.Am.Chem.Soc.，105，4481(1983)Adsorption of Bifunctional Organic Disulfides onGold Surfaces)。可以按如下量将偶联剂施加到导电颗粒的表面上：约5％至100％的表面覆盖率，更特别为约20％至100％的表面覆盖率，甚至更特别为50％至100％的表面覆盖率。关于参考文献，参见J.Materials Sci.,Lett.,8 99],1040(1989)；Langmuir,9(11),2965–2973(1993)；Thin Solid Films,242(1-2),142(1994)；Polymer Composites,19(6),741(1997)；和“Silane Coupling Agents”,2nd Ed.,by E.P.Plueddemann,Plenum Press,(1991)以及其中的参考文献。
微腔阵列可以直接形成于载体网片上或形成于预涂覆在载体网片上的腔形成层上。网片的合适材料包括但不限于：聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚砜、聚醚、聚酰亚胺和液晶聚合物以及它们的共混物、复合物、叠层体或夹层膜。腔形成层的合适材料可包括但不限于：热塑性材料、热固性材料或其前体，正型或负型光刻胶，或无机材料。为了实现高的颗粒转移产率，可优选用释放材料的薄层处理载体网片以减小微腔载体网片与粘结剂层之间的粘附。在微腔形成步骤之前或之后，可通过涂覆、印刷、喷涂、气相沉积、热转印或等离子体聚合/交联来施加释放层。释放层的合适材料包括但不限于：含氟聚合物或低聚物、硅酮油、氟硅酮、聚烯烃、蜡、聚氧化乙烯，聚氧化丙烯、具有长链疏水性嵌段或支链的表面活性剂、或它们的共聚物或共混物。
在一个实施方案中，可以通过施加流控颗粒分布和捕获过程来实现颗粒沉积，其中每个导电颗粒被捕获到一个微腔中。可以使用若干捕获过程。例如，在Liang'700公开的一个实施方案中，可以使用卷到卷连续流控颗粒分布过程以将仅一个导电颗粒捕获到每个微腔中。捕获的颗粒然后可从微腔阵列转移到粘结剂层上的预定位置。典型地，这些转移的导电颗粒之间的距离必须大于渗流阈值，该渗流阈值是导电颗粒聚集的密度阈值。
美国公开专利申请Liang，US2006/0280912和Liang'700中公开了微腔的多种图案尺寸、形状和间隔。固定阵列的图案可以改变。在圆形微腔的情形中，图案可以由X-Y表示，其中X是腔的直径并且Y是以微米为单位的相邻腔之间的边缘到边缘的距离。典型的微腔图案间距包括4-3、5-3、5-5、5-7和6-2图案。所选图案将部分取决于每个电极所需的颗粒数目。为了减小电极的最小接合空间，微腔图案可以是交错的。
采用上述实施例中描述的颗粒填充程序，用颗粒填充具有6(开口)×2(间隔)×4(深度)μm阵列构造的表面处理的聚酰亚胺(PI)微腔薄片。制备具有约15μm目标厚度的环氧膜。将所述微腔薄片和环氧膜面对面地粘贴在钢板上。通过可商购自Think&Tinker的HRL4200干膜辊式层压机推动钢板。调节层压压力和层压速度，使得以良好的效率(大于约90％，优选大于约95％)并且以期望的嵌入(例如约40至90％)将该第一颗粒阵列从所述微腔载体转移到粘结剂膜，任选地具有后期压延或加热过程以允许更高的嵌入程度。然后将第二颗粒阵列转移到该膜并且调节层压压力和层压速度以获得期望的嵌入程度。根据条件，第二固定颗粒阵列的转移可以进一步将第一颗粒阵列嵌入粘结剂中。调节第二阵列层压的压力、温度和速度，使得第一阵列和第二阵列嵌入环氧粘结剂中达到期望的不同深度，所述深度对于第一颗粒阵列和第二颗粒阵列而言是不同的。通过以这种方式分层设置(tiering)嵌入深度，实现了改进的连接性能。在一个实施方案中，第一阵列嵌入其颗粒直径的约40-90％，更典型为约50-80％。第二阵列嵌入其颗粒直径的约10至60％，更典型为约30至60％，条件是一个阵列的嵌入百分比大于另一个阵列。具体而言，如果相对于第二阵列颗粒的嵌入深度使第一阵列颗粒以至少约20％、优选30％更深地嵌入粘结剂中，则这是期望的。
用于ACF的粘结剂可以是热塑性的、热固性的或者它们的前体。有用的粘结剂包括但不限于压敏粘结剂、热熔粘结剂、可热固化或可辐射固化的粘结剂。粘结剂可包含例如环氧化物、酚醛树脂、胺-甲醛树脂、聚苯并噁嗪、聚氨酯、氰酸酯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基聚合物、橡胶如聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)以及它们的嵌段共聚物、聚烯烃、聚酯、不饱和聚酯、乙烯基酯、聚己内酯、聚醚、和聚酰胺。环氧化物、氰酸酯和多官能丙烯酸酯是特别有用的。催化剂或固化剂(包括潜性固化剂)可用来控制粘结剂的固化动力学。用于环氧树脂的有用固化剂包括但不限于：二氰基二酰胺(DICY)，己二酸二酰肼，2-甲基咪唑及其包封产物例如获自Asahi Chemical Industry的在液体双酚A环氧树脂中的Novacure HX分散体，胺类例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、BF3胺加合物，Ajinomoto Co.Inc.提供的Amicure，锍盐例如二氨基二苯砜、对羟基苯基苄基甲基六氟锑酸锍。在一个实施方案中，可以用偶联剂涂覆颗粒。也可使用偶联剂来改善ACF的耐久性，所述偶联剂包括但不限于：钛酸盐、锆酸盐和硅烷偶联剂如缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷。固化剂和偶联剂对基于环氧化物的ACF性能的影响的论述可以参见S.Asai,etal.,J.Appl.Polym.Sci.,56,769(1995)。通过引用将该论文整体并入本文。干粘结剂厚度通常在5-30μm的范围内，优选在10-20μm的范围内。
在例如以下美国专利中公开了将IC芯片或焊料球流控组装到显示材料的基底或网片的凹穴区域或孔洞中：US 6,274,508、US 6,281,038、US 6,555,408、US 6,566,744和US 6,683,663。在例如以下的美国专利中公开了将电泳流体或液晶流体填充到压花网片的微杯中并顶部密封：US 6,672,921、US 6,751,008、US 6,784,953、US 6,788,452和US 6,833,943。在例如美国专利US 5,437,754、US 5,820,450和US 5,219,462中也公开了通过向压花载体网片的凹穴中填充磨料复合材料浆料来制备具有精确间隔的磨料制品，所述浆料包含分散在可硬化粘结剂前体中的多个磨料颗粒。这里通过引用将所有上述美国专利各自整体并入本文。在上述技术中，通过例如压花、冲压或光刻工艺在基底上形成凹穴、孔洞或微杯。然后将各种装置填充到用于各种应用的凹穴或孔洞中，包括有源矩阵薄膜晶体管(AMTFT)、球栅阵列(BGA)、电泳和液晶显示器。在一个具体实施方案中，通过如下方式形成ACF：在每个微腔或凹穴中流控填充仅一个导电颗粒，并且该导电颗粒包含聚合物芯和金属壳，并且如美国专利申请20150072109、20120295098和其中的参考文献所教导的，金属壳被绝缘聚合物包封或者被偶联剂且更具体为硅烷偶联剂涂覆，并且所述颗粒部分地嵌入ACF粘结剂层中。
可以在具有或不具有附加的腔形成层的塑料网片基底上直接形成微腔。作为替代，也可以在不利用压花模具的情况下形成微腔，例如通过激光烧蚀或通过使用光刻胶的光刻工艺，然后显影，以及任选地，蚀刻或电铸步骤。腔形成层的合适材料可以包括但不限于：热塑性材料、热固性材料或其前体，正型或负型光刻胶，或无机材料或金属材料。对于激光烧蚀，一个实施方案产生具有在约0.1W/cm2至约200W/cm2范围内或更大的功率的用于烧蚀的准分子激光束，采用约0.1Hz至约500Hz之间的脉冲频率；并且施加约1个脉冲到约100个脉冲。在优选的实施方案中，激光烧蚀功率在约1W/cm2至约100W/cm2的范围内，采用约1Hz至约100Hz的脉冲频率，并且使用约10个脉冲至约50个脉冲。用真空施加载气以去除碎屑也是理想的。
为了提高转移效率，导电颗粒的直径和腔的直径具有特定的公差。为了实现高的转移速率，腔的直径优选地具有小于约5％至约10％的特定公差，标准偏差要求是基于美国专利公开2010/0101700中所述的基本原理。
在一个实施方案中，非随机ACF微腔阵列中的颗粒可以具有分布在一个平均颗粒尺寸值(通常在约2μm至约6μm之间)附近的颗粒尺寸范围，其中以狭窄分布为特征的实施方案包括：具有离平均颗粒尺寸小于约10％的标准偏差的狭窄颗粒尺寸分布。在以狭窄分布为特征的其它实施方案中，狭窄颗粒尺寸分布可优选具有离平均颗粒尺寸小于约5％的标准偏差。典型地，形成具有所选腔尺寸的腔以容纳具有略小于所选腔尺寸的所选颗粒尺寸的颗粒。为了避免在ACF中形成颗粒簇，优选腔开口的平均直径略大于颗粒直径，但小于颗粒直径的两倍。更优选地，腔开口的平均直径大于颗粒直径的1.5倍，但小于颗粒直径的两倍。
因此，在一个实施方案中，非随机ACF微腔阵列中的微腔可具有分布在单一平均腔尺寸值附近的腔尺寸范围，典型地在约2μm至约6μm之间，以狭窄分布为特征的实施方案包括：具有离平均腔尺寸小于约10％的标准偏差的狭窄腔尺寸分布。在以狭窄分布为特征的其它实施方案中，狭窄的腔尺寸分布可优选具有离平均腔尺寸小于5％的标准偏差。
在一个具体实施方案中，本发明还公开了一种制造电子装置的方法。该方法包括以下步骤：将多个导电颗粒放入微腔阵列中，随后将粘结剂层覆盖或层压到填充的微腔上，所述导电颗粒包括芯材料以及用偶联剂或绝缘层表面处理或涂覆的导电壳。在一个实施方案中，将多个经表面处理的导电颗粒放入微腔阵列中的步骤包括采用流控颗粒分布工艺以将每个导电颗粒捕获到单个微腔中的步骤。
根据以上描述、附图和实施例，本发明公开了一种各向异性导电膜(ACF)，其包括多个导电的经表面处理的颗粒，所述颗粒被设置在预定的两层非随机颗粒位置中作为粘结剂层中的非随机固定阵列，其中非随机颗粒的位置对应于微腔阵列的多个预定微腔位置，用于承载导电颗粒并将其转移到粘结剂层。导电颗粒被相继地以第一阵列和然后第二阵列转移到粘结剂层，在这里它们以不同深度嵌入。
除上述实施方案之外，本发明还公开了一种电子装置，其具有与本发明的ACF连接的电子元件。在具体的实施方案中，该电子装置包括显示装置。在另一实施方案中，该电子装置包括半导体芯片。在另一实施方案中，该电子装置包括具有印刷线的印刷电路板。在另一优选实施方案中，该电子装置包括具有印刷线的柔性印刷电路板。
已详细且参照具体的实施方案描述了本发明，将清楚的是：在不偏离以下权利要求书所限的本发明范围的情况下，许多变化和修改是可能的。

Claims (11)

1.一种ACF，其包含：基底；在基底表面上的粘结剂层；部分地嵌入粘结剂层表面的以非随机阵列排列的第一层导电颗粒，所述第一层是通过将导电颗粒从具有拼接线的载体条带转移到粘结剂层表面而形成，第一层的对应于拼接线的部分不含或基本上不含导电颗粒；和部分地嵌入与第一层导电颗粒相同的粘结剂层表面的以非随机阵列排列的第二层导电颗粒，并且所述第二层覆盖第一层的对应于拼接线的部分，以便在拼接线区域中提供导电颗粒，其中部分地嵌入的第一层导电颗粒和第二层导电颗粒的深度不同。
2.根据权利要求1所述的ACF，其中基于颗粒的直径计，所述第一层或第二层中的部分嵌入的导电颗粒的至少10％暴露在粘结剂层表面的上方。
3.根据权利要求2所述的ACF，其中所述部分嵌入的颗粒的至少30％暴露在粘结剂层表面的上方。
4.根据权利要求1所述的ACF，其中除第一层和第二层中的颗粒之外，所述粘结剂层含有分散于其中的导电颗粒。
5.根据权利要求4所述的ACF，其中通过以下方式获得所述ACF：将第一层导电颗粒固定阵列转移到ACF中的粘结剂层的除拼接线区域以外的表面上，并且将第二层导电颗粒固定阵列转移到ACF中的粘结剂层的表面层，至少在拼接线的区域中。
6.根据权利要求4所述的ACF，其中所述ACF进一步包含覆盖所述第一层导电颗粒和所述第二层导电颗粒的独立的非导电粘结剂层。
7.根据权利要求1所述的ACF，其中所述粘结剂层具有正交的X和Y方向，并且在X和/或Y方向上，所述第一层和第二层中的颗粒具有3-30μm的间距。
8.根据权利要求7所述的ACF，其中颗粒位置排列成在X和/或Y方向上具有4-12μm间距的阵列。
9.根据权利要求2所述的ACF，其中所述第一层和第二层至少部分重叠。
10.根据权利要求9所述的ACF，其中粘结剂层厚5-30μm。
11.根据权利要求10所述的ACF，其中粘结剂层厚10-25μm。
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