CN107328682B - 利用热重仪器提纯、分离并检验离子液体的方法 - Google Patents

利用热重仪器提纯、分离并检验离子液体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种利用热重仪器提纯、分离并检验离子液体的方法，是以N‑甲基咪唑离子液体作为反应原料合成氨基酸盐离子液体，将该氨基酸盐离子液体放入到热重测量仪器中；根据该氨基酸盐离子液体的分解温度T1，设定热重仪器的测定温度T2，使待测样升温；在升温过程中，将该氨基酸盐离子液体挥发成气态的部分，由氩气吹出到吸收容器中；使气态的氨基酸盐离子液体逐渐冷凝成液态，并溶解在吸收剂中；通过旋转蒸发仪，蒸出吸收剂，得到纯净的氨基酸盐离子液体；利用核磁共振氢谱检测该离子液体。本实验不仅可以节省能源，证明离子液体的热重真实性，还可以使该种离子液体回收再利用，操作简单，过程简单，是一个响应环保节能的好方法。

Description

利用热重仪器提纯、分离并检验离子液体的方法
技术领域
本发明属于物理化学技术领域，具体涉及一种利用热重仪器提纯、分离并检验离子液体的方法。
背景技术
热重分析仪是一种利用热重法检测物质温度-质量变化关系的仪器。热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线，就可以知道被测物质在多少度时产生变化，并且根据失重量，可以计算失去了多少物质，(如CuSO4·5H2O中的结晶水)。从热重曲线上我们就可以知道CuSO4·5H2O中的5个结晶水是分三步脱去的。通过TGA实验有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。热重法试验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线)，TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度(或时间)作横坐标，自左至右表示温度(或时间)增加。热重法测定，试样量要少，一般2～5mg。一方面是因为仪器天平灵敏度很高(可达0.1μg)，另一方面如果试样量多，传质阻力越大，试样内部温度梯度大，甚至试样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温，使TG曲线发生变化，粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平，如粒度大，会使分解反应移向高温。
试样皿的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性和催化活性。通常用的试样皿有铂金的、陶瓷、石英、玻璃、铝等。特别要注意，不同的样品要采用不同材质的试样皿，否则会损坏试样皿，如：碳酸钠会在高温时与石英、陶瓷中的SiO2反应生成硅酸钠，所以象碳酸钠一类碱性样品，测试时不要用铝、石英、玻璃、陶瓷试样皿。铂金试样皿，对有加氢或脱氢的有机物有活性，也不适合作含磷、硫和卤素的聚合物样品，因此要加以选择。热重法的重要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，可以说，只要物质受热时发生重量的变化，就可以用热重法来研究其变化过程。热重法所测的性质包括腐蚀，高温分解，吸附/解吸附，溶剂的损耗，氧化/还原反应，水合/脱水，分解，黑烟末等，目前广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化与质量监控。具体包括：无机物、有机物及聚合物的热分解；金属在高温下受各种气体的腐蚀过程；固态反应；矿物的煅烧和冶炼；液体的蒸馏和汽化；煤、石油和木材的热解过程；含湿量、挥发物及灰分含量的测定；升华过程；脱水和吸湿；爆炸材料的研究；反应动力学的研究；发现新化合物；吸附和解吸；催化活度的测定；表面积的测定；氧化稳定性和还原稳定性的研究；反应机制的研究。
发明内容
本发明目的提供一种利用热重仪器提纯、分离并检验离子液体的方法。
本发明采用的技术方案是：
利用热重仪器提纯、分离并检验离子液体的方法，包括如下步骤：
1)以N-甲基咪唑离子液体作为反应原料合成苏氨酸离子液体，将该苏氨酸离子液体放入到热重测量仪器中；根据该苏氨酸离子液体的分解温度T1，设定热重仪器的测定温度T2，使待测样升温；利用恒温热重的方法测定离子液体汽化焓；
2)在升温过程中，将该苏氨酸离子液体挥发成气态的部分，由氩气吹出到吸收容器
中；使气态的苏氨酸离子液体逐渐冷凝成液态，并溶解在吸收剂中；
3)通过旋转蒸发仪，蒸出吸收剂，得到纯净的苏氨酸离子液体；
4)利用核磁共振氢谱检测离子液体。
所述的方法，步骤1)中N-甲基咪唑离子液体作为反应原料合成苏氨酸离子液体具体为：将N-甲基咪唑离子液体与溴代烷烃混合，生成1-烷基-3-甲基咪唑溴盐；1-烷基-3-甲基咪唑溴盐经过717型阴离子交换树脂后，得到1-烷基-3-甲基咪唑氢氧型中间体；1.3)该中间体与苏氨酸发生中和反应，生成苏氨酸离子液体。
所述的方法，步骤1)所述的苏氨酸离子液体为N-甲基咪唑苏氨酸离子液体。
所述的方法，步骤1)中测定温度T2低于分解温度T1。
所述的方法，步骤1)中测定温度T2的确定，具体为，首先利用全程热重，使待测样苏氨酸离子液体随着温度的持续上升而不断蒸发，直到确定分解温度后停止，再低于分解温度20K范围内，设定所需温度下待测样的热重数据，根据待测样的热重数据确定测定温度T2。
所述的方法，步骤2)中升温过程采用阶梯式升温方式，具体为：确定初始测定温度T2初和最终测定温度T2终，待测样开始加热到初始测定温度T2初时，以10k/min的恒定升温速率进行；初始测定温度T2初到最终测定温度T2终的升温过程采用阶梯式升温方式，相邻阶梯温差为5-10K，且每一阶梯温度保持恒温加热10-40min。
所述的方法，所述的吸收剂为二甲基亚砜DMSO。
所述的方法，所述吸收容器具有倒锥形的容器底，其出气口位于容器的上部，其进气口通过容器塞设置在容器顶端，并通过导气管延伸至容器内底部。
本发明的有益效果是：
本发明利用热重仪器提纯、分离并检验离子液体，并通过核磁共振氢谱证明热重的测量过程为离子液体的挥发过程。本发明首先可以将热重测定过程中产生质量差的物质通过氩气吹出并回收，其次可以证明产生质量差的物质确实为所测定的离子液体通过挥发而得，并非是分解而来的。第三，通过旋转我们可以使该种离子液体提纯分离，从而减少该种离子液体的损失。
利用本发明不仅可以节省能源，证明离子液体的热重真实性，还可以使该种离子液体回收再利用，操作简单，过程简单，是一个响应环保节能的好方法。
附图说明
图1是热重分析仪器装置图。
图2是热重分析仪器纵览图，其中1-手休息位，2-炉体打开位，3-表面坩埚托盘位，4-坩埚托盘，5-玻璃盖下的标示纸，6-仪器机身，7-终端智能显示屏，8-反应气体入口，9-吹扫气体入口，10-保护气体入口，11-底脚螺母，12-右前室，13-水平定位泡眼，14-左前室。
图3是气体吸收容器图，15-进气口，16-出气口。
图4是实施例1中1-乙基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体热重测量图。
图5是实施例1中1-乙基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体回收部分的核磁共振氢谱图。
图6是实施例1中1-乙基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体回收部分的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
实施例1利用热重仪器提纯、分离并检验离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体)的方法
(1)启动如图1所示的热重仪器
(1.1)打开天平保护气(通常为高纯氮气，氮气的纯度为99.9％)，流量调为20ml/min；
(1.2)打开恒温水浴槽电源；
(1.3)30min后打开TGA/DSC1主机电源，仪器会有一个自检的过程，通常在一分钟左右；
(1.4)打开计算机，双击桌面上的“STARe”图标进入TGA/DSC软件，然后建立软件与热重仪器的连接；(TGA/DSC1和计算机的打开顺序没有严格要求。)
(1.5)测试中需要反应气(氩气)，打开反应气的阀门并调节气体流量为100ml/min；
(1.6)点击实验界面左侧的“Routine editor”编辑实验方法，选择new(编辑一个新的方法)，即根据所测定的物质(1-乙基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体)的物理性质，设定测量的温度和时间。
(2)1-乙基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体的热重测量
(2.1)合成1-乙基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体：将3-甲基咪唑离子液体与溴代乙烷混合，生成1-乙基-3-甲基咪唑溴盐；1-乙基-3-甲基咪唑溴盐经过717型阴离子交换树脂后，得到1-乙基-3-甲基咪唑氢氧型中间体；该中间体与苏氨酸发生中和反应，生成1-乙基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体。
(2.2)取处理好的1-乙基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体样品50mg放入铂坩埚中，根据该氨基酸盐离子液体的分解温度T1＝498.15K，设定热重仪器的测定温度T2＝T2初、T21、T22、……、T2n、T2终，使待测样升温；首先以10k/min的恒定升温速率加热至T2初，进行恒温热重，在T2初＝393.15K恒温30min，以保证样品中的少量水等杂质完全除去。在T21＝413.15K时恒温40min，在T22＝423.15K时恒温35min，在T23＝433.15K时恒温30min，在T24＝443.15K时恒温25min，在T25＝453.15K时恒温20min，在T26＝458.15K时恒温15min，在T27＝463.15K时恒温10min，在T28＝473.15K时恒温10min，在T2终＝483.15K时恒温10min。同时，将反应气氩气的流速控制在100ml/min-1，把挥发成气态的1-乙基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体不断地吹入到如图2所示的吸收容器中。进入吸收容器的离子液体冷凝成液态，溶解在吸收剂(二甲基亚砜)中。如图2所示，该吸收容器具有倒锥形的容器底，其出气口16位于容器的上部，其进气口15通过容器塞设置在容器顶端，并通过导气管延伸至容器内底部。
(3)关闭热重仪器
(3.1)关闭仪器前，要把炉体中的样品取出。
(3.2)待炉体温度低于200℃时关闭TGA/DSC1电源，然后关闭计算机(TGA/DSC1和计算机的关闭顺序没有严格要求)。
(3.3)关闭反应气和保护气的阀门，最后关闭恒温水浴的电源。
(4)分离出离子液体
将溶解在吸收剂中的离子液体溶液放入到旋转蒸发仪中，保持温度不超过60度，观察旋转蒸发仪不在有液体流出为止。此时蒸出的液体为纯净的离子液体。最后通过核磁共振氢谱检测物体纯度。如图4和5所示。
由图5可知，从此氢谱图可以明显看出，11个不同的氢峰对应着1-乙基-3-甲基咪唑苏氨酸中的11个不同的氢位，从而证明回收的液体为纯净的1-乙基-3-甲基咪唑苏氨酸。
由图6可知，从此碳谱图可以明显看出，10个不同的碳峰对应着1-乙基-3-甲基咪唑苏氨酸中的10个不同的碳位，从而证明回收的液体为纯净的1-乙基-3-甲基咪唑苏氨酸。
图4是1-乙基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体热重测量图，由图3可知，热重仪器在精准的测量热重数据，同时不断的产生质量差，而此质量差经上述证实为分解产生。
实施例2利用热重仪器提纯、分离并检验离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体)的方法
(1)打开如图1所示的热重仪器，同实施例1。
(2)1-丁基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体的热重测量
(2.1)合成1-丁基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体：将3-甲基咪唑离子液体与溴代正丁烷混合，生成1-丁基-3-甲基咪唑溴盐；1-丁基-3-甲基咪唑溴盐经过717型阴离子交换树脂后，得到1-丁基-3-甲基咪唑氢氧型中间体；该中间体与苏氨酸发生中和反应，生成1-丁基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体。
(2.2)取处理好的1-丁基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体样品50mg放入铂坩埚中，根据该氨基酸盐离子液体的分解温度T1＝498.15K，设定热重仪器的测定温度T2＝T2初、T21、T22、……、T2n、T2终，使待测样升温；首先以10k/min的恒定升温速率加热至T2初，进行恒温热重，在T2初＝393.15K恒温30min，以保证样品中的少量水等杂质完全除去。在T21＝413.15K时恒温40min，在T22＝423.15K时恒温35min，在T23＝433.15K时恒温30min，在T24＝443.15K时恒温25min，在T25＝453.15K时恒温20min，在T26＝463.15K时恒温20min，在T27＝473.15K时恒温10min，在T2终＝483.15K时恒温10min。同时，将反应气氩气的流速控制在100ml/min-1，把挥发成气态的1-丁基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体不断地吹入到如图2所示的吸收容器中。进入吸收容器的离子液体冷凝成液态，溶解在吸收剂(二甲基亚砜)中。
(3)关闭热重仪器，同实施例1。
(4)分离出离子液体
将溶解在吸收剂中的离子液体溶液放入到旋转蒸发仪中，保持温度不超过60度，观察旋转蒸发仪不在有液体流出为止。此时为蒸出的液体为纯净的离子液体。最后通过核磁共振氢谱检测物体纯度。
本发明利用核磁共振氢谱测量回收的离子液体，目的是为了检测离子液体的纯度，为了证明热重过程中产生的气体是挥发而不是分解得到的。本发明了克服了离子液体不能充分回收再利用的特点，证明了该氨基酸盐离子液体是高温挥发产生的热重，并得以回收检验其纯净度，是一种响应绿色环保的新发明。本发明为离子液体设计了特定的吸收容器。本发明首次使用恒温热重方式测定离子液体汽化焓。本发明提到从热重仪器中离子液体的提纯，分离并检验是一个全新的创新思路，现有技术中未曾见过。

Claims (3)

1.利用热重仪器提纯、分离并检验离子液体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以N-甲基咪唑离子液体作为反应原料合成苏氨酸离子液体，将该苏氨酸离子液体放入到热重测量仪器中；设定热重仪器的测定温度T2＝T2初、T21、T22、……、T2n、T2终，使待测样升温；首先以10K /min的恒定升温速率加热至T2初，进行恒温热重，在T2初＝393.15K恒温30min，以保证样品中的少量水杂质完全除去；在T21＝413.15K时恒温40min，在T22＝423.15K时恒温35min，在T23＝433.15K时恒温30min，在T24＝443.15K时恒温25min，在T25＝453.15K时恒温20min，在T26＝458.15K时恒温15min，在T27＝463.15K时恒温10min，在T28＝473.15K时恒温10min，在T2终＝483.15K时恒温10min；同时，将反应气氩气的流速控制在100ml/min-1，把挥发成气态的1-乙基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体不断地吹入到吸收容器中；进入吸收容器的离子液体冷凝成液态，溶解在吸收剂中，利用恒温热重的方法测定离子液体汽化焓；
所述N-甲基咪唑离子液体作为反应原料合成苏氨酸离子液体具体为：将N-甲基咪唑离子液体与溴代烷烃混合，生成1-烷基-3-甲基咪唑溴盐；1-烷基-3-甲基咪唑溴盐经过717型阴离子交换树脂后，得到1-烷基-3-甲基咪唑氢氧型中间体；1.3)该中间体与苏氨酸发生中和反应，生成苏氨酸离子液体；
2)在升温过程中，将该苏氨酸离子液体挥发成气态的部分，由氩气吹出到吸收容器中；使气态的苏氨酸离子液体逐渐冷凝成液态，并溶解在吸收剂中；
3)通过旋转蒸发仪，蒸出吸收剂，得到纯净的苏氨酸离子液体；
4)利用核磁共振氢谱检测离子液体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的吸收剂为二甲基亚砜DMSO。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收容器具有倒锥形的容器底，其出气口位于容器的上部，其进气口通过容器塞设置在容器顶端，并通过导气管延伸至容器内底部。
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