CN107473726B - 铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料及其制备方法。其技术方案是：以65～75wt％的颗粒料、10～20wt％的氧化铁细粉、5～15wt％的氧化锌细粉和5～10wt％的α‑Al2O3微粉为混合料，外加所述混合料0.5～2.0wt％的一氧化锰细粉和2.5～5.5wt％的聚乙烯醇，搅拌，成型，干燥；于1350～1550℃保温2～8h，即得铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料。所述颗粒料的制备方法是：以55～65wt％的氧化铁细粉和35～45wt％的氧化锌细粉为原料，外加所述原料0.5～2.0wt％的五氧化二钒细粉和2.0～5.0wt％的聚乙烯醇，混合，成型，干燥，于1300～1500℃保温2～6h，冷却，破碎。本发明所制制品具有成本低廉、导热系数较低、抗氧化性能好和抗电解质侵蚀性能优良的特点。

Description

铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料及其制备方法
技术领域
本发明属于铝电解槽保温用复合尖晶石材料技术领域。具体涉及一种铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料及其制备方法。
背景技术
现行Hall-Héroult铝电解槽的侧壁广泛采用Si3N4结合SiC材料砌筑。由于Si3N4结合SiC材料热导率很高，电解过程中大量的热会快速通过侧壁耗散，使得侧壁表面形成一层凝固的电解质—炉帮。在炉帮的保护下，Si3N4结合SiC侧壁材料不会与熔融电解质和氧化性气体直接接触，因此取得了较好的使用效果。但维持炉帮的形成需通过侧壁耗散巨大的热量，所耗散的热量约占整个电解过程能耗的35％，因此铝电解工业能源效率仅为40-45％。
为实现铝工业节能降耗的目标，可采用低导热系数的侧壁材料使铝电解槽保温，避免热量从侧壁快速耗散，有望实现节能30％。由于保温电解槽内热量从侧壁耗散很慢，侧壁表面无炉帮形成，在不改变槽尺寸条件下，电解铝产能也将增加。但在此情况下，电解槽上部的Si3N4结合SiC侧壁材料会直接与氧化性气体和熔融电解质接触。由于Si3N4结合SiC侧壁材料的抗氧化能力较差，在没有炉帮保护的情况下，会与氧化性气体反应生成SiO2；SiO2会与高温熔融电解质反应生成气体SiF4，导致侧壁材料的严重损坏。此外，Si3N4结合SiC材料的制备成本较高，不适于作为铝电解槽侧壁保温用材料大规模使用。
由上述可知，铝电解槽侧壁用Si3N4结合SiC材料由于导热系数较高、抗氧化性和抗电解质侵蚀性能较差，已不能满足铝电解槽内侧壁保温的稳定维持，加之制备成本过高，制约了铝电解节能降耗新工艺的应用及发展。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种成本低廉、导热系数较低、抗氧化性能好和抗电解质侵蚀性能优良的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：先以65～75wt％的颗粒料、10～20wt％的氧化铁细粉、5～15wt％的氧化锌细粉和5～10wt％的α-Al2O3微粉为混合料，再外加所述混合料0.5～2.0wt％的一氧化锰细粉和2.5～5.5wt％的聚乙烯醇，搅拌均匀，成型，干燥；然后于1350～1550℃条件下保温2～8h，即得铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料。
所述颗粒料的制备方法是：以55～65wt％的氧化铁细粉和35～45wt％的氧化锌细粉为原料，外加所述原料0.5～2.0wt％的五氧化二钒细粉和2.0～5.0wt％的聚乙烯醇，混合均匀，压制成型，干燥，在1300～1500℃的条件下保温2～6h，随炉冷却，破碎，即得颗粒料。
所述颗粒料的颗粒级配是：粒径5～3mm为55～65wt％，3～1mm为10～25wt％，1～0.1mm为15～30wt％。
所述氧化铁细粉的Fe2O3含量﹥98wt％，粒径﹤75μm。
所述氧化锌细粉的ZnO含量﹥97wt％，粒径﹤75μm。
所述α-Al2O3微粉的Al2O3含量﹥97wt％，粒径﹤10μm。
所述一氧化锰细粉的MnO含量﹥97wt％，粒径﹤45μm。
所述五氧化二钒细粉的V2O5含量﹥97wt％，粒径﹤45μm。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明制备的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料的主要原料是氧化铁和氧化铝，制备成本较Si3N4结合SiC侧壁材料要低廉许多。本发明所用原料和添加剂均为氧化物，在高温条件下不会与氧化性气体发生化学反应，因而制备的复合尖晶石材料具有良好的抗氧化性能。
本发明在颗粒料即骨料制备过程中，采用的氧化铁和氧化锌高温下反应生成抗电解质侵蚀性能优良的锌铁尖晶石(ZnFe2O4)，添加剂五氧化二钒会与锌铁尖晶石进一步反应，在锌铁尖晶石晶界处生成抗侵蚀性能较ZnFe2O4更好的Zn2FeVO6化合物。上述反应烧结促进了锌铁尖晶石晶粒长大及骨料致密化，且Zn2FeVO6化合物提高了锌铁尖晶石晶界稳定性，赋予了骨料优良的抗侵蚀性能。
本发明所制备的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料烧结过程中：基质内氧化铁与氧化锌反应生成锌铁尖晶石；α-Al2O3与氧化锌反应生成锌铝尖晶石(ZnAl2O4)；锌铁尖晶石与锌铝尖晶石均具备优良的抗侵蚀性能，且晶体结构相同，两者将互扩散形成ZnFe2O4-ZnAl2O4复合尖晶石。ZnFe2O4-ZnAl2O4复合尖晶石的形成促进了物质传输及铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料致密化，且可以降低各离子活性，进一步提高铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料抗电解质侵蚀性能。
本发明采用的一氧化锰添加剂会固溶于ZnFe2O4-ZnAl2O4复合尖晶石晶格中，侵蚀过程中MnO析出并参与反应，在铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料表面原位形成ZnAl2O4-MnAl2O4复合尖晶石致密层，阻止电解质对铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料的进一步渗透及侵蚀。
本发明制备的复合尖晶石材料主要物相为尖晶石相，且微结构复杂，因而铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料的导热系数较低。
本发明所制备的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料：显气孔率为5～12％；耐压强度为165～205MPa；800℃时导热系数为2.5～3.7W/(m·K)；能有效抵挡电解质对材料的渗透和侵蚀17000～20000h。
因此，本发明所制备的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料具有成本低廉、导热系数较低、抗氧化性能好和抗电解质侵蚀性能优良的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制：
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的物料统一描述如下，具体实施例中不再赘述：
所述颗粒料的颗粒级配是：粒径5～3mm为55～65wt％，3～1mm为10～25wt％，1～0.1mm为15～30wt％。
所述氧化铁细粉的Fe2O3含量﹥98wt％，粒径﹤75μm。
所述氧化锌细粉的ZnO含量﹥97wt％，粒径﹤75μm。
所述α-Al2O3微粉的Al2O3含量﹥97wt％，粒径﹤10μm。
所述一氧化锰细粉的MnO含量﹥97wt％，粒径﹤45μm。
所述五氧化二钒细粉的V2O5含量﹥97wt％，粒径﹤45μm。
实施例1
一种铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先以65～68wt％的颗粒料、17～20wt％的氧化铁细粉、5～8wt％的氧化锌细粉和8～10wt％的α-Al2O3微粉为混合料，再外加所述混合料0.5～1.0wt％的一氧化锰细粉和2.5～3.5wt％的聚乙烯醇，搅拌均匀，成型，干燥；然后于1350～1400℃的条件下保温2～4h，即得铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料。
所述颗粒料的制备方法是：以55～59wt％的氧化铁细粉和41～45wt％的氧化锌细粉为原料，外加所述原料0.5～1.0wt％的五氧化二钒细粉和2.0～3.0wt％的聚乙烯醇，混合均匀，压制成型，干燥，在1300～1350℃的条件下保温2～4h，随炉冷却，破碎，即得颗粒料。
本实施例1所制备的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料：显气孔率为10～12％；耐压强度为165～175MPa；800℃时导热系数为2.5～2.9W/(m·K)；能有效抵挡电解质对材料的渗透和侵蚀17000～18000h。
实施例2
一种铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先以67～70wt％的颗粒料、15～18wt％的氧化铁细粉、6～9wt％的氧化锌细粉和7～9wt％的α-Al2O3微粉为混合料，再外加所述混合料0.9～1.4wt％的一氧化锰细粉和3.4～4.4wt％的聚乙烯醇，搅拌均匀，成型，干燥；然后于1380～1430℃的条件下保温3～5h，即得铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料。
所述颗粒料的制备方法是：以57～61wt％的氧化铁细粉和39～43wt％的氧化锌细粉为原料，外加所述原料0.9～1.4wt％的五氧化二钒细粉和2.9～3.9wt％的聚乙烯醇，混合均匀，压制成型，干燥，在1330～1380℃的条件下保温3～5h，随炉冷却，破碎，即得颗粒料。
本实施例2所制备的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料：显气孔率为9～11％；耐压强度为170～180MPa；800℃时导热系数为2.7～3.1W/(m·K)；能有效抵挡电解质对材料的渗透和侵蚀17500～18500h。
实施例3
一种铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先以69～72wt％的颗粒料、13～16wt％的氧化铁细粉、7～10wt％的氧化锌细粉和6～8wt％的α-Al2O3微粉为混合料，再外加所述混合料1.3～1.8wt％的一氧化锰细粉和4.3～5.3wt％的聚乙烯醇，搅拌均匀，成型，干燥；然后于1410～1460℃的条件下保温4～6h，即得铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料。
所述颗粒料的制备方法是：以59～63wt％的氧化铁细粉和37～41wt％的氧化锌细粉为原料，外加所述原料1.3～1.8wt％的五氧化二钒细粉和3.8～4.8wt％的聚乙烯醇，混合均匀，压制成型，干燥，在1360～1410℃的条件下保温4～6h，随炉冷却，破碎后，得颗粒料。
本实施例3所制备的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料：显气孔率为8～10％；耐压强度为175～185MPa；800℃时导热系数为2.9～3.3W/(m·K)；能有效抵挡电解质对材料的渗透和侵蚀18000～19000h。
实施例4
一种铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先以71～74wt％的颗粒料、11～14wt％的氧化铁细粉、8～11wt％的氧化锌细粉和5～7wt％的α-Al2O3微粉为混合料，再外加所述混合料1.5～2.0wt％的一氧化锰细粉和4.5～5.5wt％的聚乙烯醇，搅拌均匀，成型，干燥；然后于1440～1490℃的条件下保温5～7h，即得铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料。
所述颗粒料的制备方法是：以61～65wt％的氧化铁细粉和35～39wt％的氧化锌细粉为原料，外加所述原料1.5～2.0wt％的五氧化二钒细粉和4.0～5.0wt％的聚乙烯醇，混合均匀，压制成型，干燥，在1390～1440℃的条件下保温2～4h，随炉冷却，破碎，即得颗粒料。
本实施例4所制备的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料：显气孔率为7～9％；耐压强度为180～190MPa；800℃时导热系数为3.2～3.6W/(m·K)；能有效抵挡电解质对材料的渗透和侵蚀18500～19500h。
实施例5
一种铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先以72～75wt％的颗粒料、10～13wt％的氧化铁细粉、10～13wt％的氧化锌细粉和5～7wt％的α-Al2O3微粉为混合料，再外加所述混合料0.5～1.0wt％的一氧化锰细粉和2.8～3.8wt％的聚乙烯醇，搅拌均匀，成型，干燥；然后于1470～1520℃的条件下保温6～8h，即得铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料。
所述颗粒料的制备方法是：以56～60wt％的氧化铁细粉和40～44wt％的氧化锌细粉为原料，外加所述原料0.5～1.0wt％的五氧化二钒细粉和3.0～4.0wt％的聚乙烯醇，混合均匀，压制成型，干燥，在1420～1470℃的条件下保温3～5h，随炉冷却，破碎，即得颗粒料。
本实施例5所制备的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料：显气孔率为6～8％；耐压强度为185～195MPa；800℃时导热系数为3.1～3.5W/(m·K)；能有效抵挡电解质对材料的渗透和侵蚀19000～20000h。
实施例6
一种铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先以67～70wt％的颗粒料、11～14wt％的氧化铁细粉、12～15wt％的氧化锌细粉和5～7wt％的α-Al2O3微粉为混合料，再外加所述混合料0.9～1.4wt％的一氧化锰细粉和3.7～4.7wt％的聚乙烯醇，搅拌均匀，成型，干燥；然后于1500～1550℃的条件下保温3～5h，即得铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料。
所述颗粒料的制备方法是：以58～62wt％的氧化铁细粉和38～42wt％的氧化锌细粉为原料，外加所述原料0.9～1.4wt％的五氧化二钒细粉和2.0～3.0wt％的聚乙烯醇，混合均匀，压制成型，干燥，在1450～1500℃的条件下保温4～6h，随炉冷却，破碎，即得颗粒料。
本实施例6所制备的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料：显气孔率为5～7％；耐压强度为190～200MPa；800℃时导热系数为3.0～3.4W/(m·K)；能有效抵挡电解质对材料的渗透和侵蚀17500～18500h。
实施例7
一种铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先以66～69wt％的颗粒料、16～19wt％的氧化铁细粉、5～8wt％的氧化锌细粉和8～10wt％的α-Al2O3微粉为混合料，再外加所述混合料1.3～1.8wt％的一氧化锰细粉和4.4～5.4wt％的聚乙烯醇，搅拌均匀，成型，干燥；然后于1370～1420℃的条件下保温4～6h，即得铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料。
所述颗粒料的制备方法是：以60～64wt％的氧化铁细粉和36～40wt％的氧化锌细粉为原料，外加所述原料1.3～1.8wt％的五氧化二钒细粉和3.5～4.5wt％的聚乙烯醇，混合均匀，压制成型，干燥，在1350～1400℃的条件下保温2～4h，随炉冷却，破碎，即得颗粒料。
本实施例7所制备的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料：显气孔率为7～9％；耐压强度为195～205MPa；800℃时导热系数为3.0～3.4W/(m·K)；能有效抵挡电解质对材料的渗透和侵蚀18000～19000h。
实施例8
一种铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先以68～71wt％的颗粒料、14～17wt％的氧化铁细粉、6～9wt％的氧化锌细粉和7～9wt％的α-Al2O3微粉为混合料，再外加所述混合料1.5～2.0wt％的一氧化锰细粉和3.5～4.5wt％的聚乙烯醇，搅拌均匀，成型，干燥；然后于1400～1450℃的条件下保温5～7h，即得铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料。
所述颗粒料的制备方法是：以55～59wt％的氧化铁细粉和41～45wt％的氧化锌细粉为原料，外加所述原料1.5～2.0wt％的五氧化二钒细粉和3.8～4.8wt％的聚乙烯醇，混合均匀，压制成型，干燥，在1400～1450℃的条件下保温3～5h，随炉冷却，破碎，即得颗粒料。
本实施例8所制备的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料：显气孔率为8～10％；耐压强度为180～190MPa；800℃时导热系数为2.8～3.2W/(m·K)；能有效抵挡电解质对材料的渗透和侵蚀18500～19500h。
实施例9
一种铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先以70～73wt％的颗粒料、12～15wt％的氧化铁细粉、7～10wt％的氧化锌细粉和6～8wt％的α-Al2O3微粉为混合料，再外加所述混合料1.5～2.0wt％的一氧化锰细粉和4.2～5.2wt％的聚乙烯醇，搅拌均匀，成型，干燥；然后于1430～1480℃的条件下保温6～8h，即得铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料。
所述颗粒料的制备方法是：以58～62wt％的氧化铁细粉和38～42wt％的氧化锌细粉为原料，外加所述原料1.5～2.0wt％的五氧化二钒细粉和3.2～4.2wt％的聚乙烯醇，混合均匀，压制成型，干燥，在1430～1480℃的条件下保温4～6h，随炉冷却，破碎，即得颗粒料。
本实施例9所制备的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料：显气孔率为6～8％；耐压强度为195～205MPa；800℃时导热系数为3.3～3.7W/(m·K)；能有效抵挡电解质对材料的渗透和侵蚀19000～20000h。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
本具体实施方式制备的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料的主要原料是氧化铁和氧化铝，制备成本较Si3N4结合SiC侧壁材料要低廉许多。本具体实施方式所用原料和添加剂均为氧化物，在高温条件下不会与氧化性气体发生化学反应，因而制备的复合尖晶石材料具有良好的抗氧化性能。
本具体实施方式在颗粒料即骨料制备过程中，采用的氧化铁和氧化锌高温下反应生成抗电解质侵蚀性能优良的锌铁尖晶石(ZnFe2O4)，添加剂五氧化二钒会与锌铁尖晶石进一步反应，在锌铁尖晶石晶界处生成抗侵蚀性能较ZnFe2O4更好的Zn2FeVO6化合物。上述反应烧结促进了锌铁尖晶石晶粒长大及骨料致密化，且Zn2FeVO6化合物提高了锌铁尖晶石晶界稳定性，赋予了骨料优良的抗侵蚀性能。
本具体实施方式所制备的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料烧结过程中：基质内氧化铁与氧化锌反应生成锌铁尖晶石；α-Al2O3与氧化锌反应生成锌铝尖晶石(ZnAl2O4)；锌铁尖晶石与锌铝尖晶石均具备优良的抗侵蚀性能，且晶体结构相同，两者将互扩散形成ZnFe2O4-ZnAl2O4复合尖晶石。ZnFe2O4-ZnAl2O4复合尖晶石的形成促进了物质传输及铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料致密化，且可以降低各离子活性，进一步提高铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料抗电解质侵蚀性能。
本具体实施方式采用的一氧化锰添加剂会固溶于ZnFe2O4-ZnAl2O4复合尖晶石晶格中，侵蚀过程中MnO析出并参与反应，在铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料表面原位形成ZnAl2O4-MnAl2O4复合尖晶石致密层，阻止电解质对铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料的进一步渗透及侵蚀。
本具体实施方式制备的复合尖晶石材料主要物相为尖晶石相，且微结构复杂，因而铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料的导热系数较低。
本具体实施方式所制备的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料：显气孔率为5～12％；耐压强度为165～205MPa；800℃时导热系数为2.5～3.7W/(m·K)；能有效抵挡电解质对材料的渗透和侵蚀17000～20000h。
因此，本具体实施方式所制备的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料具有成本低廉、导热系数较低、抗氧化性能好和抗电解质侵蚀性能优良的特点。

Claims (6)

1.一种铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料的制备方法，其特征在于先以65～75wt％的颗粒料、10～20wt％的氧化铁细粉、5～15wt％的氧化锌细粉和5～10wt％的α-Al2O3微粉为混合料，再外加所述混合料0.5～2.0wt％的一氧化锰细粉和2.5～5.5wt％的聚乙烯醇，搅拌均匀，成型，干燥；然后于1350～1550℃条件下保温2～8h，即得铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料；
所述颗粒料的制备方法是：以55～65wt％的氧化铁细粉和35～45wt％的氧化锌细粉为原料，外加所述原料0.5～2.0wt％的五氧化二钒细粉和2.0～5.0wt％的聚乙烯醇，混合均匀，压制成型，干燥，在1300～1500℃的条件下保温2～6h，随炉冷却，破碎，即得颗粒料；
所述颗粒料的颗粒级配是：粒径5～3mm为55～65wt％，3～1mm为10～25wt％，1～0.1mm为15～30wt％；
所述一氧化锰细粉的MnO含量﹥97wt％，粒径﹤45μm。
2.根据权利要求1所述的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料的制备方法，其特征在于所述氧化铁细粉的Fe2O3含量﹥98wt％，粒径﹤75μm。
3.根据权利要求1所述的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料的制备方法，其特征在于所述氧化锌细粉的ZnO含量﹥97wt％，粒径﹤75μm。
4.根据权利要求1所述的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料的制备方法，其特征在于所述α-Al2O3微粉的Al2O3含量﹥97wt％，粒径﹤10μm。
5.根据权利要求1所述的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料的制备方法，其特征在于所述五氧化二钒细粉的V2O5含量﹥97wt％，粒径﹤45μm。
6.一种铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料，其特征在于所述铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料是根据权利要求1～5项中任一项所述的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料的制备方法所制备的铝电解槽侧壁保温用复合尖晶石材料。
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