CN107287249A - 基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的工艺及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的工艺及系统，包括：(1)将有机废弃物与水的混合物进行水解酸化反应，反应过程中控制混合物的pH值为5.5～6.5；(2)混合物完成水解酸化反应后，在产氢产乙酸菌的作用下进行产氢产乙酸反应；(3)完成产氢产乙酸反应的出水Ph值调节至7～7.3，再进行亚硝化‑厌氧氨氧化反应，完成全程自养脱氮；(4)将完成全程自养脱氮后的出水的Ph值调节至7～7.5，进入甲烷化反应阶段。本发明中的工艺通过设置全程自养脱氮反应与有机废弃物甲烷化反应相耦合，可起到优异的协同作用，一方面有效降低了氨氮含量，另一方面解决了进水pH值不易调节的问题。
Description
技术领域
本发明属于有机废弃物资源化处理领域，具体涉及一种有机废弃物资源化的强化工艺，更具体的涉及一种两相厌氧发酵工艺的改良、强化方法。
背景技术
随着世界人口的持续增长以及城市化进程的加速，在人类日常生产生活中产生了越来越多的有机废弃物。有机废弃物来源广泛，种类繁多，产生量巨大，按其来源可分为城市有机废弃物，农业有机废弃物以及工业有机废弃物。以上三种主要的有机废弃物都有着产生量巨大的特点，它们还有另一个共同的特点就是资源化、无害化处理率低。由于受我国的有机废弃物资源化技术发展现状的限制，每年我国都存在大量的有机废弃物无得到及时有效的处理，在造成巨大的环境压力的同时也是一种资源浪费。若能利用合适的技术将其资源化利用，对国家环保工作的推进和能源压力的减轻都具有极其重大的意义。
厌氧发酵技术是自20世纪50年代以来逐渐发展的生物处理技术，可以在厌氧条件下通过微生物过程将有机废弃物降解消化，转化为H2和CH4等能源生物气，产生的沼渣还可以作为农作物的优质肥料。该技术的大范围推广无论是对于分散型生产的企业、农户对生产生活垃圾就地处理，资源化利用还是对各种有机废弃物大规模收集集中处理实现废弃物无害化，能源产出产业化都有着重大的意义。经过多年的研究和发展，研究人员已经在成本低、操作简单但是负荷低、容积产气率低的单相厌氧发酵的基础上发开出了性能更为优秀的两相厌氧发酵技术。相对于传统的单相厌氧发酵，两相厌氧发酵更加高效，特别在原料的降解和能量的产出效率上表现的更为出色，在产甲烷的同时，酸化相有高质量的清洁能源氢产出。然而两相厌氧发酵也有明显的缺陷。根据美国工程院院士McCarty的研究，厌氧发酵微生物细胞质(原生质)自身的碳氮比大约为5：1，同时微生物在同化一份碳构成自身结构时需要消耗四份碳作为能源，所以微生物在同化一份氮时需要利用25份碳，即微生物对有机子的正当分解的碳氮比为25：1。进料中蛋白质类或者其它经水解酸化反应能产生氨氮的物质含量较多的情况下，传统单相或者两项厌氧发酵在对原料进行水解、酸化处理后，会产生大量的氨氮剩余，出水C/N会远小于25，而产甲烷相中进行的反应除了细菌自身细胞增殖之外并没有能够脱除氮素的作用存在，随着反应的继续进行，氨氮在反应器中逐渐积累。而产甲烷相的活性受氨氮浓度影响很大，这就导致随着厌氧发酵时间的增加，产甲烷菌的活性开始受到抑制，抑制作用不断增强最终导致反应中断，甲烷的产量也受到很大影响。但经常需要处理的有机废弃物如禽畜粪便，高蛋白农业废弃物等都含有大量分解产氮素物质。这一缺陷严重限制了两相厌氧发酵的适用范围和实用价值，阻碍其大规模推广。
发明内容
本发明解决的是现有技术中对有机废弃物进行资源化处理的厌氧发酵技术的出水C/N过低，导致氨氮积累的问题，进而提供一种基于厌氧氨氧化耦合作用下强化有机废弃物资源化的装置及方法，具有工艺耦合度高，适用范围广，运行稳定，智能化自动化程度高的优点。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：
一种基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的工艺，包括如下步骤：(1)将有机废弃物与水的混合物进行水解酸化反应，反应过程中控制所述混合物的pH值为5.5～6.5；(2)所述混合物完成水解酸化反应后，在产氢产乙酸菌的作用下进行产氢产乙酸反应；(3)将完成产氢产乙酸反应的出水pH值调节至7～7.5，调节后的出水的至少一部分进行亚硝化-厌氧氨氧化反应，完成全程自养脱氮；(4)将完成所述全程自养脱氮后的出水的pH值调节至7～7.5，进入甲烷化反应阶段，起主导作用的产甲烷菌将产氢产乙酸反应的产物分解为CO2和CH4。
将步骤(3)中完成所述全程自养脱氮的出水中的一部分回流，与步骤(1)中的有机废弃物与水的混合物混合，用于将所述混合物的pH值调节为5.5～6.5。
将步骤(1)和(2)中反应产生的H2及CO2的一部分通入步骤(4)的所述出水中，参与甲烷化反应，在产甲烷菌的作用下CO2和H2进一步反应生成CH4。
步骤(3)中，所述调节后的出水的90％进行亚硝化-厌氧氨氧化反应，完成全程自养脱氮；步骤(4)中，将完成所述全程自养脱氮后的出水的pH值调节至7～7.5，与所述调节后的出水的剩余的10％混合后，共同进入甲烷化反应阶段。
步骤(3)中将完成产氢产乙酸反应的出水pH值调节至7～7.5后，对调节后的出水的碳氮比进行在线连续检测，其中，碳氮比小于25的出水部分进行亚硝化-厌氧氨氧化反应，完成全程自养脱氮，再进入步骤(4)中的所述甲烷化反应阶段；碳氮比大于或者等于25的出水部分直接进入步骤(4)中的所述甲烷化反应阶段。
基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的系统，包括：序批式反应器，在所述序批式反应器内进行水解酸化和产氢产乙酸反应；第一调节池，与所述序批式反应器的出口连接，用于调节所述序批式反应器的出水的pH值；全程自养脱氮反应器，与所述第一调节池连接设置，用于进行亚硝化-厌氧氨氧化反应，完成全程自养脱氮；第二调节池，与所述全程自养脱氮反应器连接，用于调节所述全程自养脱氮反应器出水的pH值；甲烷化反应器，与所述第二调节池的出口连接，用于将产氢产乙酸反应的产物分解为CO2和CH4。
在所述序批式反应器的底部设置有网状格栅；所述序批式反应器中的液面高度保持在反应器总高度的1/2-2/3。
在所述第一调节池与所述全程自养脱氮反应器之间的连接管道上设置有碳氮在线监测系统和三通调节阀，所述三通调节阀通过旁路管道与所述甲烷化反应器的入水口连接设置。
所述全程自养脱氮反应器包括反应器壳体，在所述反应器壳体上设置有进水口和出水口，在所述反应器壳体的上部设置有排气孔，在所述反应器壳体内设置有生物处理区；所述生物处理区设置有亚硝化-厌氧氨氧化反应区，在所述亚硝化-厌氧氨氧化反应区设置有生物转盘，所述生物转盘的中轴横向设置，所述生物转盘的盘面为沿所述中轴旋转环绕设置的螺旋曲面；在所述生物转盘的盘面上附着有亚硝化-厌氧氨氧化菌；与所述中轴连接设置有驱动装置，用于驱动所述中轴旋转；所述生物转盘的盘面的下部适宜于浸入所述反应器壳体内的废水中。
所述生物转盘的盘面设置有3组；3组所述盘面在上游至下游方向依次排列，盘面面积之比依次为3:2:1；在每2组相邻的盘面之间设置有隔板，将3组所述盘面分别间隔在沿上游至下游依次排列的第一隔室、第二隔室和第三隔室内；与所述第二隔室和/或第三隔室连通设置有废水回流管，所述废水回流管回流至所述第一隔室；所述反应器壳体内还设置有除磷加药区，所述除磷加药区设置在所述第三隔室内。
本发明所述的基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的工艺，优点在于：(1)通过设置全程自养脱氮反应，可有效提高产氢产乙酸反应出水的C/N比值，防止N元素在出水中的积累，从而提高产甲烷菌的活性。本发明中将全程自养脱氮反应与有机废弃物甲烷化反应相耦合，可起到优异的协同作用：一方面，亚硝化-厌氧氨氧化反应有效降低了氨氮含量，但出水中的硝态氮仍可维持一定的浓度，出水中所含的硝态氮在700mg/L以下的浓度范围内对产甲烷菌的产气能力有促进作用，最高可使产气率提升10％，通过该工艺确保进入产甲烷相的水体氨氮在允许的范围之内，保障了整个工艺流程的平稳高效运行，利用出水的硝态氮强化了能源气产出，使整个工艺的耦合度达到了极高的水平。另一方面，传统的厌氧发酵对反应体系的pH调控能力较为薄弱，经常只能通过投加药剂的方式来进行pH的控制，然而在实际生产中，反应器的体积往往在几百甚至几千立方米的尺度，采用药剂投加的方法由于混合困难、成本较高的问题可行性较低。本发明优选将完成步骤(3)所述全程自养脱氮的出水中的一部分回流，与步骤(1)中的机废弃物与水的混合物混合，用于调节所述混合物的初始pH值，从而免去了向反应器中投加药剂的难题，且因水解酸化相pH能够稳定保持在最佳范围，反应过程能够进行更加完全，对原料处理效果更佳。在此基础上增设调节池，确保各反应单元进水pH值在最佳范围内，进一步增强了对反应体系的pH调控能力，强化了工艺处理效果和能源气产出量。
作为优选的实施方式，本发明进一步限定步骤(3)中将完成产氢产乙酸反应的出水pH值调节至7～7.5，然后对出水的碳氮比进行在线连续检测，对C/N小于25的出水部分进行亚硝化-厌氧氨氧化反应，完成全程自养脱氮，再进入步骤(4)中的所述甲烷化反应阶段；C/N大于或者等于25的出水部分直接进入步骤(4)中的所述甲烷化反应阶段。这样设置的优点在于，C/N大于或者等于25的出水部分不经过全程自养脱氮处理，直接进入甲烷化反应器，可有效调节甲烷化反应器中的氨氮含量，为甲烷化菌的繁殖提供必要的氮元素，在不影响甲烷产量的同时，可有效促进甲烷化反应器中反应的稳定性。同样作为优选的实施方式，步骤(1)和步骤(2)在序批式反应器中进行，所述甲烷化反应器的水力停留时间与所述序批式反应器的水力停留时间之比设置为(2.5-4):1，使得不同批次的序批式反应器的出水可在甲烷化反应器中混合，实现对甲烷化反应器中氮素的调节。这种工艺更加适用于废水水质不稳定的情况，在废水进水多样化的场合下应用，更能够维持整个工艺长期稳定运行。
(2)本发明中所述的基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的工艺，可通过高度智能和自动化提升反应体系的稳定性。在本发明中，两相厌氧发酵流程被进一步细分并和全程自养脱氮深度耦合。由于流程的细分化和控制系统的自动化，使单个反应单元的不稳定变化能够被很快的监测到并加以及时的调控，很好的避免了传统厌氧发酵中出现的某一环节异常导致整个流程中断的情况。
(3)无有害副产物产生。传统的厌氧发酵工艺虽然产生甲烷等能源气体，但是伴随着各种有毒有害的难处理沼液、沼渣的生成，典型的有传统厌氧发酵处理养猪废水产生的高氨氮难降解沼液。这些沼液、沼渣还需要另外的添加尾处理工艺来进行无害化，经常出现有企业、农户为了节省成本将有毒有害沼液、沼渣不经处理进行排放的情况，造成了极大的环境污染。而在本发明中，由于有PN-ANAMMOX全程自养脱氮环节的存在，且脱氮环节出水以及产甲烷相出水均采取部分回流二次处理的处理方式，最终的出水只需进行消毒灭菌处理就能达标排放，解决了尾处理难题的同时避免了环境污染的可能。
(4)节能环保，减少碳排放：本发明中产氢产乙酸反应生成的氢气的一部分和所有的CO2都通入产甲烷相中由产甲烷菌转化为甲烷，故除能源气体甲烷以外，基本无含碳物质的排放，对减少生产生活中的碳排放具有重大作用。
本发明所述的基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的系统，包括依次设置的序批式反应器、调节池、全程自养脱氮反应器与甲烷化反应器，通过在序批式反应器与甲烷化反应器之间设置所述全程自养脱氮反应器，可对序批式反应器出水中的氨氮进行处理，提高产氢产乙酸反应出水的C/N比值。本发明采用所述序批式反应器进行水解酸化和产氢产乙酸反应，便于控制反应进程，提高水解酸化和产氢产乙酸反应的效率。
作为优选的实施方式，本发明所述的全程自养脱氮反应器，在所述处理区设置有生物转盘，所述生物转盘的盘面为沿中轴旋转设置的螺旋曲面；螺旋曲面的覆膜面积为普通盘片状生物转盘的1.5-2倍，加大了盘面与空气的接触面积；此外，螺旋部分随着转轴转动，与污水水面碰击，加大了膜与污水的接触几率，提高了供氧能力。本发明在生物转盘表面形成外层好氧、内层厌氧的生物膜，在反应器上部的生物转盘完成亚硝化-厌氧氨氧化反应。本发明通过采用生物转盘的亚硝化-厌氧氨氧化工艺，并设置所述生物转盘的盘面为螺旋曲面，起到的显著效果在于：所述螺旋曲面的盘面在旋转过程中，其通过剪切作用增加了废水中的溶解氧浓度，使得反应在启动和运行阶段均无需曝气，相比于现有技术中的生物转盘需要设置出气孔以调节氧浓度，本发明极大地降低了亚硝化-厌氧氨氧化反应的能耗；在增加全程自养脱氮反应器，解决产氢产乙酸反应出水的C/N比值高，提高甲烷产气量的同时，不会大幅增加整个有机废弃物资源化工艺的运行成本。并且，本领域公知的是，生物膜的大量脱离会严重影响废水处理的效果，而本发明生物转盘上生物膜的量以及形式丰富，且生物膜的厚度适中，附着效果好，不会随盘面的剪切、旋转而大量脱落，在盘面旋转增加剪切力和氧浓度的同时还可保持生物膜的稳定，使得出水可稳定达准，不存在水质波动大的问题。本发明中的全程自养脱氮反应器，通过亚硝化-厌氧氨氧化工艺高效去除废水中的氨氮，保留废水中原有的硝态氮以及亚硝化-厌氧氨氧化工艺生成的硝态氮，有利于促进产甲烷菌的产气能力。
本发明优选所述生物转盘的盘面沿所述中轴的上游至下游延伸方向设置有3组，所述3组生物转盘的盘面面积之比依次为3:2:1，在每2个相邻的两组盘面之间设置有隔板，将所述3组生物转盘分别间隔上游至下游依次排列的第一隔室、第二隔室和第三隔室内。与第二隔室和/或第三隔室连通设置有废水回流管，所述废水回流管与所述反应器壳体的进水口连通设置。这样设置的优点在于使得生物转盘的覆膜密度与废水中的污染物含量相匹配，降低生物转盘的重量，从而进一步减少工艺运行的能耗。并且本发明还在所述反应器壳体内设置有除磷加药区，所述除磷加药区优选设置在所述第三隔室内，从而使得脱磷时无需进行额外搅拌，实现了同一生态池的同步脱氮、除磷、除COD，且节省了空间。
为了使本发明所述的基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的工艺及系统的技术方案更加清楚明白，以下结合具体附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。
附图说明
图1所示是本发明所述的基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化系统的示意图；
图2所示是本发明所述的全程自养脱氮反应器的横截面剖视图；
图3所示是本发明所述的有机废弃物资源化系统的可变换方式的示意图；
其中，附图标记为：
1-序批式反应器；2-全程自养脱氮反应器；21-生物转盘；221-第一隔室；222-第二隔室；223-第三隔室；22-污泥滑坡；23-污泥回流管；24-除磷加药设备；25-收缩部；3-甲烷化反应器。
具体实施方式
实施例1
本实施例中的基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的系统如图1所示，基于所述系统的工艺，包括如下步骤：(1)经过机械破碎预处理的果蔬垃圾与禽畜粪便序批式交替通过入水口送入序批式反应器1中，制成混合液，序批式反应器1靠近底部设置有50目的网状格栅用于承载固态废弃物和透过液态废弃物，反应过程中序批式反应器1中的液面高度保持在反应器总高度的1/2以上，2/3以下，反应器中部设置有混合搅拌装置，搅拌强度为150r/min，每2h搅拌5min。反应体系初始pH调节为5.5～6.5，反应温度控制在34±1℃。有机废弃物在序批式反应器1内发生水解、酸化反应。即在微生物细胞外酶，有机物被转化为可溶于水的物质，例如多糖先水解成为单糖，再通过酵解途径进一步发酵成乙醇和丙酸、丁酸、乳酸等。
(2)此后序批式反应器1中发生产氢产乙酸反应，即在专性产氢产乙酸菌的作用下，上一反应阶段产生的还原性有机物被氧化生成H2、HCO3 -、CH3COOH等。同时产乙酸菌将H2、HCO3 -转化为CH3COOH。此阶段有较多的H2生成。序批式反应器1的顶端设置有自动压力阀，可及时导出H2和CO2及其它微量气体，维持罐体内部气压稳定。序批式反应器1采用序批式进出料，各批次之间间隔为三天。序批式反应器1中容积有机负荷率(OLR)稳定在18-22gvs·L-1·d-1左右。
(3)序批式反应器1结束水解、酸化反应和产氢产乙酸反应之后，未反应完全的固态残渣留在网状格栅上继续进行反应，各种水溶性产物随水体由序批式反应器1底部流出，进入第一调节池，在第一调节池调节pH至7.0～7.5，在所述第一调节池的出水管道上沿水流方向依次设置有碳/氮在线监测系统和三通调节阀，所述出水管道通过所述三通调节阀分别与全程自养脱氮反应器2和甲烷化反应器3连通。所述碳/氮在线监测系统设置有TOC检测探头和总氮(TN)检测探头，用于检测第一调节池出水中的TOC值和TN值，本发明中的碳氮比指的是C原子物质的量/N原子物质的量，当TOC检测探头和总氮(TN)检测探头检测出的TOC值和TN值为浓度值(单位mg/L)时，可以用7TOC/6TN来表征碳氮比。
本实施例中，当C/N小于25时，控制水体由三通调节阀进入全程自养脱氮反应器2，当C/N大于或者等于25时，控制水体由三通调节阀直接进入甲烷化反应器3。作为优选的实施方式，可设置自动控制器，所述自动控制器可接受碳/氮在线监测系统传递的TOC值和TN值，计算碳氮比值，并根据碳氮比的值控制三通调节阀的动作。
当C/N值大于25时，第一调节池的出水被送入全程自养脱氮反应器2。全程自养脱氮反应器的水力停留时间为2-12h。本实施例中全程自养脱氮反应器2和甲烷化反应器3的进出水均为连续流。
本实施方式中所述全程自养脱氮反应器2，包括反应器壳体，本实施例中所述反应器壳体为横向放置的筒体，所述进水口和出水口分别设置在所述筒体位于横向上的两个端面上，其中所述进水口设置在所述筒体的下部。在所述反应器壳体内且位于进水至出水的水流方向的上游设置有生物处理区；在所述生物处理区设置有亚硝化-厌氧氨氧化反应区，在所述亚硝化-厌氧氨氧化反应区设置有生物转盘21，所述生物转盘21的中轴横向设置，所述生物转盘21的盘面为沿所述中轴旋转环绕设置的螺旋曲面，所述螺旋曲面的螺距与外径的比值为1：10。本实施例中所述盘面为沿所述中轴连续旋转设置的一个整体曲面。与所述生物转盘21的中轴连接设置有驱动装置，用于驱动所述中轴旋转，进而带动所述生物转盘21的盘面旋转。作为优选的实施方式，本实施例中的全程自养脱氮反应器2，与所述生物转盘21的中轴连接设置有升降机构，适宜于带动所述生物转盘21沿竖直方向进行上下移动，本实施例中所述升降机构包括与所述生物转盘21连接设置的钢丝，所述生物转盘21通过钢丝悬挂在所述筒体内。与所述钢丝连接设置有电机，适宜于拉动所述钢丝，带动所述生物转盘21进行竖直方向上的上下移动。为了便于污泥沉降，位于所述生物处理区下方的所述筒体的底部设置为收缩部25，如图2所示，本实施例中所述收缩部25位于所述生物转盘21的轴向两侧的侧壁沿竖直方向由上到下逐渐向内收缩；位于所述生物处理区下方的筒体底面在沿上游至下游方向上逐渐向下倾斜设置，形成污泥滑坡22，在污泥滑坡22的下游设置有污泥回流管23，述污泥回流管23与所述生物处理区的上游部分连通设置，用于污泥回流。在所述生物转盘21的下游设置有废水回流管(图中未示出)，用于将所述生物转盘21下游的废水回流至所述亚硝化-厌氧氨氧化反应区的上游部分，回流比为1:3，作为可选择的实施方式，所述回流比可以为1:5-1:3中的任意值。为了实现同步脱氮除磷，在所述生物转盘21的尾部搅拌区域内设置有除磷加药区，通过除磷加药设备24向所述除磷加药区投加药剂。由于所述除磷加药区设置在所述生物转盘21的尾部搅拌区域内，所述生物转盘21可起到搅拌作用，使得除磷药剂可均匀与废水进行混匀。在所述全程自养脱氮反应器2的顶部设置有一pH控制器，分别连接有酸液储存罐和碱液储存罐，所述酸液储存罐中存有1mol/L HCl溶液，所述碱液储存罐中存有1mol/L NaOH溶液，pH控制器同时连接设置有检测探头，用于检测全程自养脱氮反应器2内溶液的pH值，同时根据检测的pH值判定是否需要向反应器内滴加酸或碱溶液以调节反应体系的pH值。
本实施例中所述的全程自养脱氮反应器2在启动前，需要对生物处理区的微生物进行培养，具体方法为：向所述筒体内通入废水，将事先培养好的厌氧氨氧化菌接种至所述生物转盘21的盘面上，并启动电机带动所述生物转盘21的中轴向下移动至完全被废水浸没，此时废水由外部通入筒体中后，水中天然的含氧量约6-8mg/L，因此废水进水无需额外曝气。生物转盘21浸入废水中，盘面上的菌群得到持续培养，由于进水中有一定量溶解氧，厌氧氨氧化菌外表面会附着一层可消耗氧气的菌群。然后接种事先培养好的半硝化菌，并将中轴的位置调节至盘片下部、占整个盘片面积30-50％的区域处于水中，旋转中轴，通过摄取空气中的氧气以及与废水中的溶解氧进行接触，维持部分亚硝化过程。
进入全程自养脱氮反应器2的水体由亚硝化-厌氧氨氧化反应进行全程自养脱氮，除去其中多余的氮素。序批式反应器1的反应体系pH最佳值在5.5～6.5，但是随进料的变化及后续酸化反应影响会有波动，通常情况下会小于最佳值，而亚硝化-厌氧氨氧化反应的出水pH约为8.5左右，所以其出水设置回流管至序批式反应器1中，回流比由自动控制装置根据序批式反应器1反应体系的实时pH来调控，从而控制序批式反应器1中的反应体系的pH值稳定在5.5～6.5。其余部分出水进入第二调节池，将pH调节至7.0～7.5后进入甲烷化反应器3。
(4)第一调节池出水中C/N值大于或者等于25的部分和全程自养脱氮反应器2的出水进入甲烷化反应器3，进入甲烷化阶段，起主导作用的产甲烷菌将酸化的产物乙酸、甲醇、甲酸等小分子酸分解为CO2和CH4。甲烷化反应器3顶部设置有压力感应及调节装置导出产生的甲烷，同时维持罐体内部气压稳定。甲烷化反应器3设置回流管，出水氮素超标时部分回流至全程自养脱氮反应器2继续进行脱氮反应，其余指标超标时回流至序批式反应器1重新进入流程处理。达标出水经消毒后排放。甲烷化反应器3反应温度控制在35±1℃，pH稳定在7.5，甲烷化反应器3内设置有搅拌装置，搅拌强度为100r/min，每2h搅拌10min，运行期间，稳定水力停留时间(HRT)为8-10天，容积有机负荷率6-7gvs·L-1·d-1。
本实施例中的果蔬垃圾与禽畜粪便原料交替进水，其中果蔬垃圾水混合液中的蛋白质含量较低，C/N值通常可维持在高于25的水平，经第一调节池出来的出水可直接进入甲烷化反应器；禽畜粪便水混合液的蛋白质含量较高，经过步骤(1)和(2)中的反应后氨氮含量较高，C/N值低于25，需要进入全程自养脱氮反应器处理，通过二者交替进水，在降低甲烷化反应器中废水氨氮含量的同时，可维持甲烷化菌的正常所需氮素水平，使得工艺可长期稳定运行。
实施例2
本实施例中的基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的系统如图3所示，基于所述系统的工艺，包括如下步骤：
(1)经过机械破碎预处理的果蔬垃圾与禽畜粪便序批式交替通过入水口送入序批式反应器1中，进水同实施例1，制成水混合液，序批式反应器1靠近底部设置有50目的网状格栅用于承载固态废弃物和透过液态废弃物。所述序批式反应器1的反应参数同实施例1。反应过程中序批式反应器1中的液面高度保持在反应器总高度的1/2以上，2/3以下，反应器中部设置有混合搅拌装置，搅拌强度为150r/min，每2h搅拌5min。反应体系pH调节为5.5～6.5，反应温度控制在34±1℃。有机废弃物在序批式反应器1内发生水解、酸化反应。即在微生物细胞外酶，有机物被转化为可溶于水的物质，例如多糖先水解成为单糖，再通过酵解途径进一步发酵成乙醇和丙酸、丁酸、乳酸等。
(2)此后序批式反应器1中发生产氢产乙酸反应，即在专性产氢产乙酸菌的作用下，上一反应阶段产生的还原性有机物被氧化生成H2、HCO3 -、CH3COOH等。同时产乙酸菌将H2、HCO3 -转化为CH3COOH。此阶段有较多的H2生成。序批式反应器1的顶端设置有自动压力阀，可及时导出H2和CO2及其它微量气体，维持罐体内部气压稳定。序批式反应器1采用序批式进出料，各批次之间间隔为三天。序批式反应器1中容积有机负荷率(OLR)稳定在18-22gvs·L-1·d-1左右。
(3)序批式反应器1结束水解、酸化反应和产氢产乙酸反应之后，未反应完全的固态残渣留在网状格栅上继续进行反应，各种水溶性产物随水体由序批式反应器1底部流出，进入第一调节池，在第一调节池调节pH至7.0～7.5。
在所述第一调节池的出水管道上沿水流方向依次设置有碳/氮在线监测系统和三通调节阀，所述出水管道通过所述三通调节阀分别与全程自养脱氮反应器2和甲烷化反应器3连通。所述碳/氮在线监测系统设置有TOC检测探头和总氮(TN)检测探头，用于检测第一调节池出水中的TOC值和TN值。
本实施例中，当C/N小于25时，控制水体由三通调节阀进入全程自养脱氮反应器2，当C/N大于或者等于25时，控制水体由三通调节阀直接进入甲烷化反应器3。作为优选的实施方式，可设置自动控制器，所述自动控制器可接受碳/氮在线监测系统传递的TOC值和TN值，计算碳氮比值，并根据碳氮比的值控制三通调节阀的动作。
本实施方式中所述全程自养脱氮反应器2，包括反应器壳体，本实施例中所述反应器壳体为横向放置的筒体，所述进水口和出水口分别设置在所述筒体位于横向上的两个端面上，其中所述进水口设置在所述筒体的下部。在所述反应器壳体内且位于进水至出水的水流方向的上游设置有生物处理区；在所述生物处理区设置有亚硝化-厌氧氨氧化反应区，在所述亚硝化-厌氧氨氧化反应区设置有生物转盘21，所述生物转盘21的中轴横向设置，所述生物转盘21的盘面为沿所述中轴旋转环绕设置的螺旋曲面，本实施例中所述生物转盘21的盘面设置有3组，3组所述盘面在上游至下游方向依次排列，盘面面积之比依次为3:2:1；在每2个相邻的盘面之间设置有所述隔板，所述隔板位于所述生物转盘21的中轴的下方，所述隔板将3组所述盘面分别间隔在沿上游至下游依次排列的第一隔室221、第二隔室222和第三隔室223内；本实施例中位于所述第一隔室221内的生物转盘21的盘面的螺距与外径的比值为1：15；位于所述第二隔室222内的生物转盘21的盘面的螺距与外径的比值为1:10；位于所述第三隔室223内的生物转盘21的盘面的螺距与外径的比值为1:5。本实施例中，在每组所述生物转盘21的盘面上均包覆有填料层，本实施例中所述填料层为无纺布层，作为可选择的实施方式，所述填料层也可选择海绵层。与所述第二隔室222连通设置有废水回流管，所述废水回流管回流至所述反应器壳体的第一隔室221，回流比例为1:3。
与所述生物转盘21的中轴连接设置有驱动装置，用于驱动所述中轴旋转，进而带动所述生物转盘21的盘面旋转。本实施例中的全程自养脱氮反应器2，与所述生物转盘21的中轴连接设置有钢丝，所述生物转盘21通过钢丝悬挂在所述筒体内。与所述钢丝连接设置有电机，适宜于拉动所述钢丝，带动所述生物转盘21进行竖直方向上的上下移动。为了便于污泥沉降，位于所述生物处理区下方的所述筒体的底部设置为收缩部25，位于所述生物处理区下方的筒体底面在沿上游至下游方向上逐渐向下倾斜设置，形成污泥滑坡22。在所述生物转盘21的下游设置有废水回流管，用于将所述生物转盘21下游的废水回流至所述亚硝化-厌氧氨氧化反应区的上游部分，回流比为1:3，作为可选择的实施方式，所述回流比可以为1:5-1:3中的任意值。为了实现同步脱氮除磷，在所述生物转盘21的第三隔室223内设置有除磷加药区，所述生物转盘21可起到搅拌作用，使得除磷药剂可均匀与废水进行混匀。在所述全程自养脱氮反应器2的顶部设置有一pH控制器，分别连接有酸液储存罐和碱液储存罐，所述酸液储存罐中存有1mol/L HCl溶液，所述碱液储存罐中存有1mol/L NaOH溶液，pH控制器同时连接设置有检测探头，用于检测全程自养脱氮反应器2内溶液的pH值，同时根据检测的pH值判定是否需要向反应器内滴加酸或碱溶液以调节反应体系的pH值。
本实施例中所述的全程自养脱氮反应器2在启动前，需要对生物处理区的微生物进行培养，具体方法同实施例1。
进入全程自养脱氮反应器2的水体由亚硝化-厌氧氨氧化反应进行全程自养脱氮，除去其中多余的氮素。序批式反应器1的反应体系pH最佳值在5.5～6.5，但是随进料的变化及后续酸化反应影响会有波动，通常情况下会小于最佳值，而亚硝化-厌氧氨氧化反应的出水pH约为8.5左右，所以其出水设置回流管至序批式反应器1中，回流比由自动控制装置根据序批式反应器1反应体系的实时pH来调控。其余部分出水进入第二调节池，将pH调节至7.0～7.5后进入甲烷化反应器3。
(4)序批式反应器1和全程自养脱氮反应器2的出水经调节pH值后进入甲烷化反应器3后，进入甲烷化阶段，起主导作用的产甲烷菌将酸化的产物乙酸、甲醇、甲酸等小分子酸分解为CO2和CH4。序批式反应器1反应产生的H2和CO2进入甲烷化反应器3水体，在产甲烷菌的作用下CO2和H2进一步反应生成CH4。本实施方式中，通过所述序批式反应器1顶部设置的自动压力阀调节CO2和H2的通气量，当反应器内压力大于3个大气压时，所述自动压力阀将CO2和H2排出，并通过管道通入甲烷化反应器3中。
甲烷化反应器3顶部同样设置有压力感应及调节装置导出产生的甲烷，同时维持罐体内部气压稳定。甲烷化反应器3设置回流管，出水氮素超标时部分回流至全程自养脱氮反应器2继续进行脱氮反应，其余指标超标时回流至序批式反应器1重新进入流程处理。达标出水经消毒后排放。甲烷化反应器3的反应参数设置同实施例1，反应温度控制在35±1℃，pH稳定在7.5，甲烷化反应器3内设置有搅拌装置，搅拌强度为100r/min,每2h搅拌10min，运行期间，稳定水力停留时间(HRT)为8-10天，容积有机负荷率6-7gvs·L-1·d-1。
实施例3
本实施例中的基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的系统如图3所示，基于所述系统的工艺，包括如下步骤：
(1)经过机械破碎预处理的禽畜粪便通过入水口送入序批式反应器1中，制成禽畜粪便的水混合液，序批式反应器1靠近底部设置有50目的网状格栅用于承载固态废弃物和透过液态废弃物。所述序批式反应器1的反应参数同实施例1。反应过程中序批式反应器1中的液面高度保持在反应器总高度的1/2以上，2/3以下，反应器中部设置有混合搅拌装置，搅拌强度为150r/min，每2h搅拌5min。反应体系pH调节为5.5～6.5，反应温度控制在34±1℃。有机废弃物在序批式反应器1内发生水解、酸化反应。即在微生物细胞外酶，有机物被转化为可溶于水的物质，例如多糖先水解成为单糖，再通过酵解途径进一步发酵成乙醇和丙酸、丁酸、乳酸等。
(2)此后序批式反应器1中发生产氢产乙酸反应，即在专性产氢产乙酸菌的作用下，上一反应阶段产生的还原性有机物被氧化生成H2、HCO3 -、CH3COOH等。同时产乙酸菌将H2、HCO3 -转化为CH3COOH。此阶段有较多的H2生成。序批式反应器1的顶端设置有自动压力阀，可及时导出H2和CO2及其它微量气体，维持罐体内部气压稳定。序批式反应器1采用序批式进出料，各批次之间间隔为三天。序批式反应器1中容积有机负荷率(OLR)稳定在18-22gvs·L-1·d-1左右。
(3)序批式反应器1结束水解、酸化反应和产氢产乙酸反应之后，未反应完全的固态残渣留在网状格栅上继续进行反应，各种水溶性产物随水体由序批式反应器1底部流出，进入第一调节池，在第一调节池将pH调节至7.0～7.5后将第一调节池出水中的90％送入全程自养脱氮反应器2。本实施例中全程自养脱氮反应器2和甲烷化反应器3的进出水均为连续流。
本实施方式中所述全程自养脱氮反应器2同实施例2，本实施例中所述的全程自养脱氮反应器2在启动前，需要对生物处理区的微生物进行培养，具体方法同实施例1。
进入全程自养脱氮反应器2的水体由亚硝化-厌氧氨氧化反应进行全程自养脱氮，除去其中多余的氮素。序批式反应器1的反应体系pH最佳值在5.5～6.5，但是随进料的变化及后续酸化反应影响会有波动，通常情况下会小于最佳值，而亚硝化-厌氧氨氧化反应的出水pH约为8.5左右，所以其出水设置回流管至序批式反应器1中，回流比由自动控制装置根据序批式反应器1反应体系的实时pH来调控。其余部分出水进入第二调节池，将pH调节至7.0～7.5后进入甲烷化反应器3。
(4)第一调节池出水中的10％和全程自养脱氮反应器2经第二调节池调节后的出水进入甲烷化反应器3，进入甲烷化阶段，起主导作用的产甲烷菌将酸化的产物乙酸、甲醇、甲酸等小分子酸分解为CO2和CH4。序批式反应器1反应产生的H2和CO2进入甲烷化反应器3水体，在产甲烷菌的作用下CO2和H2进一步反应生成CH4。本实施方式中，通过所述序批式反应器1顶部设置的自动压力阀调节CO2和H2的通气量，当反应器内压力大于3个大气压时，所述自动压力阀将CO2和H2排出，并通过管道通入甲烷化反应器3中。
甲烷化反应器3顶部同样设置有压力感应及调节装置导出产生的甲烷，同时维持罐体内部气压稳定。甲烷化反应器3设置回流管，出水氮素超标时部分回流至全程自养脱氮反应器2继续进行脱氮反应，其余指标超标时回流至序批式反应器1重新进入流程处理。达标出水经消毒后排放。甲烷化反应器3的反应参数设置同实施例1，反应温度控制在35±1℃，pH稳定在7.5，甲烷化反应器3内设置有搅拌装置，搅拌强度为100r/min,每2h搅拌10min，运行期间，稳定水力停留时间(HRT)为8-10天，容积有机负荷率6-7gvs·L-1·d-1。
实验例
为证明本发明所述基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的工艺及系统的技术效果，对实施例1和实施例2中各处理阶段的水质参数进行测定，其中水质指标为工艺运行过程中的平均值，具体结果如下：
对比例
为了进一步验证本发明所述工艺及系统的技术效果，进一步设置对比例，本对比例中的有机废弃物资源化系统及工艺同实施例1，与实施例1的区别仅在于未设置实施例1中的所述全程自养脱氮反应器，而是将调节池的出水直接送入甲烷化反应器，具体步骤为：(1)经过机械破碎预处理的禽畜粪便有机废弃物通过入水口进入序批式反应器中，制成禽畜粪便的水混合液，序批式反应器靠近底部设置有50目的网状格栅用于承载固态废弃物和透过液态废弃物，反应过程中序批式反应器中的液面高度保持在反应器总高度的1/2以上，2/3以下，反应器中部设置有混合搅拌装置，搅拌强度为150r/min，每2h搅拌5min。反应体系初始pH调节为5.5～6.5，反应温度控制在34±1℃。有机废弃物在序批式反应器内发生水解、酸化反应。即在微生物细胞外酶，有机物被转化为可溶于水的物质，例如多糖先水解成为单糖，再通过酵解途径进一步发酵成乙醇和丙酸、丁酸、乳酸等。(2)此后序批式反应器中发生产氢产乙酸反应，即在专性产氢产乙酸菌的作用下，上一反应阶段产生的还原性有机物被氧化生成H2、HCO3 -、CH3COOH等。同时产乙酸菌将H2、HCO3 -转化为CH3COOH。此阶段有较多的H2生成。序批式反应器的顶端设置有自动压力阀，可及时导出H2和CO2及其它微量气体，维持罐体内部气压稳定。序批式反应器采用序批式进出料，各批次之间间隔为三天。序批式反应器中容积有机负荷率(OLR)稳定在18-22gvs·L-1·d-1左右。(3)序批式反应器结束水解、酸化反应和产氢产乙酸反应之后，未反应完全的固态残渣留在网状格栅上继续进行反应，各种水溶性产物随水体由序批式反应器底部流出，进入调节池，在调节池调节pH至7.0～7.3，送入甲烷化反应器。(4)序批式反应器和全程自养脱氮反应器的出水进入甲烷化反应器后，进入甲烷化阶段，起主导作用的产甲烷菌将酸化的产物乙酸、甲醇、甲酸等小分子酸分解为CO2和CH4。甲烷化反应器顶部设置有压力感应及调节装置导出产生的甲烷，同时维持罐体内部气压稳定。甲烷化反应器设置回流管，出水氮素超标时部分回流至全程自养脱氮反应器继续进行脱氮反应，其余指标超标时回流至序批式反应器重新进入流程处理。达标出水经消毒后排放。甲烷化反应器反应温度控制在35±1℃，pH稳定在7.5，甲烷化反应器内设置有搅拌装置，搅拌强度为100r/min,每2h搅拌10min，运行期间，稳定水力停留时间(HRT)为8-10天，容积有机负荷率6-7gvs·L-1·d-1。
在此对比例中，由于去除了全程自养脱氮反应器，调节池的出水直接送入甲烷化反应器，导致一号罐中水解酸化反应产生的大量氨氮无法去除在甲烷化反应器中积累。在工艺流程启动初期，一号罐的有机负荷处于缓慢上升的阶段，产生的氨氮量较少，甲烷产气量可维持在250-300mL/gVS之间。到序批式进样的第三批之前，甲烷化反应器中的氨氮浓度慢慢增长至600mg/L，但是在第三批时，甲烷化反应器中的氨氮浓度上升速度大大增加，很快突破了1000mg/L，在第四批次结束时，氨氮浓度已达2500mg/L，此时甲烷产气量相比于初期下降了50％，甲烷化反应受到了明显的抑制，根据实际工况，人工打开甲烷化反应器的罐体，排出一半的反应液，加注清水进行稀释氨氮浓度至1500mg/L，但是到第六批次初期时，氨氮浓度达到了4000mg/L以上，甲烷化反应基本停止，整个工艺流程不得不中断。
由对比例可知，未设置本发明所述全程自养脱氮反应器的有机废弃物资源化系统及工艺，其整体运行性能在初期所受影响较小，但是随着水解酸化反应器的性能上升并稳定，产生的氨氮无法得到去除累积在产甲烷反应器中，抑制了产甲烷菌的活性，在经过一次人工打开罐体进行反应液排出并稀释的情况下，依然无法保持甲烷化反应器的正常运行，导致在第六批次进样反应器期间的工艺流程中断。可见，在没有设置全程自养脱氮反应器的情况下，很难保持两相厌氧流程特别是处理产生高氨氮分解物的有机废弃物时的长期平稳运行。并且，由于未设置全程自养脱氮反应器，甲烷化反应器中的硝态氮含量较低，因此对比例中工艺的产气量最高也仅能达到300mL/gVS，而本发明中的工艺产气量相比于对比例，可提高10％以上。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以权利要求为准。
Claims (10)
1.一种基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将有机废弃物与水的混合物进行水解酸化反应，反应过程中控制所述混合物的pH值为5.5～6.5；
(2)所述混合物完成水解酸化反应后，在产氢产乙酸菌的作用下进行产氢产乙酸反应；
(3)将完成产氢产乙酸反应的出水pH值调节至7～7.5，调节后的出水的至少一部分进行亚硝化-厌氧氨氧化反应，完成全程自养脱氮；
(4)将完成所述全程自养脱氮后的出水的pH值调节至7～7.5，进入甲烷化反应阶段，起主导作用的产甲烷菌将产氢产乙酸反应的产物分解为CO2和CH4。
2.根据权利要求1所述的基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的工艺，其特征在于，将步骤(3)中完成所述全程自养脱氮的出水中的一部分回流，与步骤(1)中的有机废弃物与水的混合物混合，用于将所述混合物的pH值调节为5.5～6.5。
3.根据权利要求2所述的基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的工艺，其特征在于，将步骤(1)和(2)中反应产生的H2及CO2的一部分通入步骤(4)的所述出水中，参与甲烷化反应，在产甲烷菌的作用下CO2和H2进一步反应生成CH4。
4.根据权利要求1-3任一所述的基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的工艺，其特征在于，步骤(3)中，所述调节后的出水的90％进行亚硝化-厌氧氨氧化反应，完成全程自养脱氮；步骤(4)中，将完成所述全程自养脱氮后的出水的pH值调节至7～7.5，与所述调节后的出水的剩余的10％混合后，共同进入甲烷化反应阶段。
5.根据权利要求1-3任一所述的基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的工艺，其特征在于，步骤(3)中将完成产氢产乙酸反应的出水pH值调节至7～7.5后，对调节后的出水的碳氮比进行在线连续检测，其中，碳氮比小于25的出水部分进行亚硝化-厌氧氨氧化反应，完成全程自养脱氮，再进入步骤(4)中的所述甲烷化反应阶段；碳氮比大于或者等于25的出水部分直接进入步骤(4)中的所述甲烷化反应阶段。
6.基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的系统，其特征在于，包括：
序批式反应器，在所述序批式反应器内进行水解酸化和产氢产乙酸反应；
第一调节池，与所述序批式反应器的出口连接，用于调节所述序批式反应器的出水的pH值；
全程自养脱氮反应器，与所述第一调节池连接设置，用于进行亚硝化-厌氧氨氧化反应，完成全程自养脱氮；
第二调节池，与所述全程自养脱氮反应器连接，用于调节所述全程自养脱氮反应器出水的pH值；
甲烷化反应器，与所述第二调节池的出口连接，用于将产氢产乙酸反应的产物分解为CO2和CH4。
7.根据权利要求6所述的基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的系统，其特征在于，在所述序批式反应器的底部设置有网状格栅；所述序批式反应器中的液面高度保持在反应器总高度的1/2-2/3。
8.根据权利要求6或7所述的基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的系统，其特征在于，在所述第一调节池与所述全程自养脱氮反应器之间的连接管道上设置有碳氮在线监测系统和三通调节阀，所述三通调节阀通过旁路管道与所述甲烷化反应器的入水口连接设置。
9.根据权利要求8所述的基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的系统，其特征在于，所述全程自养脱氮反应器包括反应器壳体，在所述反应器壳体上设置有进水口和出水口，在所述反应器壳体的上部设置有排气孔，在所述反应器壳体内设置有生物处理区；所述生物处理区设置有亚硝化-厌氧氨氧化反应区，在所述亚硝化-厌氧氨氧化反应区设置有生物转盘，所述生物转盘的中轴横向设置，所述生物转盘的盘面为沿所述中轴旋转环绕设置的螺旋曲面；在所述生物转盘的盘面上附着有亚硝化-厌氧氨氧化菌；与所述中轴连接设置有驱动装置，用于驱动所述中轴旋转；所述生物转盘的盘面的下部适宜于浸入所述反应器壳体内的废水中。
10.根据权利要求9所述的基于厌氧氨氧化耦合强化有机废弃物资源化的系统，其特征在于，所述生物转盘的盘面设置有3组；3组所述盘面在上游至下游方向依次排列，盘面面积之比依次为3:2:1；在每2组相邻的盘面之间设置有隔板，将3组所述盘面分别间隔在沿上游至下游依次排列的第一隔室、第二隔室和第三隔室内；与所述第二隔室和/或第三隔室连通设置有废水回流管，所述废水回流管回流至所述第一隔室；所述反应器壳体内还设置有除磷加药区，所述除磷加药区设置在所述第三隔室内。
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