CN107469859A - 一种新型Mn/O离子对催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环氧化催化剂领域，公开了一种新型Mn/O离子对催化剂及其制备方法，制备方法包括：通过调控不同比例的苯乙烯、苯乙烯膦酸合成不同聚合度的有机共聚物PS–PVPA；通过单体原位插层聚合法将合成的PS–PVPA与无机磷酸锆复合制得可控层间距大小的NLZPS–PVPA载体材料；合成系列均相ACDC Mn/O离子对催化剂。本发明通过与传统Mn(salen)催化剂的比较，揭示新型手性Mn/O离子对催化剂中的手性配位阴离子、手性源位置、单胺骨架等在均相/非均相不对称环氧化反应中对催化结果的影响，设计更加合理的新型催化剂，从而为完善现有研究以及更深入理解环氧化过程扩宽思路。

Description

一种新型Mn/O离子对催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧化催化剂领域，尤其涉及一种新型Mn/O离子对催化剂及其制备方法。
背景技术
传统手性Mn(salen)(文中指Jacobsen’catalyst)催化剂被证明是烯烃不对称环氧化反应最有效的催化剂之一。该催化剂的手性中心位于salen配体上的二胺骨架上，配位抗衡阴离子为非手性离子，通过调变salen配体中苯环上的电子效应和空间效应，从而将烯烃高效的催化氧化为手性环氧化合物。然后通过选择性开环或者官能团的转化，能够获得一系列有价值的手性化合物，如手性二醇、硫醇以及氰基、烷氧基取代的手性醇类化合物，广泛应用于医药、农药、香料等精细化学品的合成上，例如制备抗癌药物紫杉醇侧链以及抗高血压药物中间体。
近年来，以抗衡阴离子为导向的均相不对称催化(ACDC)引起人们的广泛关注。该类反应通过阳离子中间体与手性抗衡阴离子一起组成手性离子对催化剂，在不对称有机催化、过渡金属催化以及路易斯酸催化等方面均取得了成功。如Toste小组通过ACDC策略分别在金和铜催化下各自实现了联烯醇以及炔酮的对映选择性的环化反应，List小组通过ACDC策略成功实现了醛基的α-烯丙基化以及α-烷基化反应，α,β-不饱和羰基化合物的共轭还原，高对映选择性亚砜化反应，以及对α,β-不饱和羰基化合物的不对称环氧化反应等。尽管ACDC 策略成功应用于多种均相不对称催化反应，并且取得了令人鼓舞的催化结果，但是反应结束后仍然存在催化剂与产物分离困难、催化剂难以回收，难以重复循环利用等缺点。
而多相不对称催化反应由于在催化剂分离、回收、重复循环使用等方面的巨大优势，近年来获得了较快的发展。随着研究的深入，发现无机载体材料的表面、孔洞或者层中的某些特殊结构对于催化结果起着非常重要的作用。例如： Zhou小组在MCM–41纳米孔道中固载的手性Cr(salen)催化剂对顺式-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应，可以得到73％的ee值，明显高于均相催化剂54％的ee值；Raja小组将DPEN-Rh/Pd的配合物固载MCM–41的纳米通道中，用于不对称氢化苯甲酰甲酸甲酯和肉桂酸，也得到相似的结果，他们均认为是由于载体的纳米孔道效应促进了不对称诱导的增强。An等采用焙烧复原法制备了L-脯氨酸插层LDHs。相比于游离的脯氨酸，限域空间内的脯氨酸在热处理及紫外光照射下均能保持较好的旋光稳定性；进一步将脯氨酸插层LDHs应用于苯甲醛与丙酮的不对称aldol反应，发现多相体系的反应转化率及ee值均高于均相催化过程。Shi等将手性酒石酸钛配合物引入LDHs层间，催化苯基甲基硫醚的不对称选择性氧化反应，结果显示LDHs的二维弹性限阈空间使得反应不对称选择性从均相的几乎没有增大到50％。由此可见，纳米层内起到了明显的空间限阈效应，从而增强多相不对称反应的手性诱导能力。限阈效应即空间位阻效应，主要是指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍和偏离正常键角而引起的分子内的张力。纳米孔道限阈效应增加不对称反应的手性诱导能力归因于在纳米孔中底物、手性配体和金属中心相互作用增强所导致。除此之外，嫁接链的电子和空间效应也会影响催化剂的手性诱导能力。
除以MCM–41、LDHs等为代表的优秀载体外，近年来，有机聚合物/无机层状纳米复合材料由于其多方面的优异性能引起人们越来越多的关注。研究表明，有机和无机组分不是简单的物理混合,而是在分子尺度上的融合,其优点在于其骨架中均匀分布着有机官能团,可以对其密度、化学性能、稳定性等进行调控.由于同时结合了无机和有机组分的不同性质,该类复合材料在吸附与分离、催化、离子交换、光电转化等方面表现出许多潜在的应用价值。本发明根据复合材料的基本理论和技术方法，通过将磷酸盐与有机高分子材料复合，前期虽然成功开发了系列无定型有机聚苯乙烯/无机磷酸氢锆杂化载体ZSPP、ZPS –IPPA以及ZPS–PVPA，并且成功应用于传统手性Mn(salen)的表面固载，在不对称催化烯烃环氧化反应积累了大量的原始数据，但是随着研究的深入，我们开始设想：是否能够制备纳米层状有机聚苯乙烯/无机磷酸氢锆杂化载体 (NLZPS–PVPA)？NLZPS–PVPA是否也如MCM–41载体一样表面或者孔洞中能够产生纳米孔道限阈效应增强对底物的手性诱导？或者也如LDHs载体一样产生特殊的层间纳米限阈效应进而影响不对称催化反应结果？基于此，设计合成NLZPS–PVPA以及研究NLZPS–PVPA层间限阈效应对不对称催化反应的影响有着非常重要的意义。
综上所述，现有技术存在的问题是：国内外暂无通过不同载体固载均相手性Mn/O离子对催化剂的研究报道，更没有专门针对NLZPS–PVPA侧链固载手性Mn/O离子对催化剂后，研究纳米层间限阈效应对环氧化反应结果的影响；不同聚合度的共聚物在水溶性、结构等性质上有所差异，造成固定苯乙烯、苯乙烯膦酸投料比存在缺陷；
固载催化剂的催化效果受到载体材料、手性配体、链接手臂、甚至溶剂、温度等多种因素影响，对分析载体层间限阈效应对不对称环氧化反应的影响规律颇具难度；
现有PS–PVPA与无机磷酸锆复合中，无定形载体ZPS–PVPA造成的表面形貌难控，继而固载手性配体后造成催化位点分布不均匀，甚至在一个催化剂分子中同时存在表面、层间面等多个活性催化中心存在缺陷；
对于salen配体的电子、空间效应、以及手性二胺骨架的调变报道较多，但是通过调控配位阴离子的性质、手性源位置以及单胺骨架来影响环氧化催化结果的报道较少；对现有均相环氧化反应机理认识的存在不足；
现有技术中，对于载体MCM–41的纳米孔道、LDHs的层间产生的特殊纳米限阈效应对不对称催化的影响进行了大量的科学研究，但是未关于“研究 NLZPS–PVPA层间限阈效应对不对称环氧化反应的影响，没有报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种新型Mn/O离子对催化剂及其制备方法，
本发明是这样实现的，
一种新型Mn/O离子对催化剂的制备方法，包括：
通过调控不同比例的苯乙烯、苯乙烯膦酸合成不同聚合度的有机共聚物 PS–PVPA；
通过单体原位插层聚合法将合成的PS–PVPA与无机磷酸锆复合制得可控层间距大小的NLZPS–PVPA载体材料；
合成系列均相ACDC Mn/O离子对催化剂。
进一步，将制得的NLZPS–PVPA载体材料侧链固载手性Mn/O离子对催化剂，在无轴向添加剂以及绿色氧化剂存在下分析层间限阈效应对不对称环氧化反应的影响。
进一步，所述新型Mn/O离子对催化剂的制备方法具体包括：
步骤1，根据苯乙烯以及苯乙烯膦酸竞聚率的差异，设计合成一系列不同分子量的有机共聚物PS–PVPA；
步骤2：用步骤1合成的PS–PVPA与无机层状磷酸氢锆进行复合，通过单体原位插层聚合法可以获得一系列可控不同层间距的NLZPS–PVPA，再将载体通过经典的氯甲基化、芬顿反应等方法功能化；
步骤3：合成系列ACDC均相手性Mn/O离子对催化剂，并应用于烯烃的不对称环氧化，比较与传统手性Mn(salen)催化剂催化活性之间的异同；
步骤4：合成系列ACDC固载型手性Mn/O离子对催化剂；
进一步，所述新型Mn/O离子对催化剂的制备方法还包括：
步骤5：分析固载催化剂的催化效率：
评价其催化活性，分析纳米层间限阈效应对不对称环氧化反应的影响；通过搭配不同的手性Mn/O离子对催化剂与不同层间距的纳米层状载体材料，分析变量因素与环氧化反应结果之间的内在关联。
进一步，步骤2中，采用单体原位插层聚合法，通过控制有机/无机比例成分、有机基团的空间分布获得纳米尺寸层、间距可控的层状载体材料；然后选取恰当分子尺寸大小的纳米层状载体与均相Mn/O离子对催化剂。
进一步，步骤3中，Mn/O离子对催化剂通过调控抗衡阴离子的性质从而影响催化剂手性诱导，改变二胺骨架为环状单胺骨架，调控催化剂刚性结构，通过环的大小影响金属中心周围的空间效应。
本发明的另一目的在于提供一种新型Mn/O离子对催化剂。
本发明的优点及积极效果为：
本发明“NLZPS–PVPA层间限阈效应对新型固载手性Mn/O离子对催化剂不对称催化烯烃环氧化反应的影响，突破现有分析关注均相条件下ACDC，以及MCM–41的纳米孔道、载体LDHs层间产生的特殊纳米限阈效应对不对称催化的影响，首次报道非均相条件下ACDC的环氧化反应以及NLZPS–PVPA 层间限阈效应对环氧化反应影响；
本发明分析不同手性阴离子配体+阳离子组合的Mn/O离子对催化剂在均相 /非均相条件下对烯烃环氧化反应结果的影响，完善现有环氧化反应的机理；以及通过对NLZPS–PVPA层间限阈效应的分析，为将来把NLZPS–PVPA应用于其它配体的固载提供一定的参考和建议。
本发明以NLZPS–PVPA/Mn/O离子对催化剂为对象，分析手性Mn/O离子对催化剂在均相环氧化反应中的催化性能，以及源于NLZPS–PVPA层间产生的限阈效应对环氧化反应结果的影响。揭示了抗衡阴离子性质、手性源位置、单胺骨架以及纳米载体限阈效应与催化结果之间的内在联系。
本发明首先设计合成系列均相手性Mn/O离子对催化剂，将其广泛应用于催化各类烯烃底物的不对称环氧化反应。改变有机共聚物、有机聚合物、无机成分比例，通过单体原位插层聚合法合成系列可控的不同层间距的NLZPS– PVPA，并对载体NLZPS–PVPA侧链固载手性Mn/O离子对催化剂不对称催化烯烃进行基础科学分析。本发明的成功实施将为设计更加合理的环氧化催化剂奠定基础以及填补非均相条件下ACDC的分析空白，最后达到完善不对称环氧化反应的机理以及为推广该载体应用于其它昂贵手性配体的固载提供理论基础。
本发明通过与传统Mn(salen)催化剂的比较，揭示新型手性Mn/O离子对催化剂中的手性配位阴离子、手性源位置、单胺骨架等在均相/非均相不对称环氧化反应中对催化结果的影响，设计更加合理的新型催化剂，从而为完善现有研究以及更深入理解环氧化过程扩宽思路；
本发明通过制得的NLZPS–PVPA载体材料侧链固载新型手性Mn/O离子对催化剂，揭示载体纳米层间限阈效应与不对称催化环氧化反应结果之间的内在联系，为推广该载体应用于其它昂贵手性配体的固载提供理论基础。
附图说明
图1是本发明实施例提供的新型Mn/O离子对催化剂及其制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明拟以NLZPS–PVPA/Mn/O离子对催化剂为分析对象，分析手性 Mn/O离子对催化剂在均相环氧化反应中的催化性能，以及源于NLZPS–PVPA 层间产生的限阈效应对环氧化反应结果的影响。旨在揭示抗衡阴离子性质、手性源位置、单胺骨架以及纳米载体限阈效应与催化结果之间的内在联系。为达到此目的，本发明首先设计合成系列均相手性Mn/O离子对催化剂，将其广泛应用于催化各类烯烃底物的不对称环氧化反应。改变有机共聚物、有机聚合物、无机成分比例，通过单体原位插层聚合法合成系列可控的不同层间距的NLZPS –PVPA，并对载体NLZPS–PVPA侧链固载手性Mn/O离子对催化剂不对称催化烯烃进行基础科学分析。本发明的成功实施将为设计更加合理的环氧化催化剂奠定基础以及填补非均相条件下ACDC的研究空白，最后达到完善不对称环氧化反应的机理以及为推广该载体应用于其它昂贵手性配体的固载提供理论基础。
下面结合实施例对本发明的应用原理作详细描述。
本发明实施例提供的新型Mn/O离子对催化剂及其制备方法，包括：
通过调控不同比例的苯乙烯、苯乙烯膦酸合成不同聚合度的有机共聚物 PS–PVPA；(不同聚合度的共聚物在水溶性、结构等性质上有所差异，本发明弥补前期固定苯乙烯、苯乙烯膦酸投料比的缺陷)；
通过单体原位插层聚合法将合成的PS–PVPA与无机磷酸锆复合制得可控层间距大小的NLZPS–PVPA载体材料；(可控层间距大小的载体NLZPS–PVPA 可以弥补前期无定形载体ZPS–PVPA造成的表面形貌难控，继而固载手性配体后造成催化位点分布不均匀，甚至在一个催化剂分子中同时存在表面、层间面等多个活性催化中心的缺陷)；
合成系列均相ACDC Mn/O离子对催化剂；(通过调控配位阴离子的性质、手性源位置以及单胺骨架来影响环氧化催化结果)；
将制得的NLZPS–PVPA载体材料侧链固载手性Mn/O离子对催化剂，在无轴向添加剂以及绿色氧化剂存在下分析层间限阈效应对不对称环氧化反应的影响。(文献对于载体MCM–41的纳米孔道、LDHs的层间产生的特殊纳米限阈效应对不对称催化的影响进行了大量的科学研究，但未关于“分析 NLZPS–PVPA层间限阈效应对不对称环氧化反应的影响进行报道)。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
本发明实施例提供的新型Mn/O离子对催化剂及其制备方法，包括：
步骤1：根据苯乙烯以及苯乙烯膦酸竞聚率的差异，设计合成一系列不同分子量的有机共聚物PS–PVPA；
步骤2：用步骤1合成的PS–PVPA与无机层状磷酸氢锆进行复合，通过单体原位插层聚合法可以获得一系列可控不同层间距的NLZPS–PVPA，再将载体通过经典的氯甲基化、芬顿反应等方法功能化；
前期无定形载体ZPS–PVPA在聚集过程中形成无规则的孔、洞，造成固载手性配体后，同一个催化剂分子存在多个活性中心(表面催化、层间面催化)，由于载体的无序性，继而无法解释载体性质与环氧化结果之间的内在联系；本发明采用单体原位插层聚合法，通过控制有机/无机比例成分、有机基团的空间分布等从而达到获得纳米尺寸、层间距可控的层状载体材料。然后通过选取恰当分子尺寸大小的纳米层状载体与均相Mn/O离子对催化剂，从而提高手性识别能力。
步骤3：合成系列ACDC均相手性Mn/O离子对催化剂，并应用于烯烃的不对称环氧化，比较与传统手性Mn(salen)催化剂催化活性之间的异同；
传统手性Mn(salen)催化剂配位阴离子为非手性的氯离子，手性中心源于二胺骨架，通过调控苯环3，5的电子和空间效应从而达到控制催化剂的催化活性和对映选择性；而新型Mn/O离子对催化剂手性中心源于抗衡阴离子，通过调控抗衡阴离子的性质从而影响催化剂手性诱导的目的，改变二胺骨架为环状单胺骨架，调控催化剂刚性结构，通过环的大小影响金属中心周围的空间效应。
步骤4：合成系列ACDC固载型手性Mn/O离子对催化剂；
步骤5：分析固载催化剂的催化效率
评价其催化活性，详细考察纳米层间限阈效应对不对称环氧化反应的影响。通过搭配不同的手性Mn/O离子对催化剂与不同层间距的纳米层状载体材料，分析变量因素与环氧化反应结果之间的内在关联，为完善非均相环氧化反应机理提供建议。
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步描述。
本发明实施例提供的新型Mn/O离子对催化剂及其制备方法，重点分析新型手性Mn/O离子对催化剂在催化烯烃环氧化过程中的催化效果，以及NLZPS– PVPA固载手性Mn/O离子对催化剂后，载体层间限阈效应对不对称环氧化反应的影响。具体包括：
S101：根据苯乙烯以及苯乙烯膦酸竞聚率的差异，设计合成一系列不同分子量的有机共聚物PS–PVPA。
S102：用步骤S101合成的PS–PVPA与无机层状磷酸氢锆进行复合，通过单体原位插层聚合法可以获得一系列可控不同层间距的NLZPS–PVPA，再将载体通过经典的氯甲基化、芬顿反应等方法功能化；前期无定形载体ZPS–PVPA 在聚集过程中形成无规则的孔、洞，造成固载手性配体后，同一个催化剂分子存在多个活性中心(表面催化、层间面催化)，由于载体的无序性，继而无法解释载体性质与环氧化结果之间的内在联系；本项目采用单体原位插层聚合法，通过控制有机/无机比例成分、有机基团的空间分布等从而达到获得纳米尺寸、层间距可控的层状载体材料。然后通过选取恰当分子尺寸大小的纳米层状载体与均相Mn/O离子对催化剂，从而提高手性识别能力。
S103：合成系列ACDC均相手性Mn/O离子对催化剂，并应用于烯烃的不对称环氧化，比较与传统手性Mn(salen)催化剂催化活性之间的异同；
传统手性Mn(salen)催化剂配位阴离子为非手性的氯离子，手性中心源于二胺骨架，通过调控苯环3，5的电子和空间效应从而达到控制催化剂的催化活性和对映选择性；而新型Mn/O离子对催化剂手性中心源于抗衡阴离子，通过调控抗衡阴离子的性质从而影响催化剂手性诱导的目的，改变二胺骨架为环状单胺骨架，调控催化剂刚性结构，通过环的大小影响金属中心周围的空间效应。
S104：合成系列ACDC固载型手性Mn/O离子对催化剂；
S105：分析固载催化剂的催化效率；评价其催化活性，详细考察纳米层间限阈效应对不对称环氧化反应的影响。通过搭配不同的手性Mn/O离子对催化剂与不同层间距的纳米层状载体材料，分析变量因素与环氧化反应结果之间的内在关联。
本发明通过与传统Mn(salen)催化剂的比较，揭示新型手性Mn/O离子对催化剂中的手性配位阴离子、手性源位置、单胺骨架等在均相/非均相不对称环氧化反应中对催化结果的影响，设计更加合理的新型催化剂，从而为完善现有研究以及更深入理解环氧化过程扩宽思路；
本发明通过制得的NLZPS–PVPA载体材料侧链固载新型手性Mn/O离子对催化剂，揭示载体纳米层间限阈效应与不对称催化环氧化反应结果之间的内在联系，为推广该载体应用于其它昂贵手性配体的固载提供理论基础。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种新型Mn/O离子对催化剂的制备方法，其特征在于，所述新型Mn/O离子对催化剂的制备方法包括：
通过调控不同比例的苯乙烯、苯乙烯膦酸合成不同聚合度的有机共聚物PS–PVPA；
通过单体原位插层聚合法将合成的PS–PVPA与无机磷酸锆复合制得可控层间距大小的NLZPS–PVPA载体材料；
合成系列均相ACDC Mn/O离子对催化剂。
2.如权利要求1所述的新型Mn/O离子对催化剂的制备方法，其特征在于，
将制得的NLZPS–PVPA载体材料侧链固载手性Mn/O离子对催化剂，在无轴向添加剂以及绿色氧化剂存在下分析层间限阈效应对不对称环氧化反应的影响。
3.如权利要求1所述的新型Mn/O离子对催化剂的制备方法，其特征在于，所述新型Mn/O离子对催化剂的制备方法具体包括：
步骤1，根据苯乙烯以及苯乙烯膦酸竞聚率的差异，设计合成一系列不同分子量的有机共聚物PS–PVPA；
步骤2：用步骤1合成的PS–PVPA与无机层状磷酸氢锆进行复合，通过单体原位插层聚合法可以获得一系列可控不同层间距的NLZPS–PVPA，再将载体通过经典的氯甲基化、芬顿反应等方法功能化；
步骤3：合成系列ACDC均相手性Mn/O离子对催化剂，并应用于烯烃的不对称环氧化，比较与传统手性Mn(salen)催化剂催化活性之间的异同；
步骤4：合成系列ACDC固载型手性Mn/O离子对催化剂；
4.如权利要求3所述的新型Mn/O离子对催化剂的制备方法，其特征在于，所述新型Mn/O离子对催化剂的制备方法还包括：
步骤5：分析固载催化剂的催化效率：
评价其催化活性，分析纳米层间限阈效应对不对称环氧化反应的影响；通过搭配不同的手性Mn/O离子对催化剂与不同层间距的纳米层状载体材料，分析变量因素与环氧化反应结果之间的内在关联。
5.如权利要求3所述的新型Mn/O离子对催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，采用单体原位插层聚合法，通过控制有机/无机比例成分、有机基团的空间分布获得纳米尺寸层、间距可控的层状载体材料；然后选取恰当分子尺寸大小的纳米层状载体与均相Mn/O离子对催化剂。
6.如权利要求3所述的新型Mn/O离子对催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，Mn/O离子对催化剂通过调控抗衡阴离子的性质从而影响催化剂手性诱导，改变二胺骨架为环状单胺骨架，调控催化剂刚性结构，通过环的大小影响金属中心周围的空间效应。
7.一种如权利要求1所述的新型Mn/O离子对催化剂的制备方法制备的新型Mn/O离子对催化剂。
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