CN107506611A - 一种根据分子动力学模拟预测长链烷基酯减阻剂减阻性能的方法 - Google Patents

一种根据分子动力学模拟预测长链烷基酯减阻剂减阻性能的方法 Download PDF

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张鹏
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Abstract

本发明公开了一种根据分子动力学模拟预测长链烷基酯减阻剂减阻性能的方法，在Material Studio软件中构建初始模型，利用Amorphous Cell对步骤1构建的共聚物分子优化成合理构象，并且建立优化后的聚合物构象图层，利用Amorphous Cell对步骤1构建的共聚物分子优化成合理构象，并且建立优化后的聚合物构象图层，在3D模块中建立水分子体系模型，通过Construct建立水相体系的构象图层，然后在Compass力场下进行分子动力学模拟计算，模拟计算具有不同侧链烷基数的聚合物在水中伸展的状态及其能量变化曲线，根据伸展状态及能量变化曲线找出在水中伸展效果最好的侧链烷基聚合物，进而得到减阻效果最好的减阻剂。

Description

一种根据分子动力学模拟预测长链烷基酯减阻剂减阻性能的 方法
技术领域
本发明涉及长链烷基酯减阻剂的减阻性能的定量构效关系研究方法，具体涉及一种根据分子动力学模拟预测长链烷基酯减阻剂减阻性能的方法。
背景技术
在流体中加入一定的高分子聚合物能使流动阻力降低，这种现象称为高聚物减阻。而加入的降低流体阻力的化学剂就叫做减阻剂(Drag Reduction Agent)，在湍流时，由于剪切力较大，聚合物减阻剂的分子链很容易由于断裂而导致分子量降低，从而使得减租效果下降。因而，在高剪切条件下需要一种能抗高剪切作用的减阻聚合物，疏水缔合聚合物的特殊性质就可以满足这种要求。它主要是依靠分子间的相互作用形成分子聚集体，甲基丙烯酸烷基酯类的疏水缔合聚合物就是利用这种分子特殊相互协同作用而形成的，但是其侧链长度对减阻性能起着十分关键的影响。
在长期的减阻学的研究过程中，人们一直在探索合成高效、新型减阻剂的理论和指南，期望找到化合物结构和减阻性能间的关系，但目前的结论几乎都是大致定性的描述性的预测。因此，我们有必要在减阻学的研究方面引入计算化学的方法，模拟计算聚合物在水中伸展的状态及其能量变化曲线，通过曲线图和模拟计算，得到不同侧链烷基数的甲基丙烯酸长链烷基酯在水中伸展的相互作用能，从而在理论上推断出侧链烷基数为多少时聚合物减阻效果最好。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于模拟计算聚合物在水中伸展的状态及其能量变化曲线，通过曲线图和模拟计算，得到不同侧链烷基数的甲基丙烯酸长链烷基酯在水中伸展的相互作用能，从而在理论上推断出侧链烷基数为多少时聚合物减阻效果最好。
为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
1、一种根据分子动力学模拟预测长链烷基酯减阻剂减阻性能的方法，包括如下步骤：
1)构建初始模型，在Material Studio软件中，分别构建丙烯酰胺、N,N-二正丁基丙烯酰胺和甲基丙烯酸烷基酯的三维结构，在Build Polymers中的Random Copolymer下构建三种单体的共聚物；
2)利用Amorphous Cell对步骤1构建的共聚物分子优化成合理构象，并且建立优化后的聚合物构象图层，标记为Layer2；
3)水相体系模型的建立，在3D模块中建立水分子体系模型，通过Construct建立水相体系的构象图层，标记为Layer1；
4)模拟分子动力学分析，选择Build/Layers，在Layer1中选择优化后的水相图层，在Layer2中选择优化好的聚合物图层，建立一个包括有聚合物模型和水相模型的混合图层，建立好混合图层后应用Discover选择Dynamics，在Compass力场下进行分子动力学模拟计算，模拟计算具有不同侧链烷基数的聚合物在水中伸展的状态及其能量变化曲线，根据伸展状态及能量变化曲线找出在水中伸展效果最好的侧链烷基聚合物，进而得到减阻效果最好的减阻剂。
优选的，步骤1)共聚物的构建操作步骤如下：在Repeat Unit中依次引入丙烯酰胺、N,N-二正丁基丙烯酰胺和甲基丙烯酸烷基酯，选择Propagate using中的Probabilities，并且在Probabilities下设置所需单体比例依次为0.900、0.050和0.050，然后选择Force concentrations，设置Chain length为20，Number of chain为1，Torsion设置为Random，形成共聚物结构图。
优选的，步骤4)进行分子动力学模拟计算时，动力学参数设置为：模拟温度303K，模拟中步数为：300000，步长：300.0ps。
优选的，所述侧链烷基聚合物侧链基数为12、14、16或18。
优选的，进一步通过计算不同侧链烷基的聚合物与水的相互作用势能结合模拟分子动力学分析结果验证确定减阻效果最佳的减阻剂。
本发明的技术效果在于：利用本发明方法优化出的长链烷基酯减阻剂构型具有更加精确、合理和稳定的特点，从而进一步确保长链烷基酯减阻剂性质模拟的结果具有准确性和可靠性。本发明采用Material Studio软件对聚合物理论模型和模拟分子动力学进行研究，为后期聚合物合成的实验研究奠定一定的理论基础。
附图说明
图1为丙烯酰胺a)、N,N-二正丁基丙烯酰胺b)和甲基丙烯酸十二酯c)单体模型；
图2为聚合物理论模型；
图3为优化后的聚合物构象图层；
图4为水相构象图层；
图5为聚合物和水相的混合图层；
图6为不同烷基数聚合物在水中的伸展模拟结构图；
图7为侧链烷基数为12的聚合物在水中伸展平衡时的能量变化曲线；
图8为侧链烷基数为14的聚合物在水中伸展平衡时的能量变化曲线；
图9为侧链烷基数为16的聚合物在水中伸展平衡时的能量变化曲线；
图10为侧链烷基数为18的聚合物在水中伸展平衡时的能量变化曲线；
图11为侧链烷基数为12的的聚合物在水中伸展时的温度随时间的变化曲线图；
图12为侧链烷基数为14的的聚合物在水中伸展时的温度随时间的变化曲线图；
图13为侧链烷基数为16的的聚合物在水中伸展时的温度随时间的变化曲线图；
图14为侧链烷基数为18的的聚合物在水中伸展时的温度随时间的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做详细说明。
1)聚合物模型构建
构建丙烯酰胺、N,N-二正丁基丙烯酰胺和甲基丙烯酸烷基酯(以甲基丙烯酸十二酯为例)聚合物构象，运行Material Studio软件，生成Project，打开3D文档建立聚合物单体，所构建的单体如图1所示。
然后在Build Polymers中的Random Copolymer可构建共聚物，在Repeat Unit中依次引入丙烯酰胺、N,N-二正丁基丙烯酰胺和甲基丙烯酸十二酯，选择Propagate using中的Probabilities，并且在Probabilities下设置所需单体比例依次为0.900、0.050和0.050，然后选择Force concentrations，设置Chain length为20，Number of chain为1，Torsion设置为Random，构建形成的聚合物如图2所示。
2)优化聚合物结构
构建完聚合物后选择Amorphous Cell将图2中的聚合物分子优化成合理构象，并且建立优化后的聚合物构象图层，如图3所示，标记为Layer2。通过此模块，可以运用聚合物在真实熔体或者理想溶液中的结构来修正聚合物的骨架二面角。
3)水相体系模型的建立
在3D模块中建立水分子体系模型，然后在Amorphous Cell中Construction中，将Constituent molecules下的Number改成100，其他参数设置为：Temperature(K)为303，Number of configurations为1，Target density of the final configurations为1，最后通过Construct建立水相体系的构象图层，如图4所示，并标记为Layer1。
4)模拟分子动力学研究
选择Build/Layers，在Layer1中选择优化后的水相图层，在Layer2中选择优化好的聚合物图层，建立一个包括有聚合物模型和水相模型的图层，如图5所示。建立好混合图层后应用Discover选择Dynamics，在Compass力场下进行分子动力学模拟计算。动力学参数设置为：模拟温度303K，模拟中步数为：300000，步长：300.0ps。模拟计算聚合物在水中伸展的状态及其能量变化曲线。分别模拟侧链烷基数为12、14、16和18的甲基丙烯酸长链烷基酯在水中伸展过程的空间结构模拟图，如图6所示：
从图6可以直观地看到，不同烷基侧链的聚合物在水中伸展时，其模拟的空间结构变化是有区别的，通过模拟，可以找出侧链烷基数为多少时，聚合物在水中更容易伸展。
在分子动力学模拟过程中，有一系列的能量和温度随模拟帧数不同的变化曲线图，如图7～图10所示。通过这些曲线图，我们可以计算得出不同侧链烷基的聚合物在水中伸展过程的能量和温度变化。
从图7-图10可以看出来，聚合物在水伸展的过程随模拟帧数的增加能量会发生有起伏的变化，但是最终都趋于稳定。当能量趋于稳定后说明不同侧链烷基的聚合物在模拟的水中已经完全伸展。图中不同侧链烷基的聚合物能量变化曲线上下波动有所区别，侧链烷基数为18的聚合物能量变化曲线上下波动范围最大，其次是侧链烷基数为12的，侧链烷基数为14和16的聚合物能量变化曲线范围较小。由此推断，侧链烷基数为14、16的聚合物在水中伸展效果较好，其次是侧链烷基数为12的聚合物，侧链烷基数为18的聚合物在水中伸展效果最差。
为了精确选择侧链烷基数，计算不同侧链烷基的聚合物与水的相互作用势能，选取了不同侧链烷基数的聚合物在水中伸展时的温度随时间的变化曲线图，如图11～图14。
从图11～图14可以看出来，在30万这么长的模拟帧数下，温度整体变化趋于平稳，表明聚合物能够完全伸展。模拟的过程中可以在Compass力场下计算聚合物伸展的能量值。
不同侧链烷基的聚合物与水的相互作用势能可由如下公式计算。
Einteraction＝Etotal-(Esurface+Epolymer)
式中Etotal-聚合物和水的总能量kcal/mol；
Esurface-除去聚合物后水的能量kcal/mol；
Epolymer-除去水后聚合物的能量kcal/mol。
不同侧链长度聚合物势能数值如表1所示。
表1不同烷基数的聚合物的势能数值
不同侧链长的聚合物势能数值计算结果表明，相互作用能都为负值说明伸展过程是个放热过程，相互作用能值Einteraction数据绝对值大小依次为18、12、14、16，其中侧链长为16的减阻聚合物Einteraction数据绝对值为最小，这说明其在水中伸展过程中所放出的能量最少，即伸展过程与水相互作用能最小，表现为伸展过程中所受到的运动阻力最小，因而侧链烷基数为16的聚合物在水中伸展最好。该计算结果与前面分析的结论是相吻合的。由此推断用侧链烷基数为16的聚合物作减阻剂效果最佳。
通过对聚合物在不同烷基数量的侧链的模拟所得出的数据来看：相互作用能(Einteraction)均显示为负数，这说明此种聚合物的伸展过程均为放出热量的过程，是可以迅速、自发的进行。由以上数据我们可以看出：放出的能量随着侧链烷基数的增加呈现出先减小再增加的趋势。当侧链烷基数量为16时，反应所放出的能量最小，约为120Kcal/mol。这说明侧链烷基数为16的聚合物在伸展过程中放出的能量最小，因而和水之间产生的作用力也最小，运动阻力也最小，也就是最易伸展的。计算结果表明前面的分析结论是可靠的，即要用侧链烷基数为16的聚合物作减阻剂效果最佳。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (5)

1.一种根据分子动力学模拟预测长链烷基酯减阻剂减阻性能的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)构建初始模型，在Material Studio软件中，分别构建丙烯酰胺、N,N-二正丁基丙烯酰胺和甲基丙烯酸烷基酯的三维结构，在Build Polymers中的Random Copolymer下构建三种单体的共聚物；
2)利用Amorphous Cell对步骤1构建的共聚物分子优化成合理构象，并且建立优化后的聚合物构象图层，标记为Layer2；
3)水相体系模型的建立，在3D模块中建立水分子体系模型，通过Construct建立水相体系的构象图层，标记为Layer1；
4)模拟分子动力学分析，选择Build/Layers，在Layer1中选择优化后的水相图层，在Layer2中选择优化好的聚合物图层，建立一个包括有聚合物模型和水相模型的混合图层，建立好混合图层后应用Discover选择Dynamics，在Compass力场下进行分子动力学模拟计算，模拟计算具有不同侧链烷基数的聚合物在水中伸展的状态及其能量变化曲线，根据伸展状态及能量变化曲线找出在水中伸展效果最好的侧链烷基聚合物，进而得到减阻效果最好的减阻剂。
2.根据权利要求1所述一种根据分子动力学模拟预测长链烷基酯减阻剂减阻性能的方法，其特征在于，步骤1)共聚物的构建操作步骤如下：在RepeatUnit中依次引入丙烯酰胺、N,N-二正丁基丙烯酰胺和甲基丙烯酸烷基酯，选择Propagate using中的Probabilities，并且在Probabilities下设置所需单体比例依次为0.900、0.050和0.050，然后选择Forceconcentrations，设置Chain length为20，Number of chain为1，Torsion设置为Random，形成共聚物结构图。
3.根据权利要求1所述一种根据分子动力学模拟预测长链烷基酯减阻剂减阻性能的方法，其特征在于，步骤4)进行分子动力学模拟计算时，动力学参数设置为：模拟温度303K，模拟中步数为：300000，步长：300.0ps。
4.根据权利要求1所述一种根据分子动力学模拟预测长链烷基酯减阻剂减阻性能的方法，其特征在于，所述侧链烷基聚合物侧链基数为12、14、16或18。
5.根据权利要求1所述一种根据分子动力学模拟预测长链烷基酯减阻剂减阻性能的方法，其特征在于，进一步通过计算不同侧链烷基的聚合物与水的相互作用势能结合模拟分子动力学分析结果验证确定减阻效果最佳的减阻剂。
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