CN107286357B - 超双疏聚合物材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超双疏聚合物膜层及其制造方法。所述方法包括如下步骤：提供一模板，所述模板包括一表面，所述表面具有第一微纳米结构；在所述模板的所述表面上形成辅助层；在所述辅助层远离所述模板一侧的表面形成聚合物膜层，其中所述聚合物膜层经由所述辅助层复制所述模板的所述表面的第一微纳米结构从而所述聚合物膜层形成与所述第一微纳米结构反相的第二微纳米结构；进行脱模处理将所述辅助层、所述聚合物膜层与所述模板分离从而获得所述辅助层与所述聚合物膜层的复合膜层；及去除所述复合膜层中的所述辅助层从而获得所述聚合物膜层，其中所述聚合物膜层具有超疏水与超疏油的特性。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种超双疏聚合物材料及其制造方法。
【背景技术】
表面润湿性是固体表面的一个重要特性，主要由固体表面的两个因素决定：表面化学组成和微观结构。超疏涂层具有很多潜在的应用价值如：液体传输、液体动力系统、防着色、户外防污染材料及微液体设备等具有广泛而重要的用途，近年来超疏水表面以及超疏油表面的制备越来越受到人们的关注，越来越多的文献已报道了通过不同的方法所制备的这样具有特殊浸润性能的表面。然而，事实证明制备具有接触角大于150°接触角滞后小于10°的超疏油表面比制备超疏水表面难得多。一般来说，一个表面如果疏油那么肯定也疏水，但是，一个疏水甚至超疏水的表面则不一定能疏油，更难以达到超疏油。根据表面自由能的分析，材料表面要疏或排斥特定液体则需要此材料表面的表面能低于该液体的表面张力的四分之一。因而而超疏水是非常容易达到的，因为水的表面张力非常高约为72.8mN/m。然而对于多数油类液体来说，它们的表面张力均远小于这个值，要达到表面疏油甚至超疏油要求固体的表面能非常小(低于10mJ/m2)。如果一个表面具有超疏油特性，那么它通常同时能够超疏水，因而超疏油表面具有更广泛和实际的用途。到目前为止，研究人员已经通过一些方法制备出了一些疏油或超疏油表面，例如Tsujii等人曾报道了一种超疏油表面的制备方法(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997,36,1011),江雷等人2001年在德国《应用化学》杂志报道了超双疏的碳纳米管薄膜(Li，H.J.et al.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,1743.)。最近Tuteja等人在《science》上发表了关于设计和制备超疏油表面的研究成果(Tuteja,A.；et al.Science 2007,318,1618).Gao Di等人制备了一种多孔硅表面，经全氟硅烷修饰后显示超疏油性，然而已见的相关专利还很少。中国专利CN 101330165A公开了一种仿生结构的水下超疏油聚合物膜及其制备方法。中国专利200810183392(申请号)公开了一种超双疏表面制备技术，该技术采用电化学方法两步制备了一种具有复杂多级致密氧化铝纳米线结构的超疏油表面，该材料的制备过程较复杂且耗时。
【发明内容】
针对现有方法的不足，有必要提出一种超双疏聚合物材料及其制造方法。
一种超双疏聚合物膜层的制造方法，其包括如下步骤：
提供一模板，所述模板包括一表面，所述表面具有第一微纳米结构；
在所述模板的所述表面上形成辅助层；
在所述辅助层远离所述模板一侧的表面形成聚合物膜层，其中所述聚合物膜层经由所述辅助层复制所述模板的所述表面的第一微纳米结构从而所述聚合物膜层形成与所述第一微纳米结构反相的第二微纳米结构；
进行脱模处理将所述辅助层、所述聚合物膜层与所述模板分离从而获得所述辅助层与所述聚合物膜层的复合膜层；及
去除所述复合膜层中的所述辅助层从而获得所述聚合物膜层，其中所述聚合物膜层具有超疏水与超疏油的特性。
在一种实施方式中，所述方法还包括对所述模板的所述表面进行清洁的步骤，且所述辅助层形成在所述模板的已清洁的所述表面上。
在一种实施方式中，所述辅助层包括聚苯乙烯基磺酸钠材料，所述在所述模板的所述表面上形成辅助层的步骤包括：
将所述模板置于具有第一预设浓度的聚苯乙烯基磺酸钠溶液中浸涂第一预设时间；及
对所述模板进行干燥从而在所述表面形成所述辅助层。
在一种实施方式中，在所述辅助层远离所述模板一侧的表面形成聚合物膜层的步骤包括：
将所述具有辅助层的模板放置于模具中；
将PDMS单体和催化剂按第一预设比例进行混合得到流体的PDMS预聚体，将所述流体的PDMS预聚体倒入所述放置有所述具有辅助层的模板的模具中；及
将注有流体的PDMS预聚体且放置有所述具有辅助层的模板的模在室温条件下固化第二预设时间或在高于室温的第一预设温摄氏度下热处理第三预设时间，使得所述流体的PDMS预聚体固化从而在所述模板上的辅助层上形成所述聚合物膜层。
在一种实施方式中，将所述流体的PDMS预聚体倒入所述放置有所述具有辅助层的模板的模具中之后，通过抽真空除气除去所述流体的PDMS预聚体与所述具有辅助层的模板表面之间的空气。
在一种实施方式中，在所述辅助层远离所述模板一侧的表面形成聚合物膜层的步骤包括：
将PU预聚物中加入预设质量分数的全氟十八酸得到PU预聚体；
将所述PU预聚体在金属、玻璃或其他聚合物材料表面流延成膜；
将所述在金属、玻璃或其他聚合物材料表面流延成膜的PU预聚体在室温条件下固化第五预设时间或在高于室温的第二预设温摄氏度下热处理第六预设时间使所述PU预聚体达到具有一定弹性的半固化状态；及
将所述模板的辅助层所在的一面朝向所述半固化状态的PU预聚体放置，且在所述模板远离所述辅助层的一侧施加朝向所述PU预聚体的压力后在室温固化第七预设时间或高于室温的第三预设温摄氏度下固化第八预设时间得到所述聚合物膜层。
在一种实施方式中，进行脱模处理将所述辅助层、所述聚合物膜层与所述模板分离从而获得所述辅助层与所述聚合物膜层的复合膜层的步骤包括：
将所述形成有辅助层及所述聚合物膜层的模板从模具中取出，对所述具有辅助层及所述聚合物膜层的模板进行第九预设时间的超声清洗，使得所述聚合物膜层及所述辅助层与所述模板分离，从而得到所述具有辅助层与聚合物膜层的复合膜层。
在一种实施方式中，去除所述复合膜层中的所述辅助层从而获得所述聚合物膜层的步骤包括：将所述复合膜层放入水中超声清洗第十预设时间洗去所述辅助层从而得到所述聚合物膜层。
在一种实施方式中，所述方法还包括以下步骤：
将所述聚合物膜层进行表面羟基化处理然后修饰第二预设浓度的全氟硅烷；及
对所述修饰后的所述聚合物膜层进行热处理。
一种超双疏聚合物膜层，其特征在于，所述超双疏聚合物膜层包括可在室温固化的聚合物材料，所述聚合物材料表面对水的接触角大于165度，滚动角小于5度，所述聚合物材料在pH值在0～14范围内的酸碱溶液均呈现超疏水特性，且所述聚合物材料对表面张力在35mN/m以上的各类油均呈现超疏油特性。
在一种实施方式中，所述聚合物材料包括PDMS材料或PU材料。
相较于现有技术，本发明的聚合物超疏材料表面在很多方面具有广泛用途，具体阐述如下。
本发明的超双疏聚合物膜层表面具有不粘水、不粘酸和不粘碱的特性，可用于材料表面的防污和防腐蚀。
本发明的超双疏聚合物膜层可用于水上运输工具如各类船舶或水下潜艇上，可以减小水的阻力，提高行驶速摄氏度，减小噪音。特别适合用于在各类海域环境下航海行驶，可以防止各种海盐对船体的腐蚀以及海澡及油类物质对船体的附着从而大大提高航海速摄氏度减少能量消耗并减少对船体的损耗维护费用。
本发明的超双疏聚合物膜层可以用于航空，可以大大减小酸雨等腐蚀性物质对飞机表面材料的腐蚀。
本发明的超双疏聚合物膜层同时具有超疏水，超疏酸液，超疏碱液，超疏各类油的特性以及可弯曲和变形和坚固性如PDMS，可以作为用以运输表面张力温和的油类(表面张力大于30mN/m)及腐蚀性液体的管道材料，以及存储材料。
本发明的超双疏聚合物膜层具有水性乳液超疏特性，可用于化学分析及医疗上一些贵重乳液状试剂及药剂的无损失超微量液体的输送及储存。
本发明的超双疏聚合物膜层，在日常生活中早已被广泛作为生活器具的材料，因此本发明可大大提高这些生活用品的功用和附加值；本发明的超双疏聚合物膜层可应用于体育设备，如游泳运动员使用由该种表面装备的游泳衣可以减少游泳时水的阻力帮助运动员提高运动成绩。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1是本发明超双疏聚合物膜层的制造方法的流程图。
图2是本发明超双疏聚合物膜层的制造方法中的可使用的模板表面的扫描电子显微镜照片。
图3是本发明超双疏聚合物膜层PDMS聚合物材料的扫描电子显微镜照片。
图4是本发明超双疏聚合物膜层PDMS与PU聚合物材料的纯水在聚合物材料表面上的静态接触角照片。
图5是本发明超双疏聚合物膜层PDMS与PU聚合物材料表面与平表面对水接触角对比图。
图6是本发明超双疏聚合物膜层PDMS与PU聚合物材料与几种表面能较温和的油的静态接触角照片。
【具体实施方式】
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
室温固化聚合物材料在航海，航天，管道运输以及其他许多领域内有着广泛的应用，如可用作雷达和飞机的外壳以及轮船，潜艇的舱体等，就是在日常生活当中也有着重要的用途。目前的文献来看还没有一种简单实用的同时具有超疏各类水，水溶液，以及各类油的制备方法，因此通过室温固化的聚合物一步复制具有复杂微纳米结构的铝表面来制备具有超疏性能的聚合物表面是一种非常重要的实用化制备方法，非常有希望在工业应用领域推广。
请参阅图1，图1是本发明超双疏聚合物膜层的制造方法的流程图。所述超双疏聚合物膜层的制造方法包括以下步骤。
步骤S1，提供一模板，所述模板包括一表面，所述表面具有第一微纳米结构。具体地，本实施方式中所述模板可以为铝模板，如氧化铝模板。所述第一微纳米结构可以为多级复杂微纳米结构，请参阅图2，其中图2是可使用的模板的表面的扫描电子显微镜照片。
步骤S2，对所述模板的所述表面进行清洁。具体地，步骤S2中，可以采用等离子氧处理3分钟对所述模板的所述表面进行清洁。
步骤S3，在所述模板的所述表面上形成辅助层。所述辅助层包括聚苯乙烯基磺酸钠材料，具体地，步骤S3可以包括如下步骤：
将所述模板置于具有第一预设浓度的聚苯乙烯基磺酸钠溶液中浸涂第一预设时间；及
对所述模板进行干燥从而在所述表面形成所述辅助层。
所述步骤S3中，所述第一预设浓度为0.5％，所述第一预设时间可以为10分钟，所述对所述模板进行干燥的步骤可以是使用电吹风对所述模板进行吹干。
步骤S4，在所述辅助层远离所述模板一侧的表面形成聚合物膜层，其中所述聚合物膜层经由所述辅助层复制所述模板的所述表面的第一微纳米结构从而所述聚合物膜层形成与所述第一微纳米结构反相的第二微纳米结构。举例来说，纳米孔结构的反相结构为纳米线结构。
在第一种实施例中，所述步骤S4包括以下步骤：
将所述具有辅助层的模板放置于模具中；
将PDMS单体和催化剂按第一预设比例进行混合得到流体的PDMS预聚体，将所述流体的PDMS预聚体倒入所述放置有所述具有辅助层的模板的模具中，其中所述第一预设比例可以为10:1；
通过抽真空除气除去所述流体的PDMS预聚体与所述具有辅助层的模板表面之间的空气，其中所述抽真空的时间可以为30分钟，所述抽真空的步骤使得PDMS预聚体经由所述辅助层完全覆盖所述模板表面的第一微纳米结构；及
将注有流体的PDMS预聚体且放置有所述具有辅助层的模板的模在室温条件下固化第二预设时间或在高于室温的第一预设温摄氏度下热处理第三预设时间，使得所述流体的PDMS预聚体固化从而在所述模板上的辅助层上形成所述聚合物膜层，所述聚合物膜层材料包括所PDMS材料，其中所述室温可以为25摄氏度，所述第二预设时间可以为24小时，所述第一预设温摄氏度可以为120摄氏度，所述第三预设时间可以为1小时。由于固化后的PDMS材料是一种聚合物弹性体，它耐弯折并具有一定耐冲击性，因而可满足各种不同工况的泼水泼油(拒水拒油)需求。
在第二种实施例中，所述步骤S4包括以下步骤：
将PU预聚物中加入预设质量分数的全氟十八酸得到PU预聚体；
将所述PU预聚体在金属、玻璃或其他聚合物材料表面流延成膜；
将所述在金属、玻璃或其他聚合物材料表面流延成膜的PU预聚体在室温条件下固化第五预设时间或在高于室温的第二预设温摄氏度下热处理第六预设时间使所述PU预聚体达到具有一定弹性的半固化状态，其中，所述第五预设时间可以为48小时，所述第二预设温摄氏度可以为120摄氏度，所述第六预设时间可以为1小时；及
将所述模板的辅助层所在的一面朝向所述半固化状态的PU预聚体放置，且在所述模板远离所述辅助层的一侧施加朝向所述PU预聚体的压力后在室温固化第七预设时间或高于室温的第三预设温摄氏度下固化第八预设时间得到所述聚合物膜层，所述聚合物膜层材料包括所述PU材料，其中，所述压力可以为5MPa，所述第七预设时间可以为24小时，所述第三预设温摄氏度可以为120摄氏度，所述第八预设时间可以为1小时。
步骤S5，进行脱模处理将所述辅助层、所述聚合物膜层与所述模板分离从而获得所述辅助层与所述聚合物膜层的复合膜层。具体地，所述步骤S5可以包括以下步骤：将所述形成有辅助层及所述聚合物膜层的模板从模具中取出，对所述具有辅助层及所述聚合物膜层的模板进行第九预设时间的超声清洗，使得所述聚合物膜层及所述辅助层与所述模板分离，从而得到所述具有辅助层与聚合物膜层的复合膜层，其中当所述聚合物膜层材料包括所述PDMS材料时，所述第九预设时间为20分钟；当所述聚合物膜层材料包括所述PU材料时，所述第九预设时间为15分钟。
步骤S6，去除所述复合膜层中的所述辅助层从而获得所述聚合物膜层。所述步骤S6可以包括以下步骤：将所述复合膜层放入水中超声清洗第十预设时间洗去所述辅助层从而得到所述聚合物膜层，其中所述第十预设时间可以为5分钟。
步骤S7，将所述聚合物膜层进行表面羟基化处理然后修饰第二预设浓度的全氟硅烷；及对所述修饰后的所述聚合物膜层进行热处理，从而完成所述聚合物膜层的制作，其中所述聚合物膜层具有超疏水与超疏油的特性。具体地，所述步骤S7中，所述第二预设浓度可以为0.5％，所述对所述修饰后的所述聚合物膜层进行热处理可以包括：将所述聚合物膜层放入120摄氏度的烘箱中保持2小时。
有上述可知，所述聚合物膜层包括可在室温固化的聚合物材料(如PDMS材料或PU材料)，将纯水、盐溶液以及酸或碱液滴到复制所得PDMS材料表面进行接触角测定，所述聚合物材料表面对水的接触角大于165度，滚动角小于5度，所用的酸为盐酸，所用的盐溶液为氯化钠溶液，碱为氢氧化钠溶液，测量所用溶液的pH值范围是0-14，即所述聚合物材料在pH值在0～14范围内的酸碱溶液均呈现超疏水特性。具体地，请参阅图3-图5，图3是本发明超双疏聚合物膜层PDMS聚合物材料的扫描电子显微镜照片，图4是本发明超双疏聚合物膜层PDMS与PU聚合物材料的纯水在聚合物材料表面上的静态接触角照片，图5是本发明超双疏聚合物膜层PDMS与PU聚合物材料表面与平表面对水接触角对比图，
进一步地，将各类油液滴滴在PDMS超双疏表面进行接触角测定，接触角均大于150度，滚动角绝大部分都小于10度，即，且所述聚合物材料对表面张力在35mN/m以上的各类油均呈现超疏油特性，其中所用油液体为表面张力大于35mN/m各类油，从食用油、乙二醇、丙三醇、离子液到原油，具体地，请参阅图6，图6是本发明超双疏聚合物膜层PDMS与PU聚合物材料与几种表面能较温和的油的静态接触角照片。
相较于现有技术，本发明的聚合物超疏材料表面在很多方面具有广泛用途，具体阐述如下。
本发明的超双疏聚合物膜层表面具有不粘水、不粘酸和不粘碱的特性，可用于材料表面的防污和防腐蚀。
本发明的超双疏聚合物膜层可用于水上运输工具如各类船舶或水下潜艇上，可以减小水的阻力，提高行驶速摄氏度，减小噪音。特别适合用于在各类海域环境下航海行驶，可以防止各种海盐对船体的腐蚀以及海澡及油类物质对船体的附着从而大大提高航海速摄氏度减少能量消耗并减少对船体的损耗维护费用。
本发明的超双疏聚合物膜层可以用于航空，可以大大减小酸雨等腐蚀性物质对飞机表面材料的腐蚀。
本发明的超双疏聚合物膜层同时具有超疏水，超疏酸液，超疏碱液，超疏各类油的特性以及可弯曲和变形和坚固性如PDMS，可以作为用以运输表面张力温和的油类(表面张力大于30mN/m)及腐蚀性液体的管道材料，以及存储材料。
本发明的超双疏聚合物膜层具有水性乳液超疏特性，可用于化学分析及医疗上一些贵重乳液状试剂及药剂的无损失超微量液体的输送及储存；
本发明的超双疏聚合物膜层，在日常生活中早已被广泛作为生活器具的材料，因此本发明可大大提高这些生活用品的功用和附加值；本发明的超双疏聚合物膜层可应用于体育设备，如游泳运动员使用由该种表面装备的游泳衣可以减少游泳时水的阻力帮助运动员提高运动成绩。
本发明的超双疏聚合物膜层表面能长期稳定保持超疏性能，该种超疏聚合物膜层常温固化后再经高温处理不但可以保持超疏特性而且硬度极大提高。该聚合物膜层的制备方法简单，实用性强，易于实现工业化生产且超疏性能独特。因该聚合物膜层不仅具有超疏水/水溶液特性，更重要的是它具有超疏表面张力较温和的油的特性。
需要说明的是，本发明的超双疏聚合物膜层的制造方法中，如果没有辅助层的协助复制则可能会导致无法脱模或脱模过程中聚合物复制材料被破坏从而导致复制失败，即无法得到具有超双疏表面的聚合物膜层，这与复制其他简单微纳米结构的表面(如荷叶表面)完全不同，因为所述模板表面不仅是微纳米复合结构而且大纵深多级无序超复杂结构，其复制难摄氏度大因而需要所述辅助层才能实现较好的复制，从而获得所述超双疏聚合物膜层。
进一步地，本专利中采用的两种聚合物材料性能各异可满足不同工况下使用，如PDMS材料非常柔软有弹性而PU材料非常坚韧，而且两种材料都具有很好的耐久性，实际应用中可以依据需要选择适合的材料。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种超双疏聚合物膜层的制造方法，其包括如下步骤：
提供一模板，所述模板包括一表面，所述表面具有第一微纳米结构；
在所述模板的所述表面上形成辅助层；
在所述辅助层远离所述模板一侧的表面形成聚合物膜层，其中所述聚合物膜层经由所述辅助层复制所述模板的所述表面的第一微纳米结构从而所述聚合物膜层形成与所述第一微纳米结构反相的第二微纳米结构；
进行脱模处理将所述辅助层、所述聚合物膜层与所述模板分离从而获得所述辅助层与所述聚合物膜层的复合膜层；及
去除所述复合膜层中的所述辅助层从而获得所述聚合物膜层，其中所述聚合物膜层具有超疏水与超疏油的特性；
在所述辅助层远离所述模板一侧的表面形成聚合物膜层的步骤包括：
将所述具有辅助层的模板放置于模具中；
将PDMS单体和催化剂按第一预设比例进行混合得到流体的PDMS预聚体，将所述流体的PDMS预聚体倒入所述放置有所述具有辅助层的模板的模具中，之后通过抽真空除气除去所述流体的PDMS预聚体与所述具有辅助层的模板表面之间的空气；及
将注有流体的PDMS预聚体且放置有所述具有辅助层的模板的模在室温条件下固化第二预设时间或在高于室温的第一预设温摄氏度下热处理第三预设时间，使得所述流体的PDMS预聚体固化从而在所述模板上的辅助层上形成所述聚合物膜层；
或者，在所述辅助层远离所述模板一侧的表面形成聚合物膜层的步骤包括：
将PU预聚物中加入预设质量分数的全氟十八酸得到PU预聚体；
将所述PU预聚体在金属、玻璃或聚合物材料表面流延成膜；
将所述在金属、玻璃或聚合物材料表面流延成膜的PU预聚体在室温条件下固化第五预设时间或在高于室温的第二预设温摄氏度下热处理第六预设时间使所述PU预聚体达到具有一定弹性的半固化状态；及
将所述模板的辅助层所在的一面朝向所述半固化状态的PU预聚体放置，且在所述模板远离所述辅助层的一侧施加朝向所述PU预聚体的压力后在室温固化第七预设时间或高于室温的第三预设温摄氏度下固化第八预设时间得到所述聚合物膜层；
进行脱模处理将所述辅助层、所述聚合物膜层与所述模板分离从而获得所述辅助层与所述聚合物膜层的复合膜层的步骤包括：
将所述形成有辅助层及所述聚合物膜层的模板从模具中取出，对所述具有辅助层及所述聚合物膜层的模板进行第九预设时间的超声清洗，使得所述聚合物膜层及所述辅助层与所述模板分离，从而得到所述具有辅助层与聚合物膜层的复合膜层；
所述辅助层包括聚苯乙烯基磺酸钠材料，所述在所述模板的所述表面上形成辅助层的步骤包括：
将所述模板置于具有第一预设浓度的聚苯乙烯基磺酸钠溶液中浸涂第一预设时间；及
对所述模板进行干燥从而在所述表面形成所述辅助层；
所述去除所述复合膜层中的所述辅助层从而获得所述聚合物膜层的步骤包括：将所述复合膜层放入水中超声清洗第十预设时间洗去所述辅助层从而得到所述聚合物膜层；
所述方法还包括以下步骤：
将所述聚合物膜层进行表面羟基化处理然后修饰第二预设浓度的全氟硅烷；及
对所述修饰后的所述聚合物膜层进行热处理；
所述超双疏聚合物膜层表面对水的接触角大于165度，滚动角小于5度，所述超双疏聚合物膜层在pH值在0～14范围内的酸碱溶液均呈现超疏水特性，且所述超双疏聚合物膜层对表面张力在35mN/m以上的各类油均呈现超疏油特性。
2.如权利要求1所述的超双疏聚合物膜层的制造方法，其特征在于，所述方法还包括对所述模板的所述表面进行清洁的步骤，且所述辅助层形成在所述模板的已清洁的所述表面上。
3.一种根据权利要求1或2所述的制备方法制备的超双疏聚合物膜层。
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