CN107430063B - 校准装置及其使用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于校准圆或线性二色性分光计或者其它基于光弹性调制器（PEM）的装置或仪器的装置。在优选实施例中，本发明以一种用于校准圆二色性或线性二色性分光计的装置为特征，其包括至少一个波板（Q），所述波板（Q）在定义的一组波长下提供（n±1/4）延迟波；以及至少一个各向同性板（P）。本发明还以用于将所述装置用于例如校准圆二色性分光计或线性二色性分光计的方法为特征。

Description

校准装置及其使用

相关申请

本申请要求2014年10月6日提交的美国临时申请号62/060,293的优先权，该申请的内容被整体地通过引用结合到本文中。

技术领域

本发明涉及一种用于校准圆或线性二色性分光计或者其它基于光弹性调制器（PEM）的装置或仪器的装置。本发明还涉及使用所述装置来校准圆或线性二色性分光计的方法。

背景技术

圆二色性（CD）分光术是其中在一定波长内测量分子的CD的分光技术。CD分光术被广泛地用来研究所有类型和尺寸的手性分子，并且在大生物分子的研究中发现重要应用。主要的使用是在分析高分子（特别是蛋白质）的高阶结构或构造中。由于高阶结构（例如辅助结构）对其环境、温度或pH敏感，所以可以使用圆二色性来观察结构如何随着环境条件或在与其它分子相互作用时改变。可以从圆二色性分光术导出关于高分子的结构、动力和热动力信息。

需要CD校准以确保测量的CD光谱具有正确的量值。各种因素影响测量的CD量值，包括仪器中的光学缺陷、检测器非线性性、检测器偏振偏置响应、电子检测链中的增益（AC和DC）和光弹性调制器（PEM）校准。理想地，CD校准应跨仪器的整个波长范围修正所有这些误差贡献。CD仪器的校准当前取决于制备成规定浓度并在定义路径长度（pathlength）的单元中测量的化学样本的使用。诸如这些之类的标准的使用存在多个缺点，包括准确制备存在的问题、随时间推移的退化、标准在其上面适用的波长的范围或有限数目以及可能最重要的这样的事实，即为了有资格作为标准，必须在最初用某种‘绝对’方法独立地确定化学样本本身的CD光谱。目前，不存在可追溯到诸如NIST或NPL之类的标准实验室的化学CD标准。

如果可以开发一种固体光学CD校准装置（可以根据包括装置的材料的已知配置和光学常数来准确地计算其理论CD光谱）将是高度期望的。此类方法的优点是用于许多光学材料的折射率（包括用于双折射材料的寻常和非寻常折射率）已被确定至非常高的准确度，并且可以使用很好地确立的色散公式来建模。此外，存在双折射且各向同性的材料两者，其在感兴趣的整个波长范围（170nm至1000nm+）内具有透明度，提供用于真正宽带CD量值参考标准的可能性。

在文献中已描述了多个光学CD校准装置，然而这些遭受某些缺点。例如，现有技术描述的某些光学CD校准装置不适用于UV-VIS区域。此外，在现有技术中描述的装置的另一缺点是其未能充分地考虑光束几何形状（入射角且尤其是发散度）对产生的CD信号的影响。在本领域中仍需要一种将提供更准确校准的装置。

因此，本发明提供了用于二色性测量的改善装置。

发明内容

本发明人已发现通过将一个或多个倾斜各向同性板（各向同性板（isoplate））与已知延迟性的一个或多个波板组合，可能产生一种装置，其呈现到左和右圆偏振状态而不是到线性偏振状态的有效差分透射。

因此，在第一方面，本发明以一种用于校准圆二色性或线性二色性分光计或其它基于光弹性调制器的装置或仪器的装置为特征，其包括至少一个波板（Q），所述波板（Q）在定义的一组波长下提供（n±1/4）延迟波；以及至少一个各向同性板（P）。

在相关实施例中，所述装置还包括至少一个波板（H），其在相同波长下提供（N±1/2）延迟波，其中Q提供（n±1/4）延迟波。

在另一方面，本发明以一种用于校准圆二色性或线性二色性分光计或者其它基于光弹性调试器的装置或仪器的装置为特征，其包括至少一个波板（Q），所述波板（Q）提供（n±1/4）延迟波；至少一个波板（H），所述波板（H）提供（N±1/2）延迟波；以及至少一个各向同性板（P）。

在上述方面中的任何一个的一个实施例中，波板（Q）具有厚度（t）。在上述方面中的任何一个的另一实施例中，波板（H）具有厚度(2+4m)t。在上述方面中的任何一个的另一实施例中，波板（H）具有厚度（2t）。

在上述方面的另一实施例中，t在0.01 mm至5 mm之间、0.01 mm至4.5 mm之间、0.01 mm至4.0 mm之间、0.01 mm至3.5 mm之间、0.01 mm至3.0 mm之间、0.01 mm至2.5 mm之间、0.01 mm至2.0 mm之间、0.01 mm至1.5 mm之间、0.01 mm至1.0 mm之间、0.01 mm至0.5mm之间、0.01 mm至0.4 mm之间、0.01 mm至0.3 mm之间、0.01 mm至0.2 mm之间或者0.01 mm至0.10 mm之间。

在另一实施例中，t在0.10 mm至1.0 mm之间，例如0.10 mm、0.2 mm、0.3 mm、0.4mm、0.5 mm、0.6 mm、0.7 mm、0.8 mm、0.9 mm或1.0 mm。在另一实施例中，t在0.10 mm至0.20mm之间，例如0.10 mm、0.12 mm、0.13 mm、0.14 mm、0.15 mm、0.16 mm、0.17 mm、0.18 mm、0.19 mm或0.20 mm。在又一些实施例中，t在0.100 mm至0.150 mm之间，例如0.100 mm、0.101 mm、0.102 mm、0.103 mm、0.104 mm、0.105 mm、0.106 mm、0.107 mm、0.108 mm、0.109mm、0.110 mm、0.111 mm、0.112 mm、0.113 mm、0.114 mm、0.115 mm、0.116 mm、0.117 mm、0.118 mm、0.119 mm、0.120 mm、0.121 mm、0.122 mm、0.123 mm、0.124 mm、0.125 mm、0.126mm、0.127 mm、0.128 mm、0.129 mm、0.130 mm、0.131 mm、0.132 mm、0.133 mm、0.134 mm、0.135 mm、0.136 mm、0.137 mm、0.138 mm、0.139 mm、0.140 mm、0.141 mm、0.142 mm、0.143mm、0.144 mm、0.145 mm、0.146 mm、0.147 mm、0.148 mm、0.149 mm或0.150 mm。

在又一些实施例中，t在0.1000 mm至0.1050 mm之间，例如0.1000 mm、0.1001 mm、0.1002 mm、0.1003 mm、0.1004 mm、0.1005 mm、0.1006 mm、0.1007 mm、0.0108 mm、0.1009、0.1010 mm、0.1011 mm、0.1012 mm、0.1013 mm、0.1014 mm、0.1015 mm、0.1016 mm、0.0117mm、0.1018 mm、0.1019 mm、0.1020 mm、0.1021 mm、0.1022 mm、0.1023 mm、0.1024 mm、0.1025 mm、0.1026 mm、0.0127 mm、0.1028 mm、0.1029 mm、0.1030 mm、0.1031 mm、0.1032mm、0.1033 mm、0.1034 mm、0.1035 mm、0.1036 mm、0.0137 mm、0.1038 mm、0.1039 mm、0.1040 mm、0.1041 mm、0.1042 mm、0.1043 mm、0.1044 mm、0.1045 mm、0.1046 mm、0.0147mm、0.1048 mm、0.1049 mm或0.1050 mm。

在优选示例性实施例中，t在0.1027至0.1047之间，例如0.0127 mm、0.1028 mm、0.1029 mm、0.1030 mm、0.1031 mm、0.1032 mm、0.1033 mm、0.1034 mm、0.1035 mm、0.1036mm、0.0137 mm、0.1038 mm、0.1039 mm、0.1040 mm、0.1041 mm、0.1042 mm、0.1043 mm、0.1044 mm、0.1045 mm、0.1046 mm或0.0147 mm。

在又一些实施例中，t在0.1300 mm至0.1400 mm之间，例如0.1300 mm、0.1310 mm、0.1320 mm、0.1330 mm、0.1340 mm、0.1350 mm、0.1360 mm、0.1370 mm、0.1380 mm、0.1390mm或0.1340 mm。在另外的相关实施例中，t在0.1310 mm至0.1340 mm之间，例如0.1310 mm、0.1311 mm、0.1312 mm、0.1313 mm、0.1314 mm、0.1315 mm、0.1316 mm、0.1317 mm、0.1318mm、0.1319 mm、0.1320 mm、0.1321 mm、0.1322 mm、0.1323 mm、0.1324 mm、0.1325 mm、0.1326 mm、0.1327 mm、0.1328 mm、0.1329 mm、0.1330 mm、0.1331 mm、0.1332 mm、0.1333mm、0.1334 mm、0.1335 mm、0.1336 mm、0.1337 mm、0.1338 mm、0.1339 mm或0.1340 mm。

在优选示例性实施例中，t在0.1318 mm至0.1338 mm之间，例如0.1318 mm、0.1319mm、0.1320 mm、0.1321 mm、0.1322 mm、0.1323 mm、0.1324 mm、0.1325 mm、0.1326 mm、0.1327 mm、0.1328 mm、0.1329 mm、0.1330 mm、0.1331 mm、0.1332 mm、0.1333 mm、0.1334mm、0.1335 mm、0.1336 mm、0.1337 mm或0.1338 mm。

根据本发明，厚度（t）可以改变±0.001 mm。±0.001 mm的偏差不影响本文中所述的本发明的方面或实施例的有用性。

例如，在本发明的一个优选实施例中，t是0.1037±0.001 mm。在本发明的另一优选实施例中，t是0.1328±0.001 mm。

在上述方面的一个实施例中，波板（Q）或波板（H）在其表面垂直于光传播方向（Z轴）的情况下定向。

在上述方面的另一实施例中，波板（Q）或波板（H）在其晶轴绕着Z轴处于一定角度（从正X轴方向测量）的情况下定向。在优选实施例中，所述角度是绕着Z轴45°。在上述方面中的任何一个的另一实施例中，波板（Q）或波板（H）随后绕着Y轴旋转。在相关实施例中，所述角度是绕着Y轴在1°与90°之间。在上述方面中的一个的另一实施例中，波板（Q）或波板（H）随后绕着X轴旋转。在相关实施例中，所述角度是绕着X轴在1°与90°之间。

在上述方面中的任何一个的另一实施例中，各向同性板（P）绕着Y轴以一定角度定向。在一个实施例中，所述角度是绕着Y轴在1°与90°之间。在优选实施例中，所述角度是20°。

在上述方面中的任何一个的另一实施例中，各向同性板（P）绕着X轴以一定角度定向。在另一实施例中，所述角度是绕着X轴在1°与90°之间。在优选实施例中，所述角度是20°。

在上述方面中的任何一个的一个实施例中，所述角度是顺时针方向或逆时针方向测量的。

在上述方面中的任何一个的另一实施例中，两个各向同性板（P）绕着X或Y轴以相等且相反的角度定向。

在上述方面中的任何一个的另一实施例中，各向同性板（P）垂直于光传播方向（Z轴）定向。

在上述方面的另一实施例中，波板（H）或各向同性板（P）是有涂层或无涂层的。在相关实施例中，所述涂层是电介质或金属涂层。在另一相关实施例中，所述涂层是单层或多层的。

在上述方面中的任何一个的另一实施例中，波板（Q）或波板（H）包括双折射材料。

在上述方面中的任何一个的一个实施例中，各向同性板（P）包括各向同性材料，其在用于被校准的仪器的感兴趣波长范围内具有透明度。

在上述方面中的任何一个的另一实施例中，至少一个各向同性板（P）被至少两个棱镜替换。

在上述方面中的任何一个的另一实施例中，所述一个或多个波板被一个或多个非双折射延迟器替换。在一个实施例中，所述非双折射延迟器选自由菲涅耳菱形镜、蒙内菱形镜和Oxley棱镜组成的组。在上述方面中的任何一个的另一实施例中，一个或多个波板被单波长复合式零阶延迟器或消色差延迟器替换。

在上述方面中的任何一个的另一实施例中，所述装置还包括中性密度滤波器。在另一实施例中，所述中性密度滤波器被串联地设置在第一波板之前或最后波板之后。

在上述方面中的任何一个的另一实施例中，所述装置还包括网格、梳状、小孔或类似装置形式的机械光衰减器，其促使光束的一个部分被中断，而光束的另一部分被允许传播。在另一实施例中，所述机械衰减器被相对于包括装置的其它光学部件设置在任何位置处。

在上述方面中的任何一个的另一实施例中，所述装置还包括用以使装置旋转或自旋的马达。

在上述方面中的任何一个的另一实施例中，所述装置还包括用于氮气吹扫的系统或歧管。

在上述方面中的任何一个的另一实施例中，所述装置还包括在容纳所述装置的光学元件的外壳内密封氮气氛的装置。

在上述方面中的任何一个的另一实施例中，所述装置还包括起偏器。

在上述方面中的任何一个的另一实施例中，所述装置还包括线性二色性样本。

在上述方面中的任何一个的另一实施例中，所述装置还包括检测器。

在上述方面中的任何一个的另一实施例中，所述装置哈斯包括处理器。

在上述方面中的任何一个的一个实施例中，本发明的装置被用于校准圆二色性分光计。在上述方面中的任何一个的另一实施例中，本发明的装置被用于校准线性二色性分光计。在另一实施例中，在测量第一光谱的情况下，所述装置被下面描述的方面中的任何一个的装置替换，并且测量第二光谱。在另一实施例中，所述装置的使用还包括从第一光谱减去第二光谱的步骤。在另一相关实施例中，测量第一光谱，使所述装置轴向地旋转通过固定角度并测量第二光谱。在另一实施例中，所述固定角度是90°或180°。在另一相关实施例中，所述角度是顺时针方向或逆时针方向测量的。

在上述方面的另一实施例中，所述装置的使用还包括取两个测量光谱的平均值的步骤。

在另一实施例中，当测量第一光谱时，使所述装置轴向地旋转通过固定角度并测量第二光谱，使所述装置轴向地旋转通过另一固定角度并测量第三光谱。在相关实施例中，所述固定角度是45°和45°或90°和90°。在另一相关实施例中，所述角度是顺时针方向或逆时针方向测量的。

在上述方面中的任何一个的另一实施例中，通过算法来处理所述测量光谱以产生结果得到的（已修正）光谱。

附图说明

图1示出了光学装置的原始设计。

图2（a）示出了处于已更新配置中的光学装置的图。图2（b）是图示出波板或各向同性板绕着Z、X和Y轴的定向的示意图。

图3示出了被单个板透射和偏转的光线。

图4是示出了光学装置的原型配置的理论CD光谱的曲线图。

图5是示出了光学装置的原型配置的理论光谱的曲线图（特写）。

图6是示出了用于各向同性板角（

）的三个不同值的光学装置的原型配置的理论CD光谱的曲线图。

图7（a）是示出了具有所指示的Hg线和CSA峰值位置（下划线）的在170—300 nm波长内的DichOS装置（具有MgF₂波板）的一个优选实施例的光谱的曲线图。

图7（b）是示出了具有所指示的Hg线和CSA峰值位置（下划线）的在170-300 nm波长内的DichOS装置（具有石英波板）的另一优选实施例的光谱的曲线图。

图8（a）是示出了具有所指示的Hg线和CSA峰值位置（下划线）的在170- 600 nm波长内的DichOS装置（具有MgF₂波板）的一个优选实施例的光谱的曲线图。

图8（b）是示出了具有所指示的Hg线和CSA峰值位置（下划线）的在170- 600 nm波长内的DichOS装置（具有石英波板）的另一优选实施例的光谱的曲线图。

图9（a）是示出了具有所指示的Hg线和CSA峰值位置（下划线）的在500—2000 nm波长内的DichOS装置（具有MgF₂波板）的一个优选实施例的光谱的曲线图。

图9（b）是示出了具有所指示的Hg线和CSA峰值位置（下划线）的在500-2000 nm波长内的DichOS装置（具有石英波板）的另一优选实施例的光谱的曲线图。

图10是示出了用于DichOS元件的符号的示意图。

图11示出了光学装置（“DichOS-6”）的示例性配置。

图12示出了用于DichOS-6（“N-Corr-6”）的N板修正器装置。

图13（a）和（b）是示出了九个示例性DichOS变体的配置的表。

图14（a）是示出了用于一个优选实施例（具有MgF₂波板）的DichOS标称CD光谱的曲线图。

图14（b）是示出了用于另一优选实施例（具有石英波板）的DichOS标称CD光谱的曲线图。

图15（a）是示出了用于一个优选实施例（具有MgF₂波板）的具有R&A修正的CD误差的减小（2°光束角误差）的曲线图。

图15（b）是示出了用于另一优选实施例（具有石英波板）的具有R&A修正的CD误差的减小（2°光束角误差）的曲线图。

图16（a）是示出了用于一个优选实施例（具有MgF₂波板）的具有3角度修正版本A的CD误差的减小（2°光束角误差）的曲线图。

图16（b）是示出了用于另一优选实施例（具有石英波板）的具有3角度修正版本A的CD误差的减小（2°光束角误差）的曲线图。

图17（a）是示出了用于一个优选实施例（具有MgF₂波板）的具有3角度修正版本B的CD误差的减小（2°光束角误差）的曲线图。

图17（b）是示出了用于另一优选实施例（具有石英波板）的具有3角度修正版本B的CD误差的减小（2°光束角误差）的曲线图。

图18（a）是示出了用于DichOS装置的一个优选实施例（具有MgF₂波板）的振幅至残数转换函数（ARC）的曲线图。

图18（b）是示出了用于DichOS装置的另一优选实施例（具有石英波板）的振幅至残数转换函数（ARC）的曲线图。

图19（a）是示出了用于一个优选实施例（具有MgF₂波板）的具有3角度修正版本C的CD误差的减小（2°光束角误差）的曲线图。

图19（b）是示出了用于另一优选实施例（具有石英波板）的具有3角度修正版本C的CD误差的减小（2°光束角误差）的曲线图。

图20是示出了具有作为检测器旋转角的函数的1%偏振偏置响应的检测器的LD信号的曲线图。

图21是示出了CD PMT检测器的测量偏振偏置响应的曲线图。

图22是示出了DichOS光学坐标系和旋转轴的示意图。

图23示出了定向到光学框架的DichOS元件。用（*）来指示波板C轴。

图24示出了波板厚度和角偏差（第1波板）。

图25示出了各向同性板倾角和角偏差（第1各向同性板）。

图26是示出了由于Δn＝±0.0002的各向同性板的折射率变化而引起的CD误差（%）的曲线图。

图27（a）是示出了用于一个优选实施例（具有MgF₂波板）的由于ΔB＝±0.00001的波板中的双折射误差而引起的波长改变的曲线图。

图27（b）是示出了用于另一优选实施例（具有石英波板）的由于ΔB＝±0.00001的波板中的双折射误差而引起的波长改变的曲线图。

图28（a）是示出了用于一个优选实施例（具有MgF₂波板）的用于波板厚度变化

的波长改变的曲线图。

图28（b）是示出了用于另一优选实施例（具有石英波板）的用于波板厚度变化

的波长改变的曲线图。

图29示出了用于蒙特卡洛容差分析的DichOS-6光学模型。

图30示出了蒙特卡洛结果，无光束误差，无检测器偏置。

图31示出了蒙特卡洛结果，光束误差＋检测器偏置，无修正。

图32示出了蒙特卡洛结果，光束误差＋检测器偏置，旋转&平均修正。

图33示出了蒙特卡洛结果，光束误差＋检测器偏置，3角度修正。

图34是示出了熔融硅石折射率（n）的温度系数的曲线图。

图35是示出了用于±10℃的温度变化的ΔCD%的曲线图。

图36（a）是示出了用于氟化镁（MgF₂）的γ（延迟的归一化温度导数）的公布测量结果的曲线图。

图36（b）是示出了用于晶体石英（SiO₂）的γ（延迟的归一化温度导数）的公布测量结果的曲线图。

图37（a）是示出了用于一个优选实施例（具有MgF₂波板）的用于±10℃的温度变化的波长改变的曲线图。

图37（b）是示出了用于另一优选实施例（具有石英波板）的用于±10℃的温度变化的波长改变的曲线图。

图38（a）示出了用于光学装置的原型配置，图38（b）示出了N板如何附着到主组合件，图38（c）示出了V板如何附着到主组合件，并且图38（d）示出了具有集成旋转致动的光学装置的生产模型，都是基于装置的一个优选实施例（具有MgF₂波板）。

图39（a）是示出了用LAAPD检测器且使用R&A修正测量、被用计算的光谱覆盖、覆盖波长范围200nm至900nm的光学装置的一个优选实施例（具有MgF₂波板）的光谱的曲线图。

图39（b）是示出了用LAAPD检测器且使用R&A修正测量、被用计算的光谱覆盖、覆盖波长范围200nm至900nm的光学装置的原型配置（具有石英波板）的光谱的曲线图。

图40（a）是示出了用LAAPD检测器且使用R&A修正测量、被用计算的光谱覆盖、覆盖波长范围180nm至300nm的光学装置的一个优选实施例（具有MgF₂波板）的光谱的曲线图。

图40（b）是示出了用LAAPD检测器且使用R&A修正测量、被用计算的光谱覆盖、覆盖波长范围180nm至300nm的光学装置的原型配置（具有石英波板）的光谱的曲线图。

图41是示出了用于光学装置的原型配置（具有石英波板）的当第二波板被去除时的PMT检测器旋转角效果的曲线图。

图42（a）是示出了生产模型中的用于装置的一个优选配置（具有MgF₂波板）的当第二波板就位时的PMT检测器旋转角效果的曲线图。

图42（b）是示出了用于装置的原型配置（具有石英波板）的当第二波板就位时的PMT检测器旋转角效果的曲线图。

图43（a）是示出了生产格式中的用于光学装置的一个优选配置（具有MgF₂波板）的当第二波板就位时的LAAPD检测器旋转角效果的曲线图。

图43（b）是示出了用于光学装置的原型配置（具有石英波板）的当第二波板就位时的LAAPD检测器旋转角效果的曲线图。

图44是示出了光束误差敏感性比较试验的结果的表。

具体实施方式

本发明以基于将处于输入光束的法向或倾斜入射的双折射波板和各向同性板（各向同性板）组合、从而产生可预测的圆二色性（CD）或者线性二色性（LD）光谱的原理的装置为特征。

定义

除非另外指定，如下定义本文中所使用的以下术语：

冠词“一”、“一个”和“该”在本文中用来指的是冠词的语法对象中的一个或超过一个（即，至少一个），除非另外清楚地相反地指明。举例来说，“一元件”意指一个元件或多于一个元件。

术语“包括”在本文中用来意指短语“包括但不限于”且与其可互换地使用。

术语“或”在本文中用来意指术语“和/或”，并且与其可互换地使用，除非上下文另外清楚地指明。

术语“诸如”在本文中用来意指短语“诸如但不限于”且与其可互换地使用。

如本文中所使用的术语“圆二色性”（CD）意指的是左旋圆偏振光（L-CPL）和右旋圆偏振光（R-CPL）的吸收的差，并且当分子包含一个或多个手性发色团（光吸收基团）时发生。

如本文中所使用的术语“线性二色性”（LD）意图指的是可以与本征地定向的系统一起使用或者可以在用外力进行的实验期间定向的分光技术。为了测量LD，样本被定向，然后测量平行且垂直于定向轴线性偏振的光的吸收的差。

如本文中所使用的术语“光弹性调制器（PEM）”意图指的是被用来调制光源的偏振的光学装置。

如本文中所使用的术语“波板”意图指的是具有位于板表面的平面中的结晶（C）轴的双折射板。波板由双折射材料构造而成，并且可以被涂覆或未涂覆。

如本文中所使用的术语“各向同性板”意图指的是具有在所有方向上相等的光学性质（例如折射率）的各向同性板。

如本文中所使用的术语“X轴”和“Y轴”指的是右手坐标系XYZ，其中正Z方向是通过装置的光束传播方向。X和Y因此位于垂直于光传播平面的平面中。

如本文中所使用的术语“延迟器”意图指的是改变通过其行进的光波的偏振状态的光学装置。在某些实施例中，延迟器是非双折射延迟器，例如菲涅耳菱形镜或Oxley棱镜。在其它实施例中，延迟器是零阶复合式延迟器或消色差延迟器。

如本文中所使用的术语“中性密度（ND）滤波器”意图指的是近似相等地减小或修改所有光波长的强度的滤波器。

如本文中所使用的术语“机械光衰减器”（MLA）意图指的是通过遮挡光束的一部分来近似相等地减小或修改所有光波长的强度的机械装置。

除非具体地说明或者从上下文显而易见，如本文中所使用的术语“大约”在本领域中被理解为在一定范围的正常容差内，例如在平均值的2标准偏差内。可以将大约理解为在所述值的10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1 %、0.05%或0.01%内。除非另外从上下文显而易见，本文中提供的所有数值可以用术语大约来修改。

本文中提供的任何装置或方法可以与本文中提供的任何其它装置和方法中的一个或多个组合。

本文中提供的范围应被理解成是用于该范围内的所有值的简写。例如，1至50的范围被理解成包括包括来自由1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50组成的组的非整数值的任何数、数的组合或子范围。

现在将详细地对本发明的优选实施例进行参考。虽然将结合优选实施例来描述本发明，但将理解的是并不意图使本发明局限于那些优选实施例。相反地，本文意图在于覆盖可以包括在由所附权利要求定义的本发明的精神和范围内的替换、修改以及等价物。

二色性标准装置

本发明涉及用于校准圆二色性或线性二色性分光计（包括包含光弹性调制器（PEM）的那些）的装置。本发明还涉及用于校准其它基于光弹性调制器（PEM）装置或仪器的装置。

本发明的装置理想地适合于结合了非相干光源和雪崩光电二极管检测器的仪器（例如CD或LD分光计）。还适当的是结合了非相干光源和光电倍增管检测器的仪器（例如CD或LD分光计），虽然此类检测器被已知具有可以影响特定DichOS实施例的性能的偏振敏感性。被设计成用于测量CD的任何装置和被设计成用于测量LD的任何装置适合于与本发明的装置一起使用。圆二色性或线性二色性分光计是市售的且是本领域的技术人员已知的。

圆二色性（CD）是通过样本时的左和右圆偏振光之间的差分吸收。当光通过样本时，光的线性吸收率以这样的结果发生，即从样本传递的光的量小于传递到样本中的光的量。测量此差提供样本的线性吸光率的测量结果。当光是圆偏振的时，从CD产生辅助吸光率分量。通过在左和右圆偏振光之间切换并测量结果得到的吸光率的差来测量该辅助吸光率分量。使用圆二色性分光计来测量CD光谱。在电磁谱的可见光和紫外线区域中执行的测量监视电子跃迁，并且如果在研究中的分子包含手性发色团，则一个圆偏振光（CPL）状态将被比另一个更大程度地吸收，并且相应波长上的CD信号将是非零的。圆二色性信号可以是正的或负的，取决于L-CPL是在比R-CPL更大的程度上（CD信号为正）还是在更小的程度上（CD信号为负）被吸收。

线性二色性（LD）是主要用来研究分子的功能和结构的分光技术。可以将LD定义为平行于定向轴偏振和垂直于定向轴偏振的光的吸收之间的差。LD使用线性偏振光，其是已仅在一个方向上偏振的光。这产生波，即电场矢量，其在仅一个平面中振荡，导致随着光穿过空间的典型的正弦波形状。通过使用平行于和垂直于定向方向的光，测量在分子的一个维度上相对于另一个维度而言有多多少的能量被吸收是可能的，从而为实验者提供信息。

在某些实施例中，本发明的装置被称为“DichOS装置”，其中，名称“DichOS”从术语“二色性光学标准”导出。优选地，本发明的dichos装置完全由固态光学部件制成，包括波板（晶体石英）和倾斜各向同性板（熔融硅石），但应理解的是DichOS装置不仅限于这些部件。DichOS装置的光学元件需要被精确地对准。装置的一般操作原理如下：（多个）波板将圆偏振光（CD）转换成线性偏振光；（多个）倾斜各向同性板给出V和H线性状态的差分衰减（经由菲涅尔反射系数）。总体上，装置具有可以计算的有效CD信号。

在一个方面，本发明以一种用于校准圆二色性或线性二色性分光计或其它PEM装置的装置为特征，其包括至少一个波板（Q），波板（Q）在定义的一组波长下提供（n±1/4）延迟波；以及至少一个各向同性板（P）。在本发明的某些优选实施例中，所述装置还可以包括至少一个波板（H），波板（H）在相同波长下提供（2n±1/2）延迟波，其中，Q提供（n±1/4）延迟波。应理解的是n表示范围（例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20……）内的任何整数值。

波板（Q）可以具有厚度（t），并且波板（H）可以具有厚度(2 + 4m)t（例如2t、6t、10t、14t、18t等），其中，m是零或正整数。在不受理论束缚的情况下，其原因是当（Q）波板给出±1/4波时，（H）波板应给出纯±1/2延迟波。如果将（Q）波板延迟（n ± 1/4）乘以（2＋4m），则结果是（N±1/2），其中，N是另一整数。

在优选实施例中，波板（Q）具有厚度（t）。

在其它优选实施例中，波板（H）具有厚度(2+4m)t。

在其它优选实施例中，波板（H）具有厚度（2t）。

在示例性实施例中，t的值优选地是在0.01 mm至5 mm之间的任何值，例如在0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4,4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9至5.0 mm之间的任何值。

在优选实施例中，用于在装置中使用的波板（Q）的最优厚度是0.1037mm，并且波板材料优选地是氟化镁（MgF₂）。最优厚度主要是通过下面描述的对准和测试考虑确定的。在其它优选实施例中，用于在装置中使用的波板（Q）的厚度是0.1328mm，并且波板材料优选地是晶体石英（SiO₂）。

根据本发明，定义右手坐标系XYZ，其中，正Z方向是通过装置的光束传播方向。X和Y因此位于垂直于光束传播轴的平面中。

在某些实施例中，波板（Q）或波板（H）可以在其表面垂直于光传播方向（Z轴）的情况下定向。在其它实施例中，波板（Q）或波板（H）在其晶轴绕着Z轴成一定角度（从正X轴方向测量）的情况下定向。该角度可以在1°与90°之间，例如1°、2°、3°、4°、5°、6°、7°、8°、9°、10°、15°、20°、25°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、65°、70°、75°、80°、85°、90°。优选地，所述角度是45°。

在本发明的另一实施例中，随后将波板（Q）或波板（H）绕着Y轴旋转。该角度可以在绕着Y轴的1°与90°之间，例如绕着Y轴的1°、2°、3°、4°、5°、6°、7°、8°、9°、10°、15°、20°、25°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、65°、70°、75°、80°、85°、90°。

在另一实施例中，随后使波板（Q）或波板（H）绕着X轴旋转。该角度可以在绕着X轴的1°与90°之间，例如绕着X轴的1°、2°、3°、4°、5°、6°、7°、8°、9°、10°、15°、20°、25°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、65°、70°、75°、80°、85°、90°。

在本文中所述的任何装置中，各向同性板（P）可以以绕着Y轴成一定角度定向。该角度可以在绕着Y轴的1°与90°之间，例如绕着Y轴的1°、2°、3°、4°、5°、6°、7°、8°、9°、10°、15°、20°、25°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、65°、70°、75°、80°、85°、90°。在优选示例性实施例中，所述角度是20°。

在本文中所述的任何装置中，各向同性板（P）可以以绕着X轴成一定角度定向。该角度可以在绕着X轴的1°与90°之间，例如绕着X轴的1°、2°、3°、4°、5°、6°、7°、8°、9°、10°、15°、20°、25°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、65°、70°、75°、80°、85°、90°。在优选示例性实施例中，所述角度是20°。

在本文中所述的方面的任何装置的任何配置中，所述角度可以是顺时针方向或逆时针方向测量的。

图2（b）中所示的示意图图示出上文描述的内容，其中，绕着X轴的倾斜被示为

，其中，绕着Y轴的倾斜被示为/>

，并且其中，绕着Z轴的倾斜被示为/>

。

在本发明的某些实施例中，两个各向同性板（P）以绕着X或Y轴的相等且相反的角度定向。在其它实施例中，波板（Q）、波板（H）或各向同性板（P）垂直于光传播平面定向。

在所述装置中，波板（Q）、波板（H）或各向同性板（P）是被涂覆或未涂覆的。涂层提供用以修改光谱的振幅分布或提供光束的衰减的方式，而不管是施加于波板还是各向同性板。优选示例性涂层可以是电介质或金属涂层，并且涂层可以是单层或多层的。

波板由双折射材料构造而成，对于其而言，折射率对于通过其的光的不同偏振而言是不同的。在上述方面的一个实施例中，波板（Q）或波板（H）包括双折射材料。示例包括但不限于晶体石英、氟化镁、方解石、α硼酸钡或蓝宝石。

在上述方面的一个实施例中，各向同性板（P）包括在用于被校准的仪器的感兴趣波长范围上具有透明度的各向同性材料。示例包括但不限于熔融硅石、熔融石英、氟化钙、氟化锂或氟化钡。

在本发明的某些实施例中，至少一个各向同性板（P）被用至少两个棱镜替代。为了使角敏感性最小化，棱镜必须以称为最小偏差角的特定角度定向（即倾斜）。此角度是波长相关的。

可以使用一个或多个非双折射延迟器来代替本发明的一个或多个波板。非双折射延迟器可以选自但不限于菲涅耳菱形镜和Oxley棱镜。菲涅耳菱形镜或Oxley棱镜延迟器作用如同宽带波板，在比用双折射波板所可能的更宽的波长范围上提供均匀的λ/4或λ/2延迟性。

在其它实施例中，一个或多个波板可以被单波长复合式零阶延迟器或消色差延迟器替换。延迟器可以是任何双折射材料。在一个示例性实施例中，复合式零阶石英延迟器通过将具有期望延迟性差的两个多阶石英波板组合来改善性能。一个板的晶轴与另一个的晶轴正交，抵消大的延迟性值并仅留下期望的小部分的延迟性差。消色差延迟器独立于所使用的光波长（在有限波长范围内）而提供恒定的相移。此波长无关性是通过使用两个不同双折射晶体材料实现的。这些装置可以与相干光源一起使用，因为单波长延迟器和消色差延迟器几乎始终被防反射（AR）涂覆并被设计成与激光器一起可使用。

本发明的装置还可以包括中性密度（ND）滤波器。ND滤波器是近似相等地减小或修改所有光波长的强度的滤波器。ND滤波器可以在不改变CD信号的情况下被添加到本文中所述的装置。这将允许独立于CD而控制标准的有效吸光率，允许在检测器的不同增益区域上进行校准测量。可以将ND滤波器串联地设置在第一波板之前或最后波板之后。

本发明的装置还可以包括机械光衰减器（MLA）。MLA是通过遮挡光束的一部分来近似相等地减小或修改所有光波长的强度的滤波器。MLA可以在不改变CD信号的情况下被添加到本文中所述的装置。这将允许独立于CD而控制标准的有效吸光率，允许在检测器的不同增益区域上进行校准测量。MLA可以被设置在光学组合件内的任何位置处。

本发明的装置还可以包括但不限于以下各项中的任何一个或多个：

马达，其用以使所述装置旋转或自旋；

歧管或系统，其用于氮气吹扫；

密封光学外壳，从而在所述装置内保持氮气氛的密封装置；

起偏器；

线性二色性样本；

检测器；和/或

处理器。

本发明的装置具有许多优点，包括是箱外解决方案，其中不要求样本准备。所述装置是结实且长久的，并且存在最小的退化问题。所述装置提供真实的宽带校准，并且整个相关波长范围被覆盖。非常低的衰减实现了很好到VUV（170nm）中的校准。准确度根据制造过程和已知材料性质而完全可定义，并且本文中所述的装置具有变成经证明可追溯标准的优良潜质。

使用

在本发明的装置的使用之中有校准圆二色性分光计和校准线性二色性分光计。

在使用本发明的装置时，测量第一光谱，轴向地旋转装置通过固定角度并测量第二光谱。优选地，该固定角度是90°或180°。优选地执行获取两个测量光谱的平均值的另一步骤。

在本发明的某些实施例中，测量第一光谱，轴向地旋转装置通过固定角度并测量第二光谱，轴向地旋转装置通过另一固定角度并测量第三光谱。优选地，该固定角度是45°和45°或90°和90°。该角度可以是顺时针方向或逆时针方向测量的。

通过算法来处理所述测量光谱以产生结果得到的（已修正）光谱。

在其它实施例中，可以通过对使用其中波板（Q）、波板（H）或各向同性板（P）垂直于光传播平面定向的装置测量的多光谱做减法来修正光谱。

在本发明的其它实施例中，可以使用测量光谱的零交叉（其中曲线穿过X轴）来校准仪器的波长。

本发明的装置还可以允许同时的PEM和CD校准以及同时的PEM、CD和波长校准。

用以下示例来举例说明本发明，其并不意图以任何方式是限制性的。

示例

示例1—用于校准圆或线性二色性分光计的光学装置的理论

在文献中已描述了多个光学CD校准装置，然而这些遭受本发明克服了的某些缺点。一个装置（L.A. Nafie, T. A. Kiederling and P.J. Stevens, “VibrationalCircular Dichroism”, Jour. Am. Chem. Soc., 98(10), 2715 (1975)）由双折射蓝宝石板（波板）和线偏振器组成并被设计成用于VCD（即红外CD）分光计的校准。此类装置由于两个原因而不适用于UV-VIS区域：1）产生的信号太大（～30,000mdeg）且远在典型UV-VIS CD测量范围的外面。此类信号将使VU-VIS CD仪器中的AC电子通道饱和。2）不存在将覆盖UV仪器的全范围（170nm至1000nm+）的适当起偏器（完全阻断不想要的偏振状态的起偏器）。因此，此装置的使用局限于低敏感性（低AC增益）水平下的VCD校准。另一装置（B. Norden andS. Seth, “Critical Aspects of Measurement of Circular and Linear Dichroism: ADevice for Absolute Calibration”, Appl. Spec., 39 (4), 647 (1985)）描述了由平行倾斜电介质板的多达四个平面组成的装置，具有此类板产生的LD信号的详细计算。此装置因此主要是用于LD校准的装置。最后，描述了由波板和具有可调整倾角的双折射板构成的装置（I. Z. Steinberg, United States Patent 4,003,663, “Device forCalibrating Instrument that Measures Circular Dichroism or CircularlyPolarized Luminescence”, Yeda Research & Development Co. Ltd., Rohovath,Israel (1977)）。此出版物相当详细地描述了CPL仪器的构造和提出的装置如何可以用来校准此类仪器，但并未提供由此类装置产生的信号的量值的计算，仅仅对‘众所周知的菲涅耳等式’的应用进行参考。此装置以至少两个主要方式受到限制：1）使各向同性板上的可调整倾角严重地限制可以设定此板的角度所处的准确度，继而限制校准准确度。事实上，本发明的新型且令人惊奇的发现是倾斜板的角度对于产生的CD信号而言是关键的，并且需要在精确的角度下固定，以便提供准确的校准标准。2）类似于Norden和Seth（上文），再次地假设波板是单波长装置，并且同样地，该校准标准仅在单波长下适用。作者建议使用普克尔盒或补偿器来提供对多个波长的访问，再次地未能认识到标准波板可以在多个波长下充当有效的±1/4波装置。

在现有技术中描述的装置的另一缺点是其未能充分地考虑到光束几何形状（入射角且尤其是发散度）对产生的CD信号的影响。Norden和Seth确实检查了板的倾角（其等价于光束入射角）的敏感性，但是仅着眼于使构造中的此敏感性最小化而不是实现用以修正误差的方法。Steinberg描述了一种在仪器中对准装置的方法，使光束入射角误差的影响最小化。然而，此方法是针对CPL仪器而不是针对CD仪器定义的。本发明结合了光束几何形状效应的理解，并且包括在装置构造方面（例如以V配置来布置各向同性板）和通过应用轴向旋转并使用处理算法来修正这些影响两者的补偿方法。同样地，与用在现有技术中描述或设想的任何装置相比，更加准确得多的校准是可能的。此优点来源于从开始起对必须开发的装置的详细理论理解，因为在文献中没有发现或甚至建议此类理论处理。

在现有技术中描述的装置没有一个认识到采用第二波板来恢复引出束的圆偏振的状态、创建具有纯CD性质的装置并使许多标准检测器（例如光电倍增管）中的由线性偏振偏置响应引起的潜在的大的伪像最小化的实用性。

在图1中示出了光学装置的原始设计。在本示例中，通过进行至少以下修改和添加而改进了该基本设计：

用单个无涂覆低阶石英波板来替换复合式多层防反射（VAR）涂覆波板。如在装置的先前重述中一样，板在其晶轴与水平线成45°度的情况下定向。UV和红光中的减小的反射系数（与波板的真实低阶特征组合）基本上减少了先前看到的边缘效应。

用采取V配置（‘V状板’）的两个板来替换倾斜的熔融硅石各向同性板（各向同性板）。其目的是降低角敏感性，因为一个板上的正光线角误差将被另一板上的对应负误差补偿。还研究了基于一对棱镜的设计。发现为了最优的性能，必须将棱镜设定在最小偏差角，其是波长相关的。

第二单晶石英波板（与第一个相同）位于V状板之后，其晶轴与第一板的晶轴成90°。此第二板的目的是将线性状态转换回到圆状态，理论上消除了检测器偏振偏置对测量信号的影响。

在图2（a）和（b）中示出了处于此已更新配置中的装置的图。

在不受理论束缚的情况下，装置的基本原理如下。在特定波长下（其中，波板具有纯+1/4波或-1/4波延迟），命中第一波板的左和右圆偏振状态被转换成垂直和水平线性偏振状态。这些线性状态然后遇到V状板，在那里其由于来自倾斜表面的差分菲涅耳反射而经受线性二向衰减（或线性二色性）。第二波板将线性状态转换回到圆状态中，使得整体装置看起来相对于输入状态而言具有圆二向衰减（或圆二色性）。在其它波长下，圆状态被转换成变化椭圆率的椭圆状态。这些继而在V状板处遭受较低二向衰减。

然后总体上，光谱由一些力的负和正峰值组成，其中，峰值位置由波板延迟确定，并且峰值量值由V形板（各向同性板）二向衰减确定，其两者都随波长而改变。

可以用以下表达式来描述闭合形式中的V形板的线性二色性：

此等式包括来自在每个各向同性板内部经历反射的无穷光线系列的贡献。被板偏转的那些光线被假定为快速地从光束迁移出来，并且因此不对如图3中所示的最终信号有所贡献。

整体装置的CD信号然后由下式给定：

在法向界面处（例如在波板或检测器表面处）被反射的多道光线路径的贡献未被包括在上述等式中。如稍后将示出的，这些对整体信号具有非常小的影响。

上述等式中的符号具有以下定义：

: 波长

: 从水平（X轴）测量的第一波板的晶轴方向

: 以弧度为单位的波板的延迟

: 各向同性板材料（熔融硅石）的折射率

各向同性板的倾角（或V形板的半角）

: 用以以毫度为单位再现结果的比例常数

可以将K的值示为是：

波板的延迟（以弧度为单位）由下式给定：

其中

波板材料（例如石英）的双折射率/>

: 波板厚度

示例性光谱

基于被用于原型配置（其表示物理上可实现的装置）的以下设计参数来计算装置的理论CD光谱：

处于指定波板延迟的波长

处于/>

的波中的延迟（×2π以转换成弧度）

V形板的半角

第一波板的晶轴

V形板的材料被假定为是熔融硅石，而波板的材料被假定为是晶体石英。使用等式4，可以计算波板的厚度，给出：

波板的厚度

在图4中示出了对应于上述参数的理论CD光谱。

从图4可以看到存在覆盖典型CD仪器的大部分动态范围的良好信号振幅（其为～1000mdeg）。2.5波的延迟值产生比使用有效零阶波板的原始装置更多的峰值。如下面将在本文中解释的，证明了本装置在正和负峰值位置处表现如同真实CD样本一样，因此更大数目的峰值事实上是优点，条件是峰值的宽度不会在光谱的UV结尾处变得过窄。

本文中提出的理论光谱的模型包括光线路径在波板界面处具有多达两个内反射（高阶反射具有可忽略的振幅）的考虑。还计及来自检测器表面的30%反射（其对于LAAPD检测器而言是合理的），除产生主信号的直接路径之外，在计算中包括总共六个光线路径。从图4和图5中的较浅痕迹可以看到来自反射路径的贡献的量值（其中，Y轴已被放大至1000倍）。如这些图中所示，对最终信号的反射贡献是极小的，处于小于0.3mdeg并贡献总信号的小于0.1%。此分数对于具有较大CD量值（即较大角

）的装置而言仍将更小。这些反射影响因此可以被假定为是可忽略的。这与原始光学装置相反，其中反射贡献对测量信号具有相当可观的影响并引起光谱中的非常有区别的条纹。

各向同性板角

对光谱量值的影响

为了举例说明各向同性板角度如何影响用于装置的CD光谱的量值，在图6中针对用于装置的原型配置的

的三个不同值：10°、15°和20°描绘了理论光谱。其它设计参数与上文所使用的那些相同。

在

下，接近用于典型CD仪器的动态范围的上端。因此，用于/>

的值的最适当选择应除其它因素之外考虑容差考虑，如下面将讨论的。

琼斯矩阵分析

给定：

: 用于沿着X（水平）偏振的光的V形板的透射

: 用于沿着Y（垂直）偏振的光的V形板的透射

: 每个波板的相位延迟

其中，

由等式（4）给定且/>

和/>

由下式给定：

装置的全琼斯矩阵（假定隐式波长相关性）由下式给定：

可以通过计算此矩阵的归一化偏振本征态（即特征矢量）连同其关联特征值来确定装置的某些特性。因此，获得以下结果：

和/>

的点积是零，指示本征态对于延迟Φ的所有值而言是正交的。特征值/>

和

指示用于本征态/>

和/>

的/>

和/>

的幅度衰减（对应于/>

和/>

的福照度衰减）。因数

简单地表示通过延迟性Φ的两个交叉波板之后的出射束的纯相移。由于此相移应用于两个本征态，所以其不改变偏振状态，并且可以被析出因数。

为了获得等式（8）和（9）中的特征矢量的更好的理解，可以针对波板延迟Φ的一定范围的值计算其数值。在每种情况下，将琼斯矢量相位归一化成采取标准形式，使得可以容易地推断关联的偏振状态。在下面的表1中示出了结果：

表1

。

根据表1，可以推导出以下内容（其中n＝整数）：

当

时，装置精确地具有线性二向衰减器或LD样本的特性。这对应于图4和图6中的零交叉，并且当波板有效地在零波或半波模式下操作时发生。

当

时，装置精确地具有圆二向衰减器或CD样本的特性。这对应于图4和图6中的负和正峰值位置，并且当波板在四分之一波或负四分之一波模式下有效地操作时发生。

更一般地，可以示出装置始终充当到具有由下式给定的方位和椭圆率角度的正交椭圆偏振状态的二向衰减器：

因此，一般地可以将装置描述为表现如针对相反手性椭圆状态具有椭圆二色性（ED）的样本一样，所述相反手性椭圆状态具有沿着X（水平）和Y（垂直）展开的方位角和通过LCP、线性和RCP状态连续地变化的波长相关椭圆率。

请注意，可以将用于椭圆率的表达式进一步简化成

和/>

，但是将其保持在以上形式迫使结果位于（-45°至+45°）的更有意义的范围内，其覆盖从LCP（-45°）通过线性（0°）至RCP（+45°）的椭圆状态的整个全域。这些值在表1的最后一行中示出。

因此，从以上讨论得出的关键点是在光谱上的负和正峰值位置处（参见图4），光学装置理论上（假定完美对准）表现确切地如真实的CD样本一样。至少，光谱上的这些峰值点应能够被用来提供CD量值参考。虽然检测链应对非圆形状态不敏感，但光学件和检测器中的缺陷可以导致这些信号表现为伪像。这些伪像的量值（与装置的构造容差的完全考虑相组合）将确定装置作为远离峰值位置的CD参考标准是否也是可行的。

用ND或MLA滤波器加强

在前述示例中描述的光学装置是固有地低吸光率标准，因为仅有的光学损耗是由于各种界面（特别是V形板的那些）处的表面反射而引起的。这是有用的特性，因为其允许将光谱记录下来至非常低的波长（接近170nm）。

为了创建更多地表示真实CD样本的吸光率的标准，并允许在不同的增益状况中进行检测器的测试，用中性密度滤波器（NA）或机械光衰减器（MLA）来加强光学装置是简单的事情。这样，可以完全独立于CD特性来控制装置的吸光率特性，允许实现ND/MLA滤波器和V形板的多个组合。用于ND滤波器的适当位置是在第一波板之前或在第二波板之后（参见图2（a）和（b）），因为在这些位置上对滤波器的角对准的敏感性被最小化。MLA滤波器并不是角度敏感的，并且因此可以位于装置内的任何位置处。

示例2—波板规格

DichOS的生产版本的设计要求波板规格的仔细考虑，特别是相对于以下设计要求：

要求跨整个光谱区域（170nm至1000nm+）的合理数目的峰值，而峰值密度并未在UV中变得如此大，以致于峰值宽度接近于用于CD测量结果（～1nm）的典型光谱带宽设置。在区域1000nm至1700nm中的某处具有峰值以提供用于扩展波长范围CD仪器的高校准点是有用的。

薄的低阶波板是优选的，因为其具有较低的温度相关性和较宽的接受角。然而，波板不应如此薄以致于结构完整性、易碎性和制造困难变成问题。

高度期望的是DichOS光谱中的某些峰值与来自标准校准光源（诸如Hg、Ar、Ne、Kr）的已知强线紧密地相对应。这将实现使用结合了标准线源的测试夹具来进行DichOS标准的设立、对准以及验证。

参考上述考虑（且尤其是最后一个），针对（Q）波板已发现多个适当的波板规格，这是位于DichOS装置的前面或者前面和后面的波板。一般地可以将（H）波板（其在某些变体中位于装置的中间处，例如DichOS-8和DichOS-9）假定为（Q）波板的厚度的（2＋4m）倍，其中，m是正整数，优选解是m＝0，其中（H）波板精确地是（Q）波板的厚度的两倍。

波板候选

波板候选是通过在厚度区域0.05mm至0.25mm中进行彻底搜索而发现的。下限由制造和易碎性考虑来设定。在上限以上的厚度在UV区域中产生过度峰值密度。搜索是针对由晶体石英（SiO₂）和氟化镁（MgF₂）制成的波板进行的。选择与在下表2中列出的尽可能多的线源波长具有紧密峰值对应关系的候选。这些线被选择，因为其具有强的强度，并且很好地与相邻线分离，允许使用带通干涉滤波器进行方便的选择。另外，位于接近于CSA校准波长（290.5nm和192.5nm）的峰值也被认为是有利的，因为其将实现DichOS与CSA和ACS校准样本的直接单点比较。

表2

。

给定上述搜索参数，识别总共四个可行波板候选。这些在下面的表3中列出。首先列出了最优选候选。

表3

。

～指示近似匹配

CSA峰值匹配有下划线

主要波板候选

接下来更详细地检查在上文描述的研究（表3中的项目1）中识别的主要和辅助波板候选。在图7（a）和（b）、图8（a）和（b）和图9（a）和（b）中在各种波长范围上示出了安装在DichOS装置中的这些候选的光谱。在这些图中还指示了优选线源波长和CSA校准波长（有下划线）。多个这些线与DichOS峰值的紧密对应关系在图中清楚可见。

在下面的表4中连同对应的线源波长匹配一起示出了用于构造有波板候选1的DichOS装置的峰值位置的完整集合。用代字号（～）来指示近似匹配。

表4

。

在下面的表5中连同对应的线源和CSA波长匹配一起示出了用于构造有波板候选2的DichOS装置的峰值位置的完整集合。用代字号（～）来指示近似匹配。

表5

。

CSA峰值匹配有下划线

使线源波长位于接近于DichOS光谱中的峰值是有用的，因为在这些点处，信号被最大化，并且装置的行为最‘像CD’。然而，匹配不必是精确的，并且事实上这一般而言对于多于一个或者可能两个波长而言将是不可能的。

根据本发明的示例性实施例，已发现用于在装置的DichOS家族中使用的（Q）波板的最优规格。该规格如下：

材料： 氟化镁MgF₂）

厚度： 0.1037mm

在发现的总共四个可能候选之中，此规格具有最有利的性质，特别地：

其具有薄（低的温度相关性和宽接受角）而没有在制造极限之外或由于易碎性而过度易受到冲击损坏的优点。

其具有良好的峰值密度而峰值不是太窄或在UV中过于拥挤。存在与多个强标准源校准线的良好峰值对应关系，包括可见Hg线546.1nm。这对专用测试夹具上的DichOS装置的对准和测试/验证具有大的实用性。

最低峰值刚好位于170nm以上，并且最高的在1600nm附近发生，实现了整个CD测量范围的校准（包括扩展范围仪器）。不存在紧密对应于传统CSA标准的290.5 nm和192.5nm峰值的峰值。然而，经由相邻峰值处的校准点的内插容易实现与CSA校准的比较。

包括最优波板（MgF₂）的材料被很好地表征，并且在VUV区域（在200nm以下）中具有优良的透射。

针对还包括（H）波板的那些DichOS变体，优选厚度将精确地是（Q）的厚度的两倍，即0.2074mm。更一般地，

，其中，m是正整数或零。

示例3—配置变体和用于光束入射率和发散度误差的修正

下一组实验描述了在本文中称为“DichOS”的光学装置的优化。

本文中所述的研究部分地旨在找到减小与光束入射角和光束发散度相关联的误差（此后称为“光束误差”）的方式。如上文所讨论的，这些误差对于装置的可行性而言可能是有问题的，因为取决于测量光束的仪器的特性，其不能在DichOS标准本身的制造期间被直接地经由容差或计量学来控制。替代地，实现减去这些误差或者使得装置对光束入射角和发散度更不敏感的方法是优选的。这些改善装置对光束角误差和发散度更不敏感得多，并且对检测器偏振偏置（如用光电倍增管看到的）更不敏感得多。下面描述了示例性优选方法。

在模拟研究中，针对每个DichOS变体，构建并分析非顺序光学模型。这些模型结合了来自光学表面的多个反射的效果，并且因此可以被假定为具有高准确度。

本示例描述了已经识别并分析的九个不同DichOS变体；然而，应理解的是DichOS变体的数目不限于本文中所述的那些。如在本描述中阐述的，本发明可设想任何数目的DichOS变体。

DichOS变体的规格

可以使用图10中所示的示意性符号来以图表方式指定每个DichOS变体的配置，其也定义所使用的坐标系。视点是平面图（即从上向下看）。波板晶轴角是从正X轴（即朝着Y）逆时针方向测量的。在CD光谱峰值位置处具有纯四分之一波的延迟的波板携带符号1/4，而在CD峰值位置处具有纯半波的延迟的波板携带符号1/2。远离峰值，延迟将不同于这些值。

在示例性实施例中，用于校准圆二色性或线性二色性分光计的装置包括至少一个波板（Q），其在定义的一组波长下提供（n±1/4）延迟波；以及至少一个各向同性板（P）。在另一示例性实施例中，装置还包括至少一个波板（H），其在相同波长下提供（2n±1/2）延迟波，其中Q提供（n±1/4）延迟波。假设n表示任何整数。

分类方案

存在可以将波板和倾斜板组合以创建CD/LD标准的许多不同方式。已发明了分类方案，使得可以在不需要创建示意图的情况下指定任何DichOS变体的配置。该方案是基于下面定义并在图13（a）和（b）中示出的符号的级联。

板符号：

Q：在峰值位置处提供1/4波延迟的波板。

H：在峰值位置处提供1/2波延迟的波板。

P：各向同性板（各向同性板）。

下标：

N：垂直于光束定向的板。

+Y：围绕Y轴顺时针方向倾斜的板。

-Y：围绕Y轴逆时针方向倾斜的板。

Y：绕着Y轴顺时针方向或逆时针方向倾斜的板（方向不重要）。

+X：绕着X轴顺时针方向倾斜的板。

-X：：绕着X轴逆时针方向倾斜的板。

X：绕着X轴顺时针方向或逆时针方向倾斜的板（方向不重要）

例如，一个DichOS变体可以由后面是绕着Y倾斜的各向同性板的法向1/4波板组成，其中，倾斜的方向是不重要的。因此其具有分类（Q_NP_Y）。

此分类方案不指定波板中的晶轴方向。假设始终可以基于所需的波板功能（转换、旋转或恢复）从配置推断正确的方向。

光束误差修正方法

CD仪器中的测量光束不是完美的，例如其可以以离开法向的角度撞击样本，并且将具有一些发散度（即并未完美地准直）。DichOS标准对这些光束缺陷是敏感的。

因此，已发现了可以用其来修正光束相关误差（由于入射光束角度和光束发散度而引起）的三个方法，称为“旋转&平均修正”、“N板修正”和“3角度修正”，并且在下面描述。

旋转&平均修正

发现了减小光束误差的令人惊讶地有效的方式，称为“旋转&平均修正”。该方法包括但不仅限于以下步骤：

记录一个光谱

将整个DichOS装置轴向地旋转通过固定角度（90°或180°，取决于变体）。

记录第二光谱

取两个记录光谱的平均值（如果其具有相反符号，则对第二个求反）

这种方法背后的原理是用于一个轴向取向的光束误差与用于其它取向的那些是近似相等且相反的，因此求平均方法促使其相互抵消。该修正是不完美的，但是在大多数情况下大大地减小光束误差。围绕X和Y的装置取向需要在两个测量之间保持稳定。

N板修正

针对DichOS装置的每个变体，可以定义关联的N板装置，其由所有倾斜表面被垂直表面替换的相同装置组成。作为示例，针对由具有各向同性板（在其之间采取V形配置）（参见下文）的两个外1/4波板组成的一个DichOS变体（例如DichOS-6；参见图11），关联N板修正器（我们将其称为‘NCorr-6’）仅在外波板之间具有两个法向各向同性板（参见图12）。

使用N板装置的修正方法包括但不仅限于以下步骤：

用DichOS装置来记录光谱。

用其关联N板修正器来替换DichOS装置。

记录用于N板修正器的第二光谱，其仅包含光束误差贡献。

从第一光谱减去第二光谱以去除光束误差。

这个方法的实施方式将涉及到将N修正器作为具有DichOS标准的匹配装置供应，或者在某些实施例中，向DichOS装置中构建滑块机构从而实现将倾斜板与法向板进行切换。在另一实施例中，将针对两个止动块连续地调整板倾角。无论使用哪一种方法，重要的是在两个测量之间保持良好的角取向（围绕着全部的三个轴）。

示例性DichOS变体

在图13（a）和（b）中示出的表中指定了已经研究的九个DichOS变体。

编号系统大致上按照递增复杂性的顺序，其中最简单的装置被称为‘DichOS-1’等。针对每个变体，（多个）倾斜的各向同性板表面的角度

被设置成使得所有变体具有近似相同的光谱量值（在585nm下～700mdeg），因此确保公平比较。所有DichOS变体具有与图14（a）和（b）中所示的CD光谱（其实际上是DichOS-6光谱）类似的CD光谱。

可以假设每个DichOS变体的轴向旋转（即围绕Z）不创建新配置。并且，可以在每个装置中将晶轴角度互换（45°→-45°、-45°→45°），其中唯一的效果是结果产生的CD光谱的颠倒。再次地，并不假定此互换将创建新配置，因为结果产生的光谱特性的变化是微小的。

光束误差敏感性比较

为了评定每个DichOS变体相对于光束误差敏感性的性能，针对2°的水平和垂直光束偏差（对于大多数仪器而言假设为上限）且针对对称（3°、3°）和不对称光束发散度（3°、5°）计算百分比误差。在发散度的情况下，度值表示半角，并且假设矩形光束形状（在角空间中）。（3°、5°）发散度被视为是在商用仪器上可能发现的上限。到目前为止已仅针对DichOS-6计算了N板修正数据。在图44中的表中示出了结果。

图44中的表中的结果的检查揭示以下各项：

发散度误差与在早先的实验中暗示的相比略微不那么严格。其原因是水平和垂直光线角偏差产生相反符号的CD误差，使得对于对称发散光束而言，大程度的误差抵消甚至在施加修正之前发生。针对不对称发散度（其中发散度在一个方向上比在另一方向上更大），误差与发散度的差而不是在水平和垂直方向上的聚合有关。

N板修正方法（用DichOS-6）的分析已示出其以72.4%修正水平光束偏差并以93.6%修正垂直光束偏差。修正的此不对称性使得其与‘旋转&平均’方法相比不那么有效，但是不对称性在光束发散度在垂直方向比在水平方向上更大的情况下可以是优点，如在DichOS-6结果中可以看到的那样。然而，此优点是以针对水平光束角误差的更差修正为代价的。

‘旋转&平均’修正方法看起来对于研究的所有DichOS变体而言是非常有效的。

DichOS-1和DichOS-2主要由于其大的简单性而令人感兴趣，但是由于过多的光束敏感性和偏振状态的不良恢复而不可能提供适当的参考标准。DichOS-3遭受光束敏感性和未恢复的偏振。在DichOS-4和DichOS-5中，这两个缺陷中的仅一个是固定的。因此，作为参考标准优选的配置是DichOS-6。

看起来变体4、6、7、8和9在旋转&平均修正之后具有相同的残余误差。DichOS-4被排除，因为如上所述，其并未恢复偏振状态。DichOS-7虽然在修正之后看起来很好，但在修正之前具有非常大的误差。这使得其在进行两次测量时经受增加的误差残余和针对苛求精确取向的要求。紧密的检查示出DichOS-7事实上在性能方面类似于DichOS-3，但是具有在X和Y方向上的平衡的误差。因此在改善的性能方面并未反映复杂性的增加。

DichOS-8和DichOS-9是两个自修正配置。在这两者之中，DichOS-9可以是优选的，因为修正对于水平和垂直偏差而言是平衡的。将有利于DichOS-8的条件是在已知光束角或光束发散度在垂直方向上比在水平方向上更大的情况下，因为DichOS-8更有效地修正垂直误差。

在示例性实施例中，优选实施例是具有‘旋转&平均’或‘3角度’修正的DichOS-6，因为这以最小的复杂性提供最佳修正。DichOS-9表示另一优选实施例，用仅一个测量而不是两个或三个来提供已修正光谱。然而，在上面的表中未揭露的一个性质是DichOS-9虽然在峰值位置处被很好地修正，但是在中间波长处与DichOS-6相比被不那么好地修正。这可以通过认识到中央1/2波板仅在峰值位置处提供真实偏振旋转（其中通过前1/4波板之后的偏振状态是线性的）来理解。如果向DichOS-9施加‘旋转&平均’修正，则发现离开峰值波长处的误差清除且最终结果类似于DichOS-6。但是在这种情况下以装置复杂性的相当可观的增加为代价，相比于DichOS-6未获得任何东西。

3角度修正

3角度修正算法对‘旋转&平均’（R&A）方法加以改进以修正影响DichOS装置的光束角和光束发散度误差。下面在本文中描述了此算法的三个版本（A、B和C）。版本A和B并非在所有波长下都完美地工作，但是确实具有相当简单的优点。版本C是从用于非法向光束入射的DichOS信号的理论模型导出的，并且因此针对所有波长正确地工作。然而，其与版本A和B相比略微更复杂。

下面提及的示例性图是针对DichOS-6装置的两个优选实施例导出的，其中的第一个具有以下规格（其是针对DichOS提出的生产规格）：

各向同性板倾角

波板厚度

第一波板的晶轴角

波板材料： 氟化镁

各向同性板材料： 熔融硅石

下面提及的第二优选实施例具有以下规格：

各向同性板倾角

波板厚度

第一波板的晶轴角

波板材料： 晶体石英

各向同性板材料： 熔融硅石

在图14（a）和（b）中示出了用于这些装置规格的标称CD光谱。

CD测量

假设用分别地轴向旋转0°、45°和90°的装置来测量三个DichOS CD光谱。这三个光谱被称为

、/>

和/>

（假定波长相关性）。

旋转&平均修正

针对光谱中的每个波长点，如下计算简单的‘旋转&平均’已修正光谱：

此修正相当大地减小了由于光束角误差和光束发散度而引起的误差。在图15（a）和（b）中，针对水平面中的2°入射光束角示出了CD误差残余的减小。相对而言，这对应于跨整个波长范围的从1.85%至0.21%的误差减小。

轴向旋转信号

如果使DichOS装置围绕着Z轴轴向地旋转（即围绕着通过装置的光传播轴），则将用叠加于较大DC信号上的180°时段来观察小的正弦信号。此AC信号包含将允许减小旋转&平均信号（

）中的误差残余的信息。

轴向旋转信号的振幅由下式给定：

而轴向旋转信号的相位由下式给定：

应注意的是如目前描述的3角度修正算法并未利用相角ε。

3角度修正：版本A

第一‘3角度修正’CD值（CD_3A）由下式给定：

其中：

sgn是返回自变量（-1,0或+1）的符号的正负号函数。

是各向同性板的倾角及包括各向同性板和波板的材料所特定的常数。在20°熔融硅石各向同性板和石英波板的情况下，其具有值/>

＝0.1275。在20°熔融硅石各向同性板和氟化镁波板的情况下，其具有值/>

＝0.1480。可以针对任何板角度/>

及用于波板和各向同性板的材料的选择来计算此常数的值。

在图16（a）和（b）中可以看到针对两个优选实施例的此算法在减小R&A光谱的CD误差残数方面的效果。用于光束角误差的修正在峰值位置处是非常好的，但朝着光谱的UV末端存在一定程度的过修正。

3角度修正：版本B

第二‘3角度修正’CD值（

）由下式给定：

其中

是各向同性板的倾角/>

及用于各向同性板和波板的材料的选择所特定的另一常数。在20°熔融硅石各向同性板和石英波板的情况下，其具有值

。在20°熔融硅石各向同性板和氟化镁波板的情况下，其具有值

。可以针对任何各向同性板角度及包括各向同性板和波板的材料来计算此常数的值。

如在图17（a）和（b）中可以看到的，算法的此版本针对两个优选实施例在峰值位置和零交叉两者处都具有良好的修正。光谱的UV末端处的过修正稍微劣于版本A，并且在中间波长（在峰值与零之间）处，误差残余被修正不足。算法的此版本并未遭受在版本A中看到的不连续性。

3角度修正：版本C

假设：

是各向同性板材料的折射率

是波板材料的平均折射率/>

是将以毫度为单位再现结果的转换因数

是以弧度为单位的波板延迟

是波板双折射率/>

我们定义函数L0(λ)，给定用于以角

倾斜的单个各向同性板的LD信号：

我们然后定义函数L1(λ)是L0(λ)相对于

的一阶导数：

我们接下来定义函数L2(λ)是L0(λ)相对于

的二阶导数：

然后我们定义函数

为小入射角/>

在单个波板界面处产生的LD信号除以

：

我们现在可以定义‘振幅至残数转换’函数：ARC(λ)：

此函数将测量的轴线旋转信号振幅（A）转换成CD误差残数（当乘以A时）。在图18（a）和（b）中针对上文指定的两个优选实施例对ARC(λ)进行绘图。这是用于任何给定DichOS规格的波长的固定函数。可以观察到的是平坦区中的ARC(λ)的值接近于针对算法的版本A（参见上文）定义的

的值。

已定义了ARC(λ)函数，我们现在可以如下定义第三‘3角度修正’CD值（

）：

这类似于算法的版本A，但是具有波长相关因数而不是乘以A以给出残数修正项（其然后被从

减去）的固定因数。/>

函数自动地切换符号以与被修正的峰值匹配，从而避免对正负号函数的需要。其还在量值方面朝着光谱的UV末端减小，从而避免了用算法的版本A看到的过修正问题。

在图19（a）和（b）中，针对上文指定的两个优选实施例中的每一个，针对2°入射光束角误差可以看到3角度修正版本C的效果。显而易见的是对于所有波长而言误差已被有效地减小至零，并且在最终误差残数中不存在不连续性。

结论

上文已描述了‘3角度修正’算法的三个版本（A、B和C）。这些算法被设计成去除在对DichOS CD光谱执行旋转&平均（R&A）修正之后仍存在的残余CD误差。

算法的版本A和B是简单的，但并未在所有波长下完美地进行修正。

版本C在所有波长下完全修正了光束角误差。其要求计算取决于DichOS-6装置的设计参数的

函数。实际上可以以0.1nm的间隔针对例如160nm和2000nm之间的每个波长点来现场计算/>

函数或者将其存储在表格中。

所描述的3角度算法还修正光束发散度误差，但并未达到与光束角误差相同的程度。用3角度修正算法来减小光束发散度误差的方式如下：

针对不对称光束发散度，误差被减小到对应于相对于方位角的最小发散度的误差。例如，如果入射光束在水平面中具有3°发散度（半角）且在垂直面中具有5°发散度，则3角度修正将使其在水平和垂直两者中减小至3°发散度的等价物。

如果发散度在两个正交方位角上是对称的或相等的，则3角度修正将不减小残余误差。例如，如果光束在水平和垂直两者中具有3°的发散度，则在3角度修正之后仍存在的误差将等于在旋转&平均修正之后仍存在的误差。

上文描述的算法已被使用从DichOS装置的光学模型生成的模拟数据进行彻底测试。

示例4—检测器偏振偏置响应

已知的是某些检测器（诸如光电倍增管）具有偏振相关响应特性。这通常采用用于光的偏置的形式，其沿着特性轴线性偏振，并且可以由装置内的有角度结构或者有角度正面窗口的存在引起。如果正面窗口被应变，则可以将响应变换成相对于正交椭圆状态的偏置。在这里，假定线性偏置响应。

偏振偏置的琼斯模型

用以对检测器的偏振偏置建模的简单方式是假设存在优选轴，沿着该优选轴的响应是最大的，并且沿着正交轴发生最小的响应。如果将平均响应取为单位（unity），并且由

给定差分响应，则可以如下用琼斯矩阵形式来表示检测器的角相关性质：

其中，

是从X轴（水平）测量的检测器的优选轴的取向，并且/>

是标准基础旋转变换矩阵：

如果仪器被配置成测量

，则可以示出由于以毫度为单位的检测器偏置/>

（不存在其它样本）而引起的测量响应由下式给定：

其中，

由等式(3)给定。在图20中，作为检测器角/>

的函数对由具有偏振偏置的检测器生成的有效LD信号进行绘图。当优选方向沿着X（+ve信号）或Y（-ve信号）对准时信号是最大的。在对角线角度（45°、135°等）处，检测器偏置的效果被抵消（其提供关于为什么旋转PMT检测器在使CD基线最小化方面是有效的线索）。

用于1%偏置的峰值量值刚好超过140mdeg，示出在检测器中要求非常小的偏置以产生相当大量的LD信号。针对检测器的单个旋转存在两个循环，其与实际上观察到的行为相对应。

请注意，在CD模式中，测量结果理论上对检测器偏置不敏感，但是光学缺陷（例如PMT正面窗口中的应变）将具有使得偏置响应部分地作为CD伪像可见的效果。

PMT偏振偏置的测量

在PMT检测器上进行偏置响应的近似测量。这是在第二波板被去除的情况下使用DichOS-6装置执行的。用被旋转的检测器来在峰值位置处获取测量结果以给出最大响应。在图21中示出了测量的结果。偏置是波长相关的，并且在600nm下上升至约0.6%。如上文所讨论的，如果PMT角未被优化或者应用其它方法来减少该效果，则这将产生显著的LD光谱。已经此后发现‘旋转&平均’修正在去除由PMT偏振偏置引起的伪像方面是高度有效的。

示例5—容差和温度敏感性分析

下面的示例详述了在下面指定的一个优选实施例中应用于DichOS-6装置的容差和温度敏感性分析的结果。

用于此规格的设计参数值如下：

各向同性板倾角（或半V角）

波板厚度

波板晶轴的取向

各向同性板材料： 熔融硅石

波板材料： 晶体石英

从对下面指定的优选实施例执行的容差分析获得非常类似的结果（其是针对装置提议的生产规格）。针对本实施例执行单独的温度敏感性分析。

各向同性板倾角（或半V角）

波板厚度

波板晶轴的取向

各向同性板材料： 熔融硅石

波板材料： 氟化镁

执行初始容差敏感性分析并证明期望保持各向同性板角

尽可能大（不超过CD仪器的动态范围），因为这趋向于使CD误差最小化。

已针对各种构造和材料参数确定了适当的容差，运行一系列蒙特卡洛模拟以验证根据指定容差组装的装置将落在要求的性能准则（如下面在本文中定义的）内。

另外，还单独地分析了具有温度相关性的那些装置参数以确认装置将在可接受的操作温度范围内保持在规格内（如下面在本文中定义的）。

性能准则

根据定义的一组材料和构造容差组装的DichOS装置优选地必须满足以下性能准则，其中，准确度数据是相对于用于装置的标称（即计算）CD光谱：

操作波长范围： 170nm至1700nm

CD信号准确度（%） 在所有波长下±1%

（峰值或零交叉的）波长准确度： 在180nm下±0.05nm

在1000nm下±1.0nm

标称操作温度： 20℃

温度变化的可允许范围： ±10℃

根据优选示例性实施例，装置必须在上文给定的温度范围内保持在规格内。将使用符号∆CD%来表示以百分比的相对CD信号准确度，并且如下定义：

坐标系和参数定义

根据本发明定义了右手坐标系（XYZ），并且称为‘DichOS光学坐标系’（参见图22）。参考此坐标系（且因此参考彼此）来定义DichOS光学元件的所有角取向参数。Z轴是通过装置的光传播轴。

进一步定义了相对于光学框架的轴

，表示DichOS装置的旋转轴（被用于‘旋转&平均’和‘3角度’修正方法的，如上所述）。旋转轴由方位角/>

和偏差角/>

定义，如图22中所示。标称地，旋转轴与光学框架的Z轴一致（即，/>

＝0°）。

在下面的表6中给出了DichOS构造参数的完全列表，包括材料性质参数（各向同性板折射率

和波板双折射率/>

）。/>

可以采取0°与360°之间的任何值，并且因此未确定用于此参数的容差，因此其被从表排除。

表6

。

图23、24和25中的图用于进一步说明各种角和角偏差的定义。对于波板而言，角指的是晶轴（C轴）的取向。除了X、Y和Z偏差之外，定义了C轴从板的平面出来的偏差（

和/>

），其是（波板的）制造容差而不是构造容差。由于波板标称地垂直于Z轴定向，所以可以出于容差分析的目的将角偏差（假设是小的）视为可交换的（commutative）。图24图示出用于第一波板的参数。类似定义适用于第二波板。

在各向同性板的情况下，如将预期的那样定义Y偏差（

和/>

），但是X偏差（/>

和/>

）被定义为是相对于局部（固有）X轴，标记为X'（参见图25）。此误差因此表示板表面远离垂直线的偏差。由于在各向同性板中不存在唯一轴，所以我们未关心Z（即轴向）旋转，因此针对容差分析只需要两个角参数。图25图示出用于第一各向同性板的参数。类似定义适用于第二各向同性板。

容差确定

在下面的章节中，针对表6中列出的每个参数确定容差。

各向同性板折射率容差

∆n被定义为各向同性板材料的真实折射率从模型指数的偏离。这可以作为模型中的误差、材料中的批次变化或两者的组合而发生。∆n的效果将是CD量值中的误差。为了计算此误差，我们以在等式（2）中给定的用于DichOS CD信号的表达式开始。

根据等式（2），由下式给定由于折射率的变化∆n而引起的百分比相对误差：

然后，请注意，等式27中的前两项对n不具有相关性，我们可以写出：

如果在

的情况下相比于全波长范围对此函数进行绘图，则其在200与300之间改变。取250的中点值，然后：

如果由于折射率误差而引起的可允许的最大

被指定到±0.05%，则可以重新布置上面的等式以针对n得到容差：

这对应于第四小数位中的2个部分。大多数硅石玻璃被指定具有比这严格至少一个数量级的折射率容差和在百万分之几内的指数均匀性。因此各向同性板材料中的折射率误差将对DichOS装置的准确度具有任何显著影响是不太可能的，条件是选择适当纯等级的熔融石英且折射率模型与用来构造装置的硅石的等级匹配。在图26中示出了由各向同性板折射率的上述变化引起的CD误差，其中可以看到影响在所有波长下是小的。

波板双折射率容差

在波板的情况下，并不关心单独的折射率

和/>

，而是关心双折射率（/>

），因为是它确定波板的相位延迟。图27（a）和（b）示出了用于上文指定的光学装置的两个优选实施例的由于∆B = ±0.00001的双折射率误差而引起的波长改变，其中（a）指的是结合了MgF₂波板的装置且（b）指的是结合了石英波板的装置。双折射率的误差/>

的影响是引起光谱峰值或零交叉的位置的改变。类似于各向同性板中的折射率误差，/>

包含由于模型误差和批次间材料变化两者引起的影响。以用于波板延迟的表达式开始：

可以示出：

因此：

将注意力限制到更加关键的VUV区域，近似在180nm下评估上述表达式，得到：

给定上文所述的性能准则，然后使

局限于±0.05nm。在（35）中代入此值，并且重新整理，将用于B的容差计算为：

这对应于第五小数位中的1个部分，并且是比对各向同性板折射率确定的容差略微更严格的容差。在图27（a）和（b）中可以看到此误差对波长改变的影响。

第一波板厚度容差

第一波板中的厚度误差

将引起延迟性误差，再次地导致光谱改变。为了计算此改变，以用于在等式（32）中给定的延迟性Φ的表达式开始。然后可以示出：

并且因此，由厚度变化

所得到的波长改变∆λ由下式给定：

在180nm下，针对具有如在表6中定义的标称厚度的石英波板，等式（38）近似缩减成：

插入值

并针对/>

进行求解：

向上进行小的调整，针对关于波板厚度的容差获得以下数值：

/>

假定用于

的标称厚度值是0.1328mm，上述容差对应于第4小数位的1个部分（或者最低有效数字）。

图28（a）和（b）中的曲线图示出了针对上文指定的装置的两个优选实施例的对应于跨整个波长范围的上述厚度偏差的波长改变，其中，（a）指的是结合了MgF₂波板的装置且（b）指的是结合了石英波板的装置。图28（a）和（b）示出移动越大，我们朝着光谱的IR端移动越远，但是误差在上文针对两个优选实施例所述的准则中指定的1000nm下仍然远低于1nm移动。此外，对应CD量值变化在1000nm下远低于0.1%。

旋转轴容差

如下确定旋转轴Z_RA从Z的最大可允许偏差：

结合‘旋转&平均’和‘3角度修正’方法来构建DichOS装置的光学模型，其中，允许旋转轴借助于参数

和/>

偏离Z轴（参见图22）。应注意的是在本报告中对‘3角度修正’的所有提及意图暗示如上所述的算法的版本C。通过装置的光束被定义为是准直的（即没有发散度），但是具有2°的入射角误差。当旋转轴精确地与光学框架的Z轴在同一直线上时（即

），∆CD%误差如下：

无修正： 1.85%

旋转&平均修正： 0.21%

3角度修正： 0%

显然，3角度修正在不存在光束发散度的情况下完全修正了光束角误差。

对旋转轴施加任意偏差

，发现在3角度修正之后给定最坏情况残余误差的方位角/>

。然后减小/>

的值直至此误差达到0.05%为止。用于/>

的限制值然后针对此参数提供如下容差：

此推导背后的基本远离是为了证明所需的额外测量是合理的，3角度修正相比于旋转&平均修正而言应提供有用的改善。因此判定3角度修正之后剩下的的残余误差不应大于在旋转&平均修正之后剩下的残余误差的25%，其在上文所述的条件下对应于0.05%的

值。

其余参数容差

如下导出关于表6中的其余参数的容差：

估计由于折射率和双折射率误差而引起的总

误差加上3角度修正之后剩余的残数和温度变化的影响可以总计达到约0.5%。检测器偏振偏置也可以贡献误差，但是已发现旋转&平均修正方法在很大程度上消除了这些影响。

为了满足±1%的所需

准则，已判定突出的12个容差可以聚合地贡献0.5%误差的最大值。如果假设/>

对每个参数变化具有线性相关性，则这将暗示来自每个参数的单独误差贡献：/>

然而，已知的是许多DichOS参数对

具有平方律相关性而不是线性相关性。为了考虑到这个，将单独贡献值向下修订至0.1%。使用DichOS装置的光学模型，确定针对每个参数引起0.1%（+ve或–ve）的绝对误差的正和负偏差。然后将大部分容差收紧至最近整位数，同时将几个略微放松。在下面的表7中示出了结果得到的容差值集合，其包括在报告的上述章节中导出的那些。在波板厚度参数的情况下，给定两个优选实施例（即结合石英波板和MgF₂波板（生产模型））的值，其中，用于石英波板的标称厚度是132.8 µm且对于MgF2波板而言，其为103.7µm。关于这些厚度的容差对于两个优选实施例而言是相同的（±0.1µm）。

关于参数

的容差（第二波板的轴向对准）被定义为从与第一波板的正交取向的偏移。这反映了这样的事实，即第二波板将在特殊化夹具上被对准到第一波板。在对准之后仍剩余的任何误差因此被正确地表示为相对偏移而不是绝对偏差。

表7

。

误差相关性

表7中的最右列指示对每个参数的变化的

误差相关性的性质。列出的符号的意义如下：

L (+)：

与参数偏差成正比例地线性地改变

L (–)

与参数偏差成反比例地线性地改变/>

S (+)

随着参数偏差的平方而变化且具有正号

S (–)

随着参数偏差的平方而变化且具有负号

在列出两个相关性的情况下，第一个对应于其中检测器不具有偏振偏置的系统，而第二个对应于其中检测器确实具有偏振偏置响应的系统。在后一种情况下，第二波板在整个装置内具有更关键的功能，恢复圆偏振状态以使检测器处的误差最小化。这解释了误差相关性的变化。

参考表7，可以看到许多容差是相当宽松的，并且应在制造中容易地可实现。最紧容差是关于各向同性板的倾角的那些（

和/>

）（其要求1弧分准确度）以及必须在2.4弧分内与光学Z轴重合的旋转轴的对准（/>

）。

蒙特卡罗模拟：方法和设置

使用DichOS-6装置的非顺序光学模型（图29），运行一系列蒙特卡洛模拟，其中允许每个容差参数在表7中指定的范围内以均匀分布随机地改变。未包括在模拟中的仅有容差是用于各向同性板折射率（n）和波板双折射率（B）的那些。这些值中的误差的影响是小的（参见上文），并且因此其从模拟中的不存在被预期将具有微小的后果。

针对每次容差运行，在对应于DichOS光谱中的峰值并跨越装置的完全操作范围的四个波长：185nm、254nm、542nm和1500nm中的每一个下执行总共10,000次蒙特卡洛模拟。

除容差变化之外，蒙特卡洛模拟还能够考虑光束误差（发散度和入射角误差）和检测器偏振偏置。下面在本文中描述这些误差条件的规格。

光束误差

为了适应最坏情况条件，将在蒙特卡洛模拟中使用的光束发散度值（半角）定义为在水平上3°且在垂直上3.5°。允许光束入射角在±2°的范围内在垂直和水平方向上随机地改变，其被视为表示在实践中可能遭遇的极端情况：

在下面的表8中概括了在模拟中使用的光束误差条件：

表8

。

检测器偏振偏置

为了计及最坏情况条件，在蒙特卡洛模拟中使用

的检测器偏振偏置。这表示当光沿着优选轴线性偏振时的响应与沿着正交轴的响应相比的差。光电倍增管趋向于示出偏振敏感性，而基于光电二极管的检测器一般地不这样。

通过用以下规格在检测器前面放置琼斯矩阵表面来对检测器偏置建模：

理论上，当优选轴从水平线起以±45°的方位角定向时，检测器偏振偏置的影响被最小化。然而，一般地，在给定仪器上的特定检测器取向不能实行，并且尝试这样做将大大地使DichOS装置作为CD标准的使用复杂化。因此，在模拟中，允许检测器的优选轴的取向在0°至360°范围内随机地改变。

蒙特卡罗模拟：结果

以示出相对于百分比相对CD误差

的分布的直方图的形式呈现蒙特卡洛模拟的结果。每个分布曲线下面的面积被归一化成单位一。在用于如图中所示的被测试的四个波长中的每一个的每个直方图之后以表格形式呈现平均值、95%置信区间和产率（位于±1%内的系统的比例）。可以将直方图假设为适用于如上文定义的装置的两个优选实施例。

蒙特卡洛集合1：无光束误差、无检测器偏置

在图30中示出了第一蒙特卡洛数据集，并且其用于举例说明在不存在光束误差和检测器偏振偏置的情况下单独起作用的构造容差（参见表7）的影响。分布充裕地位于±1%区域内。

的平均值由于具有S（-）误差相关性的参数的占优势而略微是负的（参见表7）。存在分布和向左朝向UV波长的移动的非常轻微的扩展，其突出了此区域中的更大的误差敏感性。由于不存在光束误差，所以不存在在使用‘旋转&平均’或‘3角度’修正中将获得的改善。这因此表示在给定表7中列出的构造容差集合的情况下可获得的最佳结果。

蒙特卡洛集合2：光束误差＋检测器偏置，无修正

图31中所示的数据集2示出了当不施加修正时一起起作用的光束误差和检测器偏振偏置的影响。在这里，看到分布中的显著加宽，在每个波长下具有很小的平均值变化。这表示最坏情况条件，仅在中间70%百分比区域中具有产率。

蒙特卡洛集合3：光束误差＋检测器偏置、旋转&平均修正

在图32中所示的数据库3中，示出了当光束误差和检测器偏振偏置两者有效时由于旋转&平均修正而引起的CD误差的改善。该分布与蒙特卡洛集合2（参见上文）相比已相当大地缩窄，并且现在存在正偏移，其是略微波长相关的。UV波长还看起来与光谱的红光末端处的那些相比经受略微更多的加宽。产率对于所有波长而言接近于100%。

蒙特卡洛集合4：光束误差＋检测器偏置、3角度修正

图33中所示的最终数据集示出了当存在光束误差和检测器偏振偏置时的已应用3角度修正（版本C）之后结果得到的分布。3角度修正的影响（与旋转&平均（蒙特卡洛集合3）相比）是使误差向左移动，导致更加居于中心的分布。该居于中心并不是完美的，因为3角度修正不能完全地修正光束发散度误差，如上文所讨论的。

产率现在恢复到在所有波长下几乎为100%，其指示在表3中定义的容差值适合于DichOS装置的生产。这些结果适用于上文指定的光学装置的两个优选实施例。

温度相关性

定义DichOS装置的大多数参数是角构造值（参见表6）。假定光学外壳和安装光学元件不具有显著的内部应变，并且可以在不引入干扰的情况下自由地扩张或收缩，可以将角参数假设为与温度无关。这起因于这样的事实，即在三个维度上作用的各向同性线性扩张或收缩一般地将是保角的。因此，在DichOS-6装置的温度相关性的分析中，存在需要考虑的仅两个因素：

各向同性板的折射率（n）的变化

波板的相位延迟性（Φ）的变化

在随后的分析中，假设20℃的标称温度，并且考虑来自此值的+10℃和–10℃偏差的影响（如在上文中描述的‘性能准则’中指定的）。

各向同性板折射率随温度的变化

可以通过如下对等式（29）的简单修改来描述由于温度变化

而引起的n的变化对DichOS CD信号量值的影响：

其中，已进行取代

。

针对熔融石英的折射率的温度系数

，使用由Corning公司供应的经验等式（“HPFS Fused Silica ArF Grade”, Company product brochure, 2003），其与应因于Malitson（J. Opt. Soc. Am. , 55, 1205 (1965)）的较早数据处于良好的大体一致性（Malitson值在量值方面略微较低）。在图34中描绘了用于/>

的Corning曲线并允许作为波长的函数来评估等式（45）。在图35中针对±10℃的温度变化示出了结果得到的CD误差曲线，其中我们看到误差在光谱的UV末端处位于刚好在±0.05%以下且在IR末端处刚好在±0.03%以下的波段中。

假定这些误差是用于

（参见上文）的±1%准则的小的部分，可以断定DichOS信号量值在20℃±10℃的温度范围内将保持在规范内。

波板相位延迟性随温度的变化

由于温度而引起的波板延迟性Φ的变化的影响是引起DichOS光谱中的波长移动而不是CD量值变化。为了计算这个，定义延迟性的归一化温度导数

（P. D. Hale and G.W. Day, “Stability of birefringent linear retarders (waveplates)”, Appl. Opt.W 27, 5146 (1988)）。

在等式右侧的左侧项仅仅是与C轴垂直的方向上的波板材料的热膨胀系数

，其对于石英而言在室温下具有/>

的近似值且对于氟化镁而言在室温下具有

的近似值。/>

是石英的双折射率的温度系数。

在图36（a）中以绘图方式示出了来自四个独立研究的用于氟化镁的

的某些测量结果。用于这些数据集的文献来源是：A. Duncanson and R. W. H. Stevenson, Proc.Phys. Soc. (Lond.), 72, 1001, (1958). S. M. Etzel, A. H. Rose and C. M. Wang,“Dispersion of the temperature dependence of the retardance in SiO2 andMgF2”, Appl. Opt. 39, 5796 (2000). P. D. Hale and G. W. Day, “Stability ofbirefringent linear retarders (waveplates)”, Appl. Opt. 27, 5146 (1988). A.Feldman, D. Horowitz, R. M. Waxler and M. J. Dodge, “Optical MaterialsCharacterization”, Natl. Bur. Stand. (US) Tech. Note 993 (1979)。遗憾的是，在这些研究中的任何一个中不存在400nm以下的数据点。

虽然在来自上文提到的各种研究的值中存在大量扩展，但一般一致同意的是

随着波长是相当恒定的。我们因此针对氟化镁采取/>

的固定值，基础是这将最有可能在400nm以下的波长下过高估计/>

，并且因此过高估计（而不是低估）由温度改变引起的结果产生的波长误差。

用于晶体石英的

的某些最近测量结果（S. M. Etzel, A. H. Rose and C. M.Wang, “Dispersion of the temperature dependence of the retardance in SiO2 andMgF2”, Appl. Opt. 39, 5796 (2000)）看起来与Smartt & Steel的数据（R. N. Smarttand W. H. Steel, “Birefringence of Quartz and Calcite”, J. Opt. Soc. Am. 49,710 (1959)）处于良好的一致，然而这两个研究中没有一个提供UV区域中的数据点。其它最近的研究看起来包含大的误差且被认为是不可靠的。为了获得在400nm以下的/>

的值，我们因此必须依赖于Micheli（Ann. Physik, 4, 7 (1902)）和Macéde Lépinay（J. Phys. I,23 (1892)）的更早得多的工作，其提供用于石英的双折射率的经验等式，包括其温度相关性。使用Macéde Lépinay’s等式的温度导数，我们可以如下确定用于γ对比波长的函数：

其中，

是以微米为单位的波长，/>

和/>

是用于石英的模型双折射率。T是在这里被分配20℃的值的标称温度。

在图36（b）中描绘了用于上文提到的石英的γ的四个文献来源，其中，显而易见的是朝着光谱的UV末端存在γ的绝对量值的下降。归因于Macéde Lépinay的曲线看起来过高估计在300nm以下和800nm以上的γ的量值。因此如果我们将此曲线用于我们的误差计算，有可能误差将被过高估计，而不是在这些区域中被低估。在缺少用于γ的更近的数据的情况下，这被选择为最安全的方法。此外，γ然后采取函数形式而不是数据点的离散集的事实在随后的计算中是方便的。

给定温度变化

，可以如下定义波长移动：

然后我们从等式（46）注意到：

因此可以将由于温度变化

而引起的波长移动表示为：

/>

在图37（a）中，针对用于上文指定的结合了MgF₂波板的一个优选实施例的波长（提出的生产规格）来描绘对应于±10℃的温度变化的波长移动。在180nm下，移动位于约±0.07nm的波段中，而在1000nm下其在±0.5nm内。该移动在180nm下稍微在规格之外，但是非常有可能的是

在这里已被过高估计且实际移动将较低。在1000nm下，波长移动充裕地在上文定义的要求的±1.0nm规格内部。

在图37（b）中，针对用于结合了石英波板的上文指定的另一优选实施例的波长描绘对应于±10℃的温度变化的波长移动。在180nm下，移动位于约±0.044nm的波段中，而在1000nm下其在±1.22nm之内。这仅仅略微在上文定义的±1.0nm规格之外。

给定上述计算中的已知估计过高，我们可以相当安全地断定DichOS装置（在分析的两个优选实施例中的任一个中）将在20℃±10℃的温度范围内保持在其波长规格内。

结论

通过DichOS-6装置的光学模型上的一系列蒙特卡洛模拟，已经证明如果根据表7中列出的容差来构造此类装置，其将满足在本报告中规定的性能准则。特别地，百分比CD误差

将位于标称（计算）值的±1%之内，条件是：

使用至少‘旋转&平均’修正和优选地‘3角度修正’来执行测量。

被校准的CD分光计与在表8中指定的仪器条件相符。还可以注意到在本研究中利用的光束误差和检测器偏振偏置条件被视为表示在实践中有可能遭遇的极端情况。‘典型’系统预期将呈现较不苛求的仪器条件。

此外，已经证明装置在20℃±10℃的温度范围内将保持在规格之内，其中20℃被取为典型实验室环境的标称温度。

上文提出的结果适用于上文定义的两个优选实施例，包括针对装置提出的生产规格。已对两个优选实施例（结合了石英和MgF2波板）执行蒙特卡洛分析并发现针对两个实施例将给出实际上相同的结果。

示例6—原型测试结果

为了测试光学装置的概念，设立可以装配到样本室中的原型测试夹具（参见图38（a）、（b）和（c））。原型是使用安装和旋转台阶部件构造的，其被安装到被用螺钉钉到标准电池阻隔安装平台的导轨上。为了构造V形板，将两个10°角的透镜管装配成笼板（针对10°的

角）。稍后对被构建到一个优选配置（具有MgF₂波板）的装置（参见图38（d））的生产模型执行进一步测试。

在原型装置中，波板是在532nm下被指定为2.5波的未涂覆的石英延迟器，并且是市售的。两个熔融硅石板为3mm厚，并且也是市售的。

在生产装置中，波板是在546.1nm下被指定为2.25波的未涂覆氟化镁延迟器，并且是作为定制部件市售的。两个熔融硅石板为1mm厚，并且也是作为定制部件市售的。

执行原型的角对准，使元件被根据其调整的信号电平最小化或最大化。这种对准方法是不完美的，并且针对生产装置预期更好的对准。

使用包括精确对准方解石格兰-泰勒起偏器的特殊化夹具来执行生产模型的角对准。

在运行任何测试之前对被用于测试的CD仪器进行仔细的波长校准。使用新制备的CSA样本来校准CS标度（用于PMT和LAAPD检测器）。

给定实验数据与用于原型装置的理论的最佳配合的参数值如下：

给定用于生产装置的最佳实验拟合的参数值等价于设计规格值，即：

可以用Thorlabs安装部件中的设置容差来容易地解释

从用于原型装置的10°的偏离。而且此参数将补偿仪器CD校准值中的任何误差。波板厚度值与由供应商提供的测量值（其为0.1433mm和0.1439mm）处于极好的一致性。上述厚度值对应于532nm下的约2.49波的延迟。

测量结果对比计算结果

在图39（a）中针对生产装置且在图39（b）中针对原型装置示出了测量光谱与计算光谱的覆盖，并且在图40（a）和（b）中示出了UV区域的特写。测量光谱是使用LAAPD检测器记录的，并且被使用旋转&平均修正过来修正光束误差。还测量基线并对其做减法。

存在光谱的UV部分中的峰值高度的一定失配的证据（参见图40）。这些不同非常可能指示由DichOS光学装置暴露的仪器CD误差。

在朝向180nm的VUV区域（图40（b））中，观察到峰值与交叉点的小的失配。这暗示用于如上文所讨论的包括波板的石英的折射率模型中的可能不准确性。该失配对于生产装置（图40（a））而言较不明显，暗示着用于氟化镁的折射率模型更加准确。

PMT角相关性

图41示出了用于原型装置的当从装置去除第二波板时旋转PMT的影响。在此配置中，检测器的偏振偏置对整体信号有所贡献，导致CD量值随着PMT角的显著变化。如果与诸如PMT之类的偏振敏感检测器一起使用，装置的此配置显然作为CD标准并不可行。

当第二波板被替换时，大部分CD变化被去除（参见图42（b）），但仍然有小量的变化（～±5%）。这可能可归因于第二波板相对于第一波板的非完美对准。在生产版本（图42（a））中，显然光谱的覆盖如预期的那样由于装置的生产版本中的波板的更精确对准而实质上更好。

LAAPD角相关性

在图43（a）中针对生产装置示出了检测器角对测量光谱的影响。存在可观察的光谱量值方面的非常微小的变化，其突出了LAAPD检测器的非常低的偏振偏置。针对原型装置（图43（b））看到类似结果。

角敏感性测量

为了测试上文所述的角参数敏感性的准确度，使用原型装置对几个关键参数执行多个敏感性测量。这是通过对正在讨论中的参数实现受控偏差并测量结果产生的光谱量值的变化而完成的。在表9中连同对应计算值一起呈现了结果。对应关系是良好的，但测量值略高于计算值。

表9

。

如本文中所述，已对光学CD校准标准的修订版本（DichOS-6）执行数学调查和实验测试系列。结果示出原始且更简单的装置（DichOS-3）的缺陷已大大减少或完全消除。在测量其中波板和各向同性板更精确地对准的生产装置时结果进一步改善。在本文中的示例中描述的装置示出作为多波长宽带CD校准装置的极好前景。

进一步修改、设计和制造考虑

除上文所讨论的配置变体之外，存在可以在其中修改装置的其它方式，下面描述了其中的某些。

在某些示例性实施例中，可以用线性二色性样本或起偏器来替换倾斜板。然而，这一般地将产生太大且使AC通道饱和的信号。

在其它示例性实施例中，可以（用电介质或金属涂层）涂覆倾斜板以改变CD光谱的量值特性。在金属涂层（例如Al）的情况下，这可以用来除了改变光谱分布之外还提供衰减（即吸光率的变化）。

在又一些示例性实施例中，可以用成对的相对楔形棱镜来替换倾斜各向同性板。棱镜必须被配对以避免使光束偏转。这个思想在项目中研究较早且被发现不如板那么有效。其唯一的优点是在棱镜顶角处有效地保持倾角且因此是非常稳定且准确地制造的。

在某些示例性实施例中，可以用中性密度滤波器来加强装置，允许独立地控制有效吸光率。本发明人已经发现用于此类滤波器的最佳位置是在装置的前面或后面处以降低倾斜敏感性。存在发现覆盖整个光谱范围的吸收型ND滤波器方面的问题。反射滤波器是可用的，但是早先的工作暗示反射可以引起伪像。如上所述的在倾斜表面上具有金属涂层的优点是反射光束也偏转到光路之外。

在某些示例性实施例中，可以用网格、梳、孔或类似装置的形式的机械光衰减器（MLA）来加强装置，其促使光束的一个部分被中断，而光束的另一部分被允许传播。可以将机械衰减器相对于包括装置的其它光学部件设置在任何位置处，并且其具有优点，即其在整个波长范围上是有效的，并且对倾角不敏感。

在其它示例性实施例中，在具有中央1/2波板的那些装置中，可以将此波板的晶轴旋转90°。这导致已修改的CD光谱或已修改的误差残余。上文限定的晶轴取向是优选的取向。

在又一些示例性实施例中，可以用单波长零阶延迟器（与VAR涂层复合）来替换宽带波板以用于以最小温度相关误差的单波长下的准确校准。

在某些示例性实施例中，可以用消色差延迟器来替换宽带波板，有效地在有限波长范围内提供平坦的CD光谱。例如，如果在有限光谱范围内的一组紧密间隔波长处要求准确的校准，则这可能是有用的。

在其它示例性实施例中，可以借助于马达来实现装置的轴向旋转，其实现了校准程序的完全自动化。

在又一些示例性实施例中，可以使用马达来连续地旋转装置，其有效地提供用以以机械方式对‘旋转&平均’或‘3角度’已修正测量结果求平均值并允许在单遍而不是两遍中获得其的方式。

应对密封或净化装置给予考虑以允许短波长（VUV）辐射的透射。在优选实施例中，将采用歧管或旁路系统来确保氧气及其它吸收气体被从板之间的空间清除。在优选实施例中，将采用某种形式的歧管或旁路系统来确保氮气可以流过装置并从板之间的空间清除空气。替换地，可以采用密封装置的光学外壳从而包围氮气气氛的装置，如果需要的话具有用以均衡内部和外部压力的系统。在不存在此类特征的情况下，装置将也不会在VUV区域（即在200nm以下）中运行。

优选地，必须确保偏转光线在装置内被俘获或吸收，并且不能找到到检测器的路径，因为这将导致信号误差。因此，在其它示例性实施例中，将使用某种形式的挡板系统和/或吸收涂料的使用。

在某些示例性实施例中，可以通过在监视CD信号的实时显示的同时进行装置的角度调谐来修正光束角误差。该误差在其中CD信号最小的点处被最小化。角度调谐可以是围绕水平（X）轴、垂直（Y）轴或两者。

在其它示例性实施例中，作为借助于制造容差来控制准确度的替换方案，通过使倾斜部件相对于法向部件轴向地旋转，可以将CD信号有效地‘下拨’至预定值。然后一旦已实现期望的信号量值，则将锁定该调整。这将要求在制造期间使用特殊设计的夹具。

CD光谱的零交叉可以充当波长标志，原则上允许装置除了CD校准之外还提供波长校准。

装置还充当线性二色性（LD）标准，其中LD峰值对应于CD光谱的零交叉（参见图14（a）和（b））。

在研究的九个DichOS变体之中，优选配置是具有‘旋转&平均’或‘3角度’修正以减少光束误差的影响的DichOS-6。在第一种情况下，这涉及到进行两次测量，其中装置的轴向取向在两者之间旋转90°。在第二种情况下，这涉及到进行三次测量，其中装置在每次测量之间旋转45°。

如果测量被限制到峰值波长，则DichOS-9允许在单遍中获得已修正测量结果。其方便性是以装置的增加的复杂性（和费用）为代价来产生的。如果与旋转&平均修正一起使用的话，DichOS-9在所有波长下（类似于DichOS-6）具有良好的修正，但是具有额外的复杂性，因为没有明显的性能增益不看起来是合理的。

已发现了用以修正光束误差的解决方案，并且已执行广泛的容差分析，应相信本发明的装置可以被配置成从而具有＜1%的准确度。

已经发现当在具有反射检测器表面的仪器中使用DichOS装置时，来自检测器的测量光束的反射可以传递回到DichOS装置中，因此已衰减光束可以在从DichOS装置内的法向取向光学表面（例如波板）中的任何一个反射之后随后被返回到检测器。此过程导致信号伪像，引起测量的CD或LD信号与从理论预测的CD或LD信号（如上所述）不同。因此优选的是尽可能消除或减少此伪像。已测试并证明了用以减少此伪像的多个方法，包括将检测器从DichOS装置移动更远的距离，接近于检测器表面放置漫射光学元件以散射反射光，接近于检测器表面放置负透镜以分散反射光，使检测器或DichOS装置倾斜，使得反射光束被远离法向光路偏转，并且在DichOS装置与检测器之间放置中性密度滤波器（以到光束的垂直或倾斜取向）从而降低返回到检测器的反射光束的强度。还预期将减少或消除伪像的其它方法包括在DichOS装置与检测器之间放置机械光衰减器以使反射光衰减，并且基于检测器和DichOS光学元件的已知反射率分布及测量光束的仪器的已知几何结构来施加计算修正。本发明可设想任何上述方法。

在某些示例性实施例中，可以执行装置的开发中的其它步骤，诸如用以用适当的黑化或俘获系统确认所偏转的光线不到达检测器的杂散光分析。

在其它实施例中，装置内的各向同性板必须异常干净，以避免产生信号伪像，尤其是在光谱的UV区域中。同样地，各向同性板在被安装在装置中之前优选地经受严格的清洁规程。

已进一步发现各向同性板中的内部应力的存在可以引入信号伪像，尤其是在光谱的UV部分中。同样地，指定用于制造各向同性板的高纯度和低应力等级的熔融硅石是必要的。此外，可以使各向同性板经受一个或多个退火处理以便进一步减少在材料中可以存在的任何残余应力。

在光谱的UV区域中，DichOS峰值变得更窄，并且同样地变得更易受到由于与仪器线函数（其通常具有1nm的带宽（FWHM））的卷积而引起的变宽和变平的影响。为了保持校准的准确度，已经发现必须在定义测量带宽（通常1nm）下首先将计算的DichOS光谱与已知仪器线函数求卷积。这导致UV区域中的计算峰值的略微减小的高度。对于基于MgF₂波板的一个优选实施例而言需要较小的修正，因为对于此设计而言UV中的峰值密度较低。

已经发现在0°和90°旋转角下测量DichOS光谱时，常常观察到小的波长移动，其可以通过在光谱的零交叉点处拟合直线来准确地测量。随后可以将这些波长移动转换成二次校准参数（C2），其量化光弹性调制器（PEM）之前的光束的不完美偏振状态。此第二校准参数可以被连同一次校准值（C1）一起存储并在校准修正中使用。C2对CD光谱的影响一般地是极小的，但是当测量其中信号量值常常明显更大的LD（线性二色性）时其可以具有更多的实用性。

本文中引用的所有出版物被整体地通过引用结合到本文中。在冲突的情况下，本说明书（包括定义）将进行支配。另外，遍及本说明书的材料、方法以及示例仅仅是说明性的，并且并不意图以任何方式是限制性的。

Claims (61)

1.一种用于校准圆二色性或线性二色性分光计或者其它基于光弹性调制器的装置或仪器的装置，包括：

第一和第二1/4波板Q，其在定义的一组波长下提供n±1/4延迟波，其中所述波板Q具有厚度t；并且

在第一和第二1/4波板Q之间包括：从第一1/4波板Q起，两个相同的各向同性板P，其绕着Y轴以相等且相反的角度定向以便形成V配置，其中Y轴对应于垂直于水平光传播方向轴Z的垂直轴；然后是波板H，其在其中波板Q提供n±1/4延迟波的相同波长下提供n±1/2延迟波，其中波板H具有厚度2+4mt，其中m是零或正整数；然后是两个相同的各向同性板P，其绕着X轴以相等且相反的角度定向以便形成V配置，其中X轴对应于垂直于水平光传播方向Z轴的水平轴，其中第二1/4波板具有与第一1/4波板的晶轴相同的晶轴取向。

2.权利要求1的装置，其中至少一个波板Q将圆偏振光(CPL)转换成线性偏振光。

3.权利要求1的装置，其中所述波板H具有厚度2t。

4.权利要求3的装置，其中t在0.01mm至5mm之间。

5.权利要求1—3中的任一项的装置，其中波板Q或波板H在其表面垂直于光传播方向(Z轴)的情况下定向。

6.权利要求1—3中的任一项的装置，其中从正X轴方向测量，波板Q或波板H在其晶轴绕着Z轴处于一定角度的情况下定向。

7.权利要求6的装置，其中所述角度是45°。

8.权利要求6的装置，其中所述角度是顺时针方向或逆时针方向测量的。

9.权利要求5的装置，其中波板Q或波板H随后绕着Y轴旋转。

10.权利要求9的装置，其中所述角度是绕着Y轴在1°和90°之间。

11.权利要求9的装置，其中所述角度是顺时针方向或逆时针方向测量的。

12.权利要求5的装置，其中波板Q或波板H随后绕着X轴以一定角度旋转。

13.权利要求12的装置，其中，所述角度是绕着X轴在1°与90°之间。

14.权利要求12的装置，其中所述角度是顺时针方向或逆时针方向测量的。

15.权利要求1—3中的任一项的装置，其中所述各向同性板P绕着Y轴在一定角度下定向。

16.权利要求15的装置，其中所述角度是绕着Y轴在1°与90°之间。

17.权利要求16的装置，其中所述角度是20°。

18.权利要求1—3中的任一项的装置，其中所述各向同性板P绕着X轴在一定角度下定向。

19.权利要求18的装置，其中所述角度是绕着X轴在1°与90°之间。

20.权利要求19的装置，其中所述角度是20°。

21.权利要求15的装置，其中所述角度是顺时针方向或逆时针方向测量的。

22.权利要求1—3中的任一项的装置，其中两个各向同性板P绕着X或Y轴以相等且相反的角度定向。

23.权利要求1—3中的任一项的装置，其中各向同性板P垂直于光传播方向(Z轴)定向。

24.权利要求1—3中的任一项的装置，其中所述波板Q、所述波板H或所述各向同性板(P)被涂覆或未被涂覆。

25.权利要求24的装置，其中所述波板Q、所述波板H或所述各向同性板P被涂覆电介质或金属涂层。

26.权利要求25的装置，其中所述涂层是单层或多层的。

27.权利要求1—3中的任一项的装置，其中波板Q或波板H包括双折射材料。

28.权利要求1—3中的任一项的装置，其中所述各向同性板P包括各向同性材料，其在针对被校准的仪器的感兴趣波长范围内具有透明度。

29.权利要求1—3中的任一项的装置，其中至少一个各向同性板P被至少两个棱镜替换。

30.权利要求1—3中的任一项的装置，其中一个或多个波板被一个或多个非双折射延迟器替换。

31.权利要求30的装置，其中所述非双折射延迟器选自由菲涅耳菱形镜、蒙内菱形镜和Oxley棱镜构成的组。

32.权利要求1—3中的任一项的装置，其中一个或多个波板被单波长复合式零阶延迟器或消色差延迟器替换。

33.权利要求1—3中的任一项的装置，还包括中性密度滤波器。

34.权利要求33的装置，其中所述中性密度滤波器被串联地设置在第一波板之前或最后波板之后。

35.权利要求1—3中的任一项的装置，还包括机械光衰减器。

36.权利要求35的装置，其中所述机械光衰减器被设置在所述装置内的任何位置处。

37.权利要求1—3中的任一项的装置，还包括马达，其用以使所述装置旋转或自旋。

38.权利要求1—3中的任一项的装置，还包括用于氮气吹扫的系统或歧管。

39.权利要求1—3中的任一项的装置，还包括密封光学外壳以使得其可以包围氮气气氛的装置。

40.权利要求1—3中的任一项的装置，还包括起偏器。

41.权利要求1-3中的任一项的装置，还包括线性二色性样本。

42.权利要求1—3中的任一项的装置，还包括检测器。

43.权利要求1—3中的任一项的装置，还包括处理器。

44.权利要求1—43中的任一项的装置用于校准圆二色性分光计的使用。

45.权利要求1—43中的任一项的装置用于校准线性二色性分光计的使用。

46.权利要求1—43中的任一项的装置的使用，其中测量第一光谱，用其关联的N板修正器替换所述装置，并测量第二光谱，其中所测量的光谱通过N板修正算法来处理以产生结果得到的已修正的光谱。

47.权利要求46的装置的使用，还包括从第一光谱减去第二光谱的步骤。

48.权利要求1-43中任一项的装置的使用，其中测量第一光谱，使所述装置轴向地旋转通过固定角度并测量第二光谱，其中所测量的光谱通过‘旋转&平均’修正算法来处理以产生结果得到的已修正的光谱。

49.权利要求48的装置的使用，其中所述固定角度是90°或180°。

50.权利要求49的装置的使用，其中所述固定角度是顺时针方向或逆时针方向测量的。

51.权利要求48的装置的使用，还包括取两个测量光谱的平均值的步骤。

52.权利要求1-43中任一项的装置的使用，其中测量第一光谱，使所述装置轴向地旋转通过固定角度并测量第二光谱，使所述装置轴向地旋转通过另一固定角度并测量第三光谱，其中所测量的光谱通过3角度修正算法来处理以产生结果得到的已修正的光谱。

53.权利要求52的装置的使用，其中所述固定角度是45°和45°或90°和90°。

54.权利要求53的装置的使用，其中所述固定角度是顺时针方向或逆时针方向测量的。

55.一种用于校准的装置，所述装置校准圆二色性或线性二色性分光计或者其它基于光弹性调制器的装置或仪器，所述装置包括：

第一和第二波板Q，其在定义的一组波长下提供n±1/4的延迟波，其中波板Q具有厚度t；以及

包括在两个1/4波板Q之间的绕着X或Y轴以相等且相反的角度定向的两个相同的各向同性板P，以便形成V配置，其中Y轴对应于垂直于水平光传播方向轴Z的垂直轴，并且X轴对应于垂直于水平光传播方向Z轴的水平轴，其中第二1/4波板具有关于第一1/4波板的晶轴旋转90°的晶轴。

56.权利要求55的装置，其中所述X或Y轴是X轴。

57.权利要求55的装置，其中所述X或Y轴是Y轴。

58.权利要求56的装置，其中所述角度绕着X轴在1°和90°之间。

59.权利要求57的装置，其中所述角度绕着Y轴在1°和90°之间。

60.权利要求55的装置，包括提供n±1/4延迟波的两个波板Q。

61.权利要求1的装置，包括提供n±1/4延迟波的两个波板Q。

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