CN107367467A

CN107367467A - 一种物质含量定量分析方法

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Publication number: CN107367467A
Application number: CN201710868282.0A
Authority: CN
Inventors: 牟怿; 周龙; 陈为真; 黄海林; 范吉军; 卢亚玲
Original assignee: Wuhan Polytechnic University
Current assignee: Wuhan Polytechnic University
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2017-09-22
Publication date: 2017-11-21
Anticipated expiration: 2037-09-22
Also published as: CN107367467B

Abstract

本发明提供一种物质含量定量分析方法。涉及物质成分、含量的定量分析方法的技术领域，具体地说是一种物质含量定量分析方法，包括以下步骤：S100：读取被测物质的光谱；S200：设置被测物质的光谱矩阵和响应矩阵；S300：根据所述光谱矩阵和响应矩阵建立数学模型；S400：求解所述数学模型的方向向量；S500：重复步骤S200至S400，得到若干个所述方向向量；S600：根据若干个所述方向向量进行换算，获得预测函数。

Description

一种物质含量定量分析方法

技术领域

本发明涉及物质成分、含量的定量分析方法的技术领域，具体地说是一种能稳健地建立分析模型的方法。

背景技术

物质的定量分析是研究物质性质的重要手段。回归是常用的定量模型建模方法。假设光谱矩阵为X∈n×p是一个n行p列的矩阵，响应矩阵为Y∈n×q是一个n行q列的矩阵，普通的最小二乘回归是求回归系数w满足：

其中||·||F表示求F范数，易得w＝(X^TX)^-1XY。但是，通常红外光谱的个数n小于光谱的维数p，所以变量之间存在高度的相关性使得X^TX不可逆，因此普通的最小二乘法就失效。因此偏最小二乘回归是常用的方法。

但是如果训练样本中存在异常样本时，偏最小二乘回归模型会受到异常样本的影响变的不稳定，定量分析误差较大。

中国专利申请号为CN201510407751.X，该发明提供了一种复杂样品的定量分析问题，由于传统的建模方法存在负荷量大、学习速度慢、易陷入局部极小等问题，本发明引入了非线性的极限学习机(ELM)建立复杂样品定量分析方法。首先采用一定的分组方式将数据集划分为训练集和预测集。然后根据预测集的RMSEP确定ELM模型的激励函数和隐藏节点数，采用确定好的最优参数建立ELM模型。对于未知样品，代入模型预测未知样本中被测成分的含量。结果表明，与PLSR、SVR以及ANN等方法相比，ELM方法有很高的预测精度，在运行时间上也有明显的优势。

发明内容

为了解决上述最小二乘法和偏最小二乘回归模型均不完善的问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种物质含量定量分析方法，包括以下步骤：

S100：读取被测物质的光谱；

S200：设置被测物质的光谱矩阵和响应矩阵；

S300：根据所述光谱矩阵和响应矩阵建立数学模型；

S400：求解所述数学模型的方向向量；

S500：重复步骤S200至S400，得到若干个所述方向向量

S600：根据若干个所述方向向量进行换算，获得预测函数。

进一步，所述的一种物质含量定量分析方法，所述物质含量定量分析仪器为红外光谱仪、光谱分析仪、气相色谱质谱仪、液相色谱质谱仪或者核磁共振谱仪。

进一步，所述的一种物质含量定量分析方法，所述被测物质样品为固体、液体或者气体。

进一步，所述的一种物质含量定量分析方法，所述S100步骤包括如下步骤：

S101：读取一定数量的所述被测物质的光谱数据；

S102：从所述光谱数据中随机选择60％的样本作为训练样本；

S103：将剩下的40％样本作为测试样本。

进一步，所述的一种物质含量定量分析方法，所述S200步骤包括如下步骤：

S201：设置所述光谱矩阵为X∈n×p是一个n行p列的矩阵；

S202：设置所述响应矩阵为Y∈n×q是一个n行q列的矩阵。

上述的n表示的是光谱的个数，也就是采集了多少个光谱n就等于多少，而这里的p表示光谱长度，受到光谱仪的分辨率和光谱范围决定的。如果红外光谱的范围是[a，b]，光谱仪的分辨率为c，那么p＝(b-a)/c；q表示复杂混合物是由q种物质混合而成。矩阵Y中存储的正是每一个样本对应的q中物质含量数值。

进一步，所述的一种物质含量定量分析方法，所述S300步骤包括如下步骤：

S301：建立所述数学模型为：

s.t w^Tw＝1

σ是一个大于0的常数，符号max表示求最大值、w为方向向量，exp表示求工程常数e为底的幂，符号表示求矩阵中所有元素的平方和；符号s.t则表示的是限制条件，上表T表示求向量的转置。

其中：

符号tr表示求矩阵的迹；

S302：将所述数学模型转换为

S303：将所述S302步骤中的转换结果进行拉格朗日变化：

S304：定义

S305：求解其中λ是特征值。

进一步，所述的一种物质含量定量分析方法，所述S400步骤包括如下步骤：S401：重复步骤S304、S305，直至收敛最终得到所述方向向量w。

进一步，所述的一种物质含量定量分析方法，所述S500步骤包括如下步骤：

S501：更新其中t_i＝Xw，其中i表示迭代的第i次；

S502：重复步骤S201、S202、S301、S302、S303、S304、S305、S401和S501，共N次，得到N个所述方向向量w₁，…，w_N。

这里的N是由交叉验证法确定的，具体取多少值要根据具体数值而定，最终的目的都是使得误差最小，通常其范围是0≤N＜p；

进一步，所述的一种物质含量定量分析方法，所述S600步骤包括如下步骤：

S601：建立回归系数为β＝T+Y，

其中，+表示广义逆，T＝XW，W＝[w₁，…，w_N]；

S602：所述预测函数为：R＝(X_testW)T+Y，

其中，X_test表示测试样本。

本发明与国内外现有同类产品的相比，其有益效果在于以下几点：

1、建立一种对异常样本具有较强稳健性的定量分析模型；

2、建立的定量分析模型具有较高的精度；

3、解决原最小二乘法和偏最小二乘回归模型算法均不够完善的问题。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：

图1为本发明第一实施例流程示意图；

图2为本发明第三实施例杏仁糖水含量分析结果示意图(纵坐标表示误差，横坐标表示w的个数)；

图3为本发明第三实施例猪肉脂肪含量分析结果示意图(纵坐标表示误差，横坐标表示w的个数)。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，以下说明和附图对于本发明是示例性的，并且不应被理解为限制本发明。以下说明描述了众多具体细节以方便对本发明理解。然而，在某些实例中，熟知的或常规的细节并未说明，以满足说明书简洁的要求。

在本申请一个典型的配置中，用于模型计算和图形曲线生成的运算终端包括一个或多个处理器(CPU)、输入/输出接口、网络接口和内存。

本发明中的用于模型计算和图形曲线生成的运算终端包括处理器，含单核处理器或多核处理器。处理器也可称为一个或多个微处理器、中央处理单元(CPU)等等。更具体地，处理器可为复杂的指令集计算(CISC)微处理器、精简指令集计算(RISC)微处理器、超长指令字(VLIW)微处理器、实现其他指令集的处理器，或实现指令集组合的处理器。处理器还可为一个或多个专用处理器，诸如专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)、数字信号处理器(DSP)、网络处理器、图形处理器、网络处理器、通信处理器、密码处理器、协处理器、嵌入式处理器、或能够处理指令的任何其他类型的逻辑部件。处理器用于执行本发明所讨论的操作和步骤的指令。

本发明中的用于模型计算和图形曲线生成的运算终端包括存储器，可包括一个或多个易失性存储设备，如随机存取存储器(RAM)、动态RAM(DRAM)、同步DRAM(SDRAM)、静态RAM(SRAM)或其他类型的存储设备。存储器可存储包括由处理器或任何其他设备执行的指令序列的信息。例如，多种操作系统、设备驱动程序、固件(例如，输入输出基本系统或BIOS)和/或应用程序的可执行代码和/或数据可被加载在存储器中并且由处理器执行。

本发明中的用于模型计算和图形曲线生成的运算终端的操作系统可为任何类型的操作系统，例如微软公司的Windows、Windows Phone，苹果公司IOS，谷歌公司的Android，以及Linux、Unix操作系统或其他实时或嵌入式操作系统诸如VxWorks等。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，以下说明和附图对于本发明是示例性的，并且不应被理解为限制本发明。以下说明描述了众多具体细节以方便对本发明理解。然而，在某些实例中，熟知的或常规的细节并未说明，以满足说明书简洁的要求。本发明的具体判断系统及方法参见下述实施例：

第一实施例

如图1第一实施例流程示意图所示：

一种物质含量定量分析方法，包括以下步骤：

S100：读取被测物质的光谱；

S200：设置被测物质的光谱矩阵和响应矩阵；

S300：根据所述光谱矩阵和响应矩阵建立数学模型；

S400：求解所述数学模型的方向向量；

S500：重复步骤S200至S400，得到若干个所述方向向量

S600：根据若干个所述方向向量进行换算，获得预测函数。

优选地，所述的一种物质含量定量分析方法，所述物质含量定量分析仪器为红外光谱仪、光谱分析仪、气相色谱质谱仪、液相色谱质谱仪或者核磁共振谱仪。

优选地，所述的一种物质含量定量分析方法，所述被测物质样品为固体、液体或者气体。

优选地，所述的一种物质含量定量分析方法，所述S100步骤包括如下步骤：

S101：读取一定数量的所述被测物质的光谱数据；

S102：从所述光谱数据中随机选择60％的样本作为训练样本；

S103：将剩下的40％样本作为测试样本。

优选地，所述的一种物质含量定量分析方法，所述S200步骤包括如下步骤：

S201：设置所述光谱矩阵为X∈n×p是一个n行p列的矩阵；

S202：设置所述响应矩阵为Y∈n×q是一个n行q列的矩阵。

优选地，所述的一种物质含量定量分析方法，所述S300步骤包括如下步骤：

S301：建立所述数学模型为：

s.t w^Tw＝1

其中，σ是一个大于0的常数，符号max表示求最大值、w为方向向量，exp表示求工程常数e为底的幂，符号表示求矩阵中所有元素的平方和；符号s.t则表示的是限制条件，上表T表示求向量的转置。

其中：

符号tr表示求矩阵的迹；

S302：将所述数学模型转换为

S303：将所述S302步骤中的转换结果进行拉格朗日变化：

S304：定义

S305：求解其中λ是特征值。

优选地，所述的一种物质含量定量分析方法，所述S400步骤包括如下步骤：

S401：重复步骤S304、S305，直至收敛最终得到所述方向向量w。

优选地，所述的一种物质含量定量分析方法，所述S500步骤包括如下步骤：

S501：更新其中t_i＝Xw，其中i表示迭代的第i次；

S502：重复步骤S201、S202、S301、S302、S303、S304、S305、S401和S501，共N次，所述N的取值范围是0≤N＜p，得到N个所述方向向量w₁，…，w_N。

优选地，所述的一种物质含量定量分析方法，所述S600步骤包括如下步骤：

S601：建立回归系数为β＝T+Y，

其中，+表示广义逆，T＝XW，W＝[w₁，…，w_N]；

S602：所述预测函数为：R＝(X_testW)T+Y，

其中，X_test表示测试样本。

第二实施

本实施例的实现步骤如下：

(1)设置光谱矩阵为X∈n×p是一个n行p列的矩阵，响应矩阵为Y∈n×q是一个n行q列的矩阵；

(2)为求解方向向量w，建立模型：

s.t w^Tw＝1

其中：

符号tr表示求矩阵的迹。因此模型转换为：

s.t w^Tw＝1

拉格朗日函数为：

(3)定义

(4)求解模型：其中λ是特征值。重复步骤(3)、(4)直至收敛最终得到w；

(5)更新其中t_i＝Xw，(2)-(5)重复N次，得到N个方向向量w₁，…，w_N；其中i表示迭代的第i次；

(6)回归系数为β＝T+Y，其中+表示广义逆，T＝XW，W＝[w₁，…，w_N]。

(7)预测结果为：R＝(X_testW)T+Y，其中X_test表示测试样本。

第三实施例

基于上述分析方法，二次具体实验分析对比结果如下：

1、杏仁糖光谱分析，该光谱数据集由32个数据组成，分析指标为水分和糖分。随机选择60％的样本作为训练样本，剩下的样本作为测试样本。同时，在前五个训练样本中加入随机噪声，如图2为本发明第三实施例杏仁糖水含量分析结果示意图所示。

其中的纵坐标表示误差，横坐标表示w的个数。□表示偏最小二乘分析误差，△表示本发明方法分析误差，○表示正交信号校正偏最小二乘分析误差，◇表示1范数的主成分回归分析误差。

2、猪肉光谱分析，该数据集由105个样本组成，随机选择60％的样本作为训练样本，剩下的样本作为测试样本。同时，在前五个训练样本中加入随机噪声，图3为本发明第三实施例猪肉脂肪含量分析结果示意图。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化涵括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。此外，显然″包括″一词不排除其他单元或步骤，单数不排除复数。装置权利要求中陈述的多个单元或装置也可以由一个单元或装置通过软件或者硬件来实现。第一，第二等词语用来表示名称，而并不表示任何特定的顺序。

Claims

1.一种物质含量定量分析方法，其特征在于，包括以下步骤：

S100：读取被测物质的光谱；

S200：设置被测物质的光谱矩阵和响应矩阵；

S300：根据所述光谱矩阵和响应矩阵建立数学模型；

S400：求解所述数学模型的方向向量；

S500：重复步骤S200至S400，得到若干个所述方向向量；

S600：根据若干个所述方向向量进行换算，获得预测函数。

2.如权利要求1所述的一种物质含量定量分析方法，其特征在于，所述物质含量定量分析仪器为红外光谱仪、光谱分析仪、气相色谱质谱仪、液相色谱质谱仪或者核磁共振谱仪。

3.如权利要求1所述的一种物质含量定量分析方法，其特征在于，所述被测物质样品为固体、液体或者气体。

4.如权利要求1所述的一种物质含量定量分析方法，其特征在于，所述S100步骤包括如下步骤：

S101：读取一定数量的所述被测物质的光谱数据；

S102：从所述光谱数据中随机选择60％的样本作为训练样本；

S103：将剩下的40％样本作为测试样本。

5.如权利要求1所述的一种物质含量定量分析方法，其特征在于，所述S200步骤包括如下步骤：

S201：设置所述光谱矩阵为X∈n×p是一个n行p列的矩阵，其中所述n表示的是光谱的个数，所述p表示光谱长度；

S202：设置所述响应矩阵为Y∈n×q是一个n行q列的矩阵，其中所述n表示的是光谱的个数，所述q表示复杂混合物是由q种物质混合而成。

6.如权利要求5所述的一种物质含量定量分析方法，其特征在于，所述S300步骤包括如下步骤：

S301：建立所述数学模型为：

<mrow> <mi>max</mi> <mi> </mi> <mi>exp</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mo>-</mo> <mfrac> <mrow> <mo>|</mo> <mo>|</mo> <msup> <mi>Y</mi> <mi>T</mi> </msup> <mi>X</mi> <mo>-</mo> <msup> <mi>Y</mi> <mi>T</mi> </msup> <msup> <mi>Xww</mi> <mi>T</mi> </msup> <mo>|</mo> <msubsup> <mo>|</mo> <mi>F</mi> <mn>2</mn> </msubsup> </mrow> <mrow> <mn>2</mn> <msup> <mi>&sigma;</mi> <mn>2</mn> </msup> </mrow> </mfrac> <mo>)</mo> </mrow> </mrow>

s.t w^Tw＝1

σ是一个大于0的常数，符号max表示求最大值、w为方向向量，exp表示求工程常数e为底的幂，符号表示求矩阵中所有元素的平方和；符号s.t则表示的是限制条件，上表T表示求向量的转置；

其中：

符号tr表示求矩阵的迹；

S302：将所述数学模型转换为

S303：将所述S302步骤中的转换结果进行拉格朗日变化：

S304：定义

S305：求解其中λ是特征值。

7.如权利要求6所述的一种物质含量定量分析方法，其特征在于，所述S400步骤包括如下步骤：

S401：重复步骤S304、S305，直至收敛最终得到所述方向向量w。

8.如权利要求7所述的一种物质含量定量分析方法，其特征在于，所述S500步骤包括如下步骤：

S501：更新其中t_i＝Xw，其中i表示迭代的第i次；

9.如权利要求8所述的一种物质含量定量分析方法，其特征在于，所述S600步骤包括如下步骤：

S601：建立回归系数为β＝T⁺Y，

其中，+表示广义逆，T＝XW，W＝[w₁，…，w_N]；

S602：所述预测函数为：R＝(X_testW)T⁺Y，

其中，X_test表示测试样本。