CN107522422B - 一种油井水泥的自修复剂及其制备方法和测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油井水泥的自修复剂,涉及钻井工程固井水泥外加剂领域,包括:骨架材料、接枝功能单体、多功能团辐照敏化剂和隔离剂;所述骨架材料为甲基乙烯基硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和丁腈橡胶的一种或多种;所述接枝功能单体为醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯的一种或多种;所述多功能团辐照敏化剂为三乙二醇基二甲基丙烯酸酯;所述隔离剂为白炭黑、硬脂酸钙、KH‑550和KH‑570的一种或多种。以及一种油井水泥的自修复剂制备方法和一种油井水泥的自修复剂测试方法。具有遇油气自动响应,修复能力强,适应范围广,无需特殊施工要求等优点,能够满足井下复杂环境对固井水泥环自修复能力的需求。
Description
技术领域
本发明涉及钻井工程固井水泥外加剂领域,具体说是一种油井水泥的自修复剂及其制备方法。
背景技术
油气井固井是为了封堵相邻的油、气、水层及保护井下套管,水泥浆凝固成石后,形成一个纵向上的水力封隔系统,因此必须在整个油气井寿命期间及报废之后都能实现有效的层间封隔。
油气井固井水泥石与建筑水泥基材料一样是具有先天缺陷的脆性材料,油气井在后期增产作业以及长期开采过程中,井下压力、温度、地层载荷等因素的综合作用下,水泥环完整性不可避免的遭到破坏,进而产生微裂缝微间隙,导致水泥环密封失效,其直接或间接地将引发环空油气窜、井口带压,严重的将导致油气井报废。这不仅降低了油气井的开采效能,同时,也产生了较大的安全与环境压力。解决此类问题常规的方法有修井、挤水泥以及挤注凝胶,这些方法带来的将是高难度、高成本、高风险、低成功率。此时,若引入固井自修复技术,将给解决上述问题提供新的技术途径。目前,现有的固井水泥环自修复技术包括以下5大类:①渗透结晶,需水环境且反应修复速率慢;②热熔胶聚合物,修复水泥石后的力学强度较高,但需要特殊的升温过程,工艺繁琐;③聚合物固化,成本高,不具备多次的修复能力;④柔性晶体膨胀,膨胀率低,修复能力不足;⑤热可逆交联聚合物,施工工艺复杂。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种油井水泥的自修复剂及其制备方法,具有遇油气自动响应,修复能力强,适应范围广,无需特殊施工要求等优点,能够满足井下复杂环境对固井水泥环自修复能力的需求。
第一方面,本发明提供一种油井水泥的自修复剂,包括:骨架材料、接枝功能单体、多功能团辐照敏化剂和隔离剂;所述骨架材料为甲基乙烯基硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和丁腈橡胶的一种或多种;所述接枝功能单体为醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯的一种或多种;所述多功能团辐照敏化剂为三乙二醇基二甲基丙烯酸酯;所述隔离剂为白炭黑、硬脂酸钙、KH-550和KH-570的一种或多种。
优选地,所述骨架材料与所述接枝功能单体的比例为0.1~0.6;所述多功能团辐照敏化剂加量占反应物总质量的0.1%~1.0%;所述隔离剂用量占反应物总质量的2.0%~12.0%。
第二方面,本发明提供一种油井水泥的自修复剂的制备方法,包括:
修复剂如上所述一种油井水泥的自修复剂;
所述骨架材料和所述隔离剂混合均匀,在双辊开炼机上反复炼制成薄片,将所述薄片粉碎为微粒;在所述微粒加入所述接枝功能单体,待所述接枝功能单体在所述微粒内完全浸入后,将溶胀后橡胶粒子和第二份所述隔离剂一同放入高能电子束辐照室内进行辐照接枝,得到接枝产物,将所述接枝产物经真空干燥至恒重,以脱除未反应所述接枝功能单体;将真空干燥至恒重的所述接枝产物与隔离剂混合均匀,粉碎至所需要的粒径范围。
优选地,所述隔离剂占所述骨架材料总质量的3%~5%,所述薄片的厚度为5mm~7mm,所述骨架材料和所述隔离剂的混合加工温度为150℃,所述微粒的直径为0.5mm~0.8mm。
优选地,所述接枝功能单体,包括:醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯,所述醋酸乙烯酯和所述甲基丙烯酸甲酯的比例为1:5。
优选地,所述高能电子束辐照室内的辐照强度:10~60kGy。
第三方面,本发明提供一种油井水泥的自修复剂测试方法,其特征在于,包括:
水泥石采用如上所述一种油井水泥的自修复剂;
将水泥石岩心使用拉张造缝器沿轴向压劈成两块,再将其合拢放入套筒式岩心夹持器,施加围压;利用所述套筒式岩心夹持器得到修复前的抗气窜突破压差初值;利用所述套筒式岩心夹持器得到修复前的流体通过量初值;在所述修复前的抗气窜突破压差初值和所述修复前的流体通过量初值测量后,利用所述套筒式岩心夹持器得到修复后的流体通过量终值;完成所述修复后的流体通过量终值后,进行抗气窜突破压差测试,得到修复后抗气窜突破压差终值。
优选地,从所述套筒式岩心夹持器的入口处通入氮气持续加压,直至有连续气泡冒出为止,作为所述修复前的抗气窜突破压差初值;
从所述套筒式岩心夹持器的入口处通入恒定压力流体,出口处流量计记录流量,作为所述修复前的流体通过量初值;
从所述套筒式岩心夹持器入口处通入恒定压力流体,出口处流量计记录24h时流量,作为所述修复后的流体通过量终值;
将所述修复后的流体通过量终值的所述套筒式岩心夹持器的流体换为氮气,进行抗气窜突破压差测试,直至有连续气泡冒出为止,此时的气窜压差即为所述修复后抗气窜突破压差终值。
优选地,所述修复前的抗气窜突破压差初值在测试过程中,通入氮气按0.1MPa/180s的速率持续加压,每升高0.5MPa稳压300s,直至有连续气泡冒出为止。
优选地,所述修复后抗气窜突破压差终值在测试过程中,通入氮气按0.1MPa/180s的速率持续加压,每升高0.5MPa稳压300s,直至有连续气泡冒出为止。
本发明至少具有如下有益效果:
本发明具有遇油气自动响应,修复能力强,适应范围广,无需特殊施工要求等优点,能够满足井下复杂环境对固井水泥环自修复能力的需求。同时,提高油气井水泥环长期有效封隔能力,确保开采油气资源的效益与安全。另外,使水泥环具备对微裂缝微间隙自我感知和自我修复的能力,满足固井水泥环对自修复能力的实际需求。
附图说明
通过以下参考附图对本发明实施例的描述,本发明的上述以及其它目的、特征和优点更为清楚,在附图中:
图1是本发明实施例的一种油井水泥的自修复剂组分示意图;
图2是本发明实施例的一种油井水泥的自修复剂的制备方法流程示意图;
图3是本发明实施例的一种油井水泥的自修复剂的测试方法流程示意图;
图4是本发明实施例的一种油井水泥的自修复剂的自修复剂样品广谱性未知相对色谱峰列表;
图5是本发明实施例的一种油井水泥的自修复剂的自修复剂样品广谱性未知相对色谱;
图6是本发明实施例的一种油井水泥的自修复剂的自修复剂样品自修复剂的样品红外谱图;
图7是本发明实施例的一种油井水泥的自修复剂的测试方法使用的拉张造缝结构示意图。
具体实施方式
以下基于实施例对本发明进行描述,但是值得说明的是,本发明并不限于这些实施例。在下文对本发明的细节描述中,详尽描述了一些特定的细节部分。然而,对于没有详尽描述的部分,本领域技术人员也可以完全理解本发明。
此外,本领域普通技术人员应当理解,所提供的附图只是为了说明本发明的目的、特征和优点,附图并不是实际按照比例绘制的。
同时,除非上下文明确要求,否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义;也就是说,是“包含但不限于”的含义。
图1是本发明实施例的一种油井水泥的自修复剂组分示意图。如图1所示,一种油井水泥的自修复剂组分包括:骨架材料101、接枝功能单体102、多功能团辐照敏化剂103和隔离剂104。
图1中,骨架材料101为甲基乙烯基硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和丁腈橡胶的一种或多种;接枝功能单体102为醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯的一种或多种;多功能团辐照敏化剂103为三乙二醇基二甲基丙烯酸酯;隔离剂104为白炭黑、硬脂酸钙、KH-550和KH-570的一种或多种。
进一步地,在图1中,骨架材料101与接枝功能单体102的比例为0.1~0.6;多功能团辐照敏化剂103加量占反应物总质量的0.1%~1.0%;隔离剂104占反应物总质量的2.0%~12.0%。
图2是本发明实施例的一种油井水泥的自修复剂的制备方法流程示意图。如图2所示,一种油井水泥的自修复剂的制备方法,包括:步骤201所述骨架材料和所述隔离剂混合均匀,在双辊开炼机上反复炼制成薄片,将所述薄片粉碎为微粒;步骤202在所述微粒加入所述接枝功能单体,待所述接枝功能单体在所述微粒内完全浸入后,将溶胀后橡胶粒子和第二份所述隔离剂一同放入高能电子束辐照室内进行辐照接枝,得到接枝产物;步骤203将所述接枝产物经真空干燥至恒重,脱除未反应所述接枝功能单体;步骤204将真空干燥至恒重的所述接枝产物与第三份隔离剂混合均匀,粉碎至所需要的粒径范围。
进一步地,在图2中,步骤201中,将橡胶骨架材料(即,骨架材料)占骨架材料总质量3~5%的第一份隔离剂混合均匀,在双辊开炼机上反复炼制为5~7mm厚的薄片,加工温度为150℃。所得到薄片继续粉碎为0.5~0.8mm直径的微粒(橡胶微粒)。
进一步地,在图2中,步骤202中,取制备橡胶微粒,加入接枝单体醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯混合物(其中,醋酸乙烯酯的质量:甲基丙烯酸甲酯的质量=0.2),接枝单体(即,接枝功能单体)同橡胶骨架材料的投料比例为m(橡胶骨架材料):m(接枝单体)=0.15。待单体在橡胶内完全浸入后,将溶胀后橡胶粒子和隔离剂一同放入高能电子束辐照室内进行辐照接枝,辐照强度为40kGy,其中,m(*)表示*物质的质量。
进一步地,在图2中,步骤203和步骤204中,接枝产物经真空干燥至恒重,以脱除未反应单体,所得产物为棕黑色或棕灰色颗粒。接枝产物与隔离剂在合适比例下混合均匀,在指定工艺下粉碎至所需要的粒径范围,备用。
图3是本发明实施例的一种油井水泥的自修复剂的测试方法流程示意图。采用下列方法对油井水泥用油气自修复剂修复损伤水泥石的能力进行测试。
如图3所示,油井水泥采用上述一种油井水泥的自修复剂;一种油井水泥的自修复剂的测试方法,包括|:步骤301将水泥石岩心使用拉张造缝器沿轴向压劈成两块,再将其合拢放入套筒式岩心夹持器,施加围压;步骤302利用所述套筒式岩心夹持器得到修复前的抗气窜突破压差初值;步骤303利用所述套筒式岩心夹持器得到修复前的流体通过量初值;步骤304在所述修复前的抗气窜突破压差初值和所述修复前的流体通过量初值测量后,利用所述套筒式岩心夹持器得到修复后的流体通过量终值;步骤305完成所述修复后的流体通过量终值后,进行抗气窜突破压差测试,得到修复后抗气窜突破压差终值。
为了使本领域人员更好实施发明实施例的一种油井水泥的自修复剂的测试方法,给出一下具体实施的过程,在测试方法中以损伤的水泥石,遇油、气修复前后的抗气窜突破压差与流体通过量数值为依据。
主要实验仪器:30-60型瓦棱搅拌器,美国CHANDLER公司;HH-W21-600恒温水浴箱,大庆忆涛公司;TY-C型套筒式岩心夹持器,海安仪器公司;拉张造缝器,拉张造缝器的主要结构详见图7。
主要试验步骤:将水泥石岩心(直径:2.52±0.02cm,长度:5.12±0.04cm)使用拉张造缝器沿轴向压劈成两块,再将其合拢放入套筒式岩心夹持器,施加2MPa围压。
抗气窜突破压差初值:从夹持器入口处通入氮气,通入氮气按0.1MPa/180s的速率持续加压,每升高0.5MPa稳压300s,直至有连续气泡冒出为止,此时的气窜压差即为抗气窜突破压差初值(修复前)。
流体通过量初值:从夹持器入口处通入恒定压力流体(水、氮气),出口处流量计记录流量,作为流体通过量初值(修复前)。
流体通过量终值:在初值测定后,从夹持器入口处通入恒定压力流体(油、气),出口处流量计记录24h时流量,作为流体通过量终值(修复后)。
抗气窜突破压差终值:完成流体通过量终值测定后,将通入夹持器的流体切换为氮气,进行抗气窜突破压差测试,通入氮气按0.1MPa/180s的速率持续加压,每升高0.5MPa稳压300s,直至有连续气泡冒出为止,此时的气窜压差即为抗气窜突破压差终值(修复后)。
水泥石岩心的制取:参照国家标准GB/T19139-2012《油井水泥试验方法》第11部分内容制取岩心。
表2、3中,测试温度是指在抗气窜压差及流体通过量测试时,水泥石岩心的环境温度;测试压力是指在流体通过量测试时,水泥石岩心入口处流体的恒定注入压力。
一种油井水泥的自修复剂的测试方法的实施例1,如下描述所示。
水泥浆组成及配比:800g水泥(大连G级)+160g DRR-51+416g水;
水泥浆养护条件:40℃×常压×24h。
实验结果见表2。
表2
一种油井水泥的自修复剂的测试方法的实施例2,如下描述所示。
水泥浆组成及配比:800g水泥(大连G级)+80g DRR-51+376g水;
水泥浆养护条件:40℃×常压×24h;
实验结果见表3。
表3
由表1和图2可知,本发明研制的油井水泥用油气自修复剂,能够有效修复损伤的水泥石,阻止油气窜流。
图4是本发明实施例的一种油井水泥的自修复剂的自修复剂样品广谱性未知相对色谱峰列表。
图5是本发明实施例的一种油井水泥的自修复剂的自修复剂样品广谱性未知相对色谱。
图6是本发明实施例的一种油井水泥的自修复剂的自修复剂样品自修复剂的样品红外谱图。
为了使本领域人员更好理解本发明,以下对产品的物化性质进行说明,以异戊橡胶作为骨架材料为例,按上述合成工艺制备出自修复材料,进行如下性能检测,并结合图4和图5进行说明。
取外观为黑色或棕灰色颗粒,粒径在20目与100目之间,分别进行凝胶色谱检测、FTIR检测和遇气溶胀实验。
凝胶色谱检测:道尔顿分子量分布小于3;分子量在2万至30万范围内,自修复材料的凝胶色谱测试结果如图4和图5所示。
FTIR检测:如图6所示,1664cm-1处体现C=C双键伸缩振动,1454cm-1处体现CH2弯曲振动峰,1376cm-1处显示-CH3强吸收峰,同时1962~2855cm-1处为甲基和亚甲基吸收峰,以上特征峰表明骨架材料是橡胶材料为主体。其中1739cm-1处有酯羰基明显的特征吸收峰,该处是橡胶骨架材料接枝醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸甲酯的接枝产物,证实了接枝聚合反应的发生。
使用气密封压力容器,在天然气环境下,天然气组成及含量见表1,进行自修复剂的遇气溶胀实验,试验温度30℃,0.15MPa养护24h,自修复剂膨胀明显,测其养护前后质量,其自修复剂遇气前后质量变化情况见表2。
表1天然气组成及含量(体积分数%)
组分 | 甲烷 | 乙烷 | 丙烷 | 异丁烷 | 正丁烷 | 氮 | 二氧化碳 |
含量 | 90~96 | 1~3 | 0.2~1 | 0.02~0.1 | 0.02~0.1 | 0.5~2 | 1~2.5 |
表2自修复剂遇气前后质量变化
名称 | 养护前质量g | 养护后质量g | 质量增加率% |
数值 | 1.138 | 3.658 | 221.44 |
式中:
Mˊ-自修复剂养护前后的质量增加率,%;
M前-自修复剂养护前的质量,g;
M后-自修复剂养护后的质量,g。
为了使本领域人员更好理解本发明,以下对产品的外加剂作用机理进行说明。
利用针对非极性油气体系内易于产生形状或状态变化的橡胶材料作为自修复剂主体,采用辐照接枝将弱极性或非极性链段聚合物链接枝在橡胶骨架材料上,制备接枝型水泥自修复剂。该剂利用橡胶骨架材料对油气体系的溶胀特性和弹性封固性能,同时采用非极性聚合物链段进一步强化该剂对非极性油气体系的智能响应特性,改善了传统油气自修复剂针对油气体系(特别是油气体系内含量较大的小分子非极性物质)响应性不敏感的重大缺陷。
自修复剂由于功能性聚合物链段的存在,可以在固井水泥体系均匀分散、固结。当水泥内部产生微裂缝时,油气物质遇到微裂缝内的弹性自修复剂。自修复剂在油气激发下发生溶胀或其它明显的状态变化,将水泥体系内的微裂缝完美填充,从而起到对固井水泥微裂缝快速修补的目的和作用。油气自修复剂的研制和使用可以有效提高油气井水泥环的长期有效油气封隔能力,大幅度提升油气开采的效益和安全。
图7是本发明实施例的一种油井水泥的自修复剂的测试方法使用的拉张造缝结构示意图。
为了使本领域人员更好实现本发明油井水泥用油气自修复剂的测试方法,本发明给出了拉张造缝结构示意图,如图7所示,一种岩心张拉裂缝造缝器,包括底座4,所述底座4的主体为四方体,底座4的上表面四角分别设置导柱1,底座4的上表面中心开有贯通其前后端面的阶梯槽。
图7中,阶梯下槽底部可拆卸安装有下切刀5,安装方式可以通过螺钉将底座下底面与下切刀的刀座连接固定,下切刀刀刃破损后,松开螺钉即可更换,下切刀5的刀刃高于阶梯槽的阶梯台面;阶梯上槽6岩心室,其宽度大于待造缝岩心直径;该造缝器还包括一块四方形压板2,压板2的四角分别设置圆孔,压板圆孔与底座导柱相配合;压板2的下表面中心开有纵向条形槽,条形槽内可拆卸安装上切刀7,上切刀7的安装方式同下切刀5的安装方式相同即可。上切刀7的刀刃突出于压板2的下表面,上切刀7的刀刃与下切刀5的刀刃在同一垂直平面内。
图7中,为了在造缝操作前更好的固定岩心,在阶梯上槽两侧壁的中心分别开有通孔,两通孔的中心线为一条直线,且两通孔分别螺纹连接螺柱3,岩心放入岩心室后,两侧的螺柱3分别向内旋入,分别顶在岩心侧面。然后盖上压板2,调整螺柱3旋入深度,使岩心的中心轴与下刀刃5、上刀刃7均在同一垂直面内。开动压力机缓慢加压,岩心被夹在两刀刃之间后,松开两侧螺柱3,继续施压,直到压力不再急剧增大,岩心产生裂缝为止。
以上所述实施例仅为表达本发明的实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形、同等替换、改进等,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种油井水泥的自修复剂,其特征在于,包括:
骨架材料、接枝功能单体、多功能团辐照敏化剂和隔离剂;所述骨架材料为甲基乙烯基硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和丁腈橡胶的一种或多种;所述接枝功能单体为醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯的一种或多种;所述多功能团辐照敏化剂为三乙二醇基二甲基丙烯酸酯;所述隔离剂为白炭黑、硬脂酸钙、KH-550和KH-570的一种或多种;
其中,所述骨架材料与所述接枝功能单体的比例为0.1~0.6;所述多功能团辐照敏化剂加量占反应物总质量的0.1%~1.0%;所述隔离剂用量占反应物总质量的2.0%~12.0%。
2.一种油井水泥的自修复剂制备方法,其特征在于,包括:
修复剂如权利要求1所述一种油井水泥的自修复剂;
所述骨架材料和第一份所述隔离剂混合均匀,在双辊开炼机上反复炼制成薄片,将所述薄片粉碎为微粒;在所述微粒加入所述接枝功能单体,待所述接枝功能单体在所述微粒内完全浸入后,将溶胀后橡胶粒子和第二份所述隔离剂一同放入高能电子束辐照室内进行辐照接枝,得到接枝产物,将所述接枝产物经真空干燥至恒重,脱除未反应所述接枝功能单体;将真空干燥至恒重的所述接枝产物与第三份所述隔离剂混合均匀,粉碎至所需要的粒径范围。
3.根据权利要求2所述一种油井水泥的自修复剂制备方法,其特征在于:
第一份所述隔离剂占所述骨架材料总质量的3%~5%,所述薄片的厚度为5mm~7mm,所述骨架材料和所述隔离剂的混合加工温度为150℃,所述微粒的直径为0.5mm~0.8mm。
4.根据权利要求2所述一种油井水泥的自修复剂制备方法,其特征在于:
所述接枝功能单体,包括:醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯,所述醋酸乙烯酯和所述甲基丙烯酸甲酯的比例为1:5。
5.根据权利要求2所述一种油井水泥的自修复剂制备方法,其特征在于:
所述高能电子束辐照室内的辐照强度:10~60kGy。
6.一种油井水泥的自修复剂测试方法,其特征在于,包括:
水泥石采用如权利要求1所述一种油井水泥的自修复剂;
将水泥石岩心使用拉张造缝器沿轴向压劈成两块,再将其合拢放入套筒式岩心夹持器,施加围压;利用所述套筒式岩心夹持器得到修复前的抗气窜突破压差初值;利用所述套筒式岩心夹持器得到修复前的流体通过量初值;在所述修复前的抗气窜突破压差初值和所述修复前的流体通过量初值测量后,利用所述套筒式岩心夹持器得到修复后的流体通过量终值;完成所述修复后的流体通过量终值后,进行抗气窜突破压差测试,得到修复后抗气窜突破压差终值。
7.根据权利要求6所述一种油井水泥的自修复剂测试方法,其特征在于:
从所述套筒式岩心夹持器的入口处通入氮气持续加压,直至有连续气泡冒出为止,作为所述修复前的抗气窜突破压差初值;
从所述套筒式岩心夹持器的入口处通入恒定压力流体,出口处流量计记录流量,作为所述修复前的流体通过量初值;
从所述套筒式岩心夹持器入口处通入恒定压力流体,出口处流量计记录24h时流量,作为所述修复后的流体通过量终值;
将所述修复后的流体通过量终值的所述套筒式岩心夹持器的流体换为氮气,进行抗气窜突破压差测试,直至有连续气泡冒出为止,此时的气窜压差即为所述修复后抗气窜突破压差终值。
8.根据权利要求7所述一种油井水泥的自修复剂测试方法,其特征在于:
所述修复前的抗气窜突破压差初值在测试过程中,通入氮气按0.1MPa/180s的速率持续加压,每升高0.5MPa稳压300s,直至有连续气泡冒出为止。
9.根据权利要求7所述一种油井水泥的自修复剂测试方法,其特征在于:
所述修复后抗气窜突破压差终值在测试过程中,通入氮气按0.1MPa/180s的速率持续加压,每升高0.5MPa稳压300s,直至有连续气泡冒出为止。
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