CN107238642B - 用于检测nto的电极、制备方法及nto电化学检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于检测含能材料NTO的电极，包括玻碳电极，所述玻碳电极的外围附着有m‑CN‑MWCNT薄膜，所述m‑CN‑MWCNT薄膜由多孔碳化氮（m‑CN）和多壁碳纳米管（MWCNT）混合溶液在玻碳电极表面生成。可以用于检测含能材料NTO，该方法制备的玻碳电极具有较好的选择性，可以抵抗干扰物，具有很好的重复性、重现性和稳定性，对NTO这种含能材料的电化学还原具有很好的催化性能，具有较高的灵敏度和较低的检测限，良好的选择性和稳定性。

Description

用于检测NTO的电极、制备方法及NTO电化学检测方法
技术领域
本发明属于含能材料的检测技术领域，具体地涉及一种基于m-CN-MWCNT的用于检测含能材料NTO的电极及其制备方法，以及含能材料NTO电化学检测方法。
背景技术
含能材料已经广泛用于军用和民用领域。然而，由于这些爆炸物如三亚甲基三硝胺(RDX)，环四亚甲基四硝胺(HMX)和2，4，6-三硝基甲苯(TNT)等敏感度高，易于爆炸，常常会造成不可预料的灾难性事故，给运输和储存带来一定的难度。因此，需要开发热稳定性好，抗撞击、敏感度低和爆轰性能好的含能材料。NTO，3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮，作为研究最多的一种硝基化合物，其计算能量接近于RDX，而敏感度接近于1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯(TATB)，远低于RDX和HMX，具有较高的爆轰性能，且稳定性高于TNT。NTO遇火只燃烧不爆炸，具有优良的耐X-射线和紫外线辐射的能力，是目前已知炸药中比较理想的高能低感单质炸药，因而单独或者和其他感度高的含能材料一起用于炸药中。最近公布的IMX101和IMX104两种含能材料配方中，均含有NTO。这两种配方的广泛运用，以及NTO在水中的溶解度较大，约为1.6642g(20℃)，且在环境中较为稳定，也会对环境会造成一定的污染。有研究表明，NTO属于低毒物质，对大鼠肝脏、肾脏和雄性大鼠的生殖系统有一定的毒作用，但目前对人的影响报道较少，因此，有必要开发出简单快速有效的检测方法。目前已经报道的有酸碱滴定法，胶束电动毛细管色谱，HPLC和毛细管电泳法，表面增强拉曼光谱、MOF发光法、HPLC-UV-ESI-MS法和分光光度法。然而这些方法都需要繁杂的前期处理过程和昂贵的仪器(酸碱滴定除外，但其检测限高)。而具有快速、简便、廉价、高灵敏度以及不需要繁杂前期处理等优点的电化学检测方法已经广泛用于含能材料的检测，例如对TNT含量的测定。有文献报道，可以采用电化学氧化或者还原的方法处理NTO废水。但是，到目前为止，采用电化学方法检测NTO尚鲜见报道。
石墨相氮化碳(g-C3N4)，因为制备简单、结构稳定、具有优异的物理化学性能和光学半导体特性，成为一种令人瞩目的新型有机半导体聚合物材料，尤其是其突出的光学特性使得它在光催化制氢制氧、光催化降解有机物、有机体系异相催化、生物成像、光致发光和电致发光等诸多领域得到了广泛应用。作为新型氮掺杂碳材料，g-C3N4在氧还原和氧产生反应中展现出了优异的电催化活性。但是，g-C3N4的低导电性成为氧化还原过程中电子转移的主要瓶颈。因此，许多学者着重于将g-C3N4与其他一些导电好的物质进行复合，得到基于g-C3N4的电化学传感器。到目前为止，已经有将g-C3N4应用来检测含能材料的报道，但大多数局限于其良好的荧光特性。
近来，多壁碳纳米管(MWCNT)，作为一种一维碳材料，由于具有良好的物理、化学性质，和二维的石墨烯一样，已经得到广泛的应用。而且MWCNT具有较大的比表面积、高电导率、良好的机械强度和稳定性，可以单独或者与其他物质进行复合，作为修饰电极的材料，应用于电化学传感领域。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供了一种含能材料NTO的电化学检测方法，将多孔g-C3N4(m-CN)与MWCNT进行复合，制备一种新型的复合材料，用来修饰玻碳电极，该电极具有良好的电化学性能，对NTO这种含能材料的电化学还原具有很好的催化性能，具有较高的灵敏度和较低的检测限，良好的选择性和稳定性。
本发明的技术方案是：
一种用于检测含能材料NTO的电极，包括玻碳电极，所述玻碳电极的外围附着有m-CN-MWCNT薄膜，所述m-CN-MWCNT薄膜由多孔碳化氮(m-CN)和多壁碳纳米管(MWCNT)混合溶液在玻碳电极表面生成。
本发明还公开了一种用于检测含能材料NTO的电极的制备方法，包括以下步骤：
S01：将多孔碳化氮(m-CN)配制成溶液；
S02：将m-CN溶液和MWCNT溶液混合，进行超声复合；
S03：将一定量m-CN和MWCNT混合溶液滴在经预处理的玻碳电极上，室温下干燥，即得到复合物修饰电极。
优选的，所述步骤S02中m-CN溶液与MWCNT溶液的浓度比为1:5，并进行等体积混合。
本发明又公开了一种含能材料NTO的电化学检测方法，使用缓冲溶液对待测物进行溶解得到待测溶解液，采用m-CN-MWCNT/GCE电极使用循环伏安法测定NTO。
优选的，所述缓冲溶液为柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液(CPS)。
优选的，通过缓冲溶液调节待测溶解液的pH值，使得pH值为4.5～5.5。
优选的，采用循环伏安法测定NTO时，电位窗为-0.8V～0V。
优选的，在测试前，溶液均需至少通氮气15min，测试时，维持缓冲溶液上方氮气氛围。
优选的，电极使用前，均需在缓冲液中重复扫描，直至电极稳定。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、将多孔g-C3N4(m-CN)与MWCNT进行复合，制备一种新型的复合材料，用来修饰玻碳电极，该电极具有良好的电化学性能，对NTO这种含能材料的电化学还原具有很好的催化性能，具有较高的灵敏度和较低的检测限，良好的选择性和稳定性，且其制备方法简单，因此具有一定的应用前景。
2、该方法制备的玻碳电极具有较好的选择性，可以抵抗干扰物，具有很好的重复性、重现性和稳定性，可以用于检测NTO。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为本发明m-CN-MWCNT/GCE电极的制备方法的流程图；
图2为本发明不同量的m-CN的修饰电极对NTO的循环伏安曲线；
图3为本发明不同量的m-CN-MWCNT修饰电极对NTO的循环伏安曲线；
图4为本发明NTO还原峰电流与修饰量的关系图；
图5为本发明NTO的电化学检测方法流程图；
图6为本发明不同缓冲体系的循环伏安曲线；
图7为本发明20.0μΜ NTO在不同pH值的CPS缓冲液中的循环伏安曲线；
图8为本发明不同pH下，NTO还原峰电流关系图；
图9为本发明NTO还原峰电位与缓冲液pH的关系图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例：
结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明：
如图1所示，一种用于检测含能材料NTO的电极的制备方法，包括：
将玻碳电极在抛光绒布上用三氧化二铝粉进行抛光，超声清洗，并经检测合格后，氮气吹干备用。
将多孔碳化氮(m-CN)溶解在水中，配制成0.2mg mL-1的溶液，超声分散6h，得到均匀分散的m-CN溶液。
将0.2mg mL-1m-CN溶液和1.0mg mL-1MWCNT等体积混合，超声复合6h。
以精密移液器移取一定量m-CN和MWCNT混合物滴在经预处理的玻碳电极上，在玻碳电极的外围附着有m-CN-MWCNT薄膜，在室温下干燥备用，即得到复合物修饰电极，记为m-CN-MWCNT/GCE。
可以采用m-CN溶液和MWCNT溶液两者的复合物进行修饰电极，构建NTO电化学传感器，实现对NTO的有效检测。
为了得到性能优良的的电化学传感器，我们研究了复合物中m-CN的含量以及修饰电极的复合物最佳体积。首先固定m-CN-MWCNT混合物中MWCNT的浓度为0.5mg mL-1，改变m-CN的浓度分别为0.025，0.05，0.075，0.1以及0.15mg mL-1，分别取8μL各种复合物修饰玻碳电极。研究含有不同量的m-CN的修饰电极对NTO的循环伏安曲线，结果如图2所示。
可以看出，随着m-CN量的增加，NTO的还原电位也越来越大，表明m-CN-MWCNT的催化能力也越来越强。然而，当m-CN的浓度增加到0.1mg mL-1时，NTO的还原峰的电流最大。当浓度增加到0.15mg mL-1时，NTO的还原峰电流反而减小了，我们推测可能是由于m-CN的浓度太大，其导电性相对较差，阻碍了电子传输，响应电流减少。因此，选择m-CN的浓度为0.1mgmL-1来制备修饰电极。m-CN溶液和MWCNT溶液的浓度比最好为1:5。
以含有0.1mg mL-1m-CN和0.5mg mL-1MWCNT的复合物来修饰电极，修饰电极的体积不同，对含有50μM的NTO的缓冲溶液进行循环伏安扫描，其结果如图3所示。
从图4可以看出，当修饰电极的m-CN-MWCNT的体积从2μL增加到8μL时，NTO的响应的还原峰电流在不断增加，继续增加修饰m-CN-MWCNT的体积，响应电流会稍有减小，可能的原因是修饰电极的量加大后，膜会增厚，对电子或者活性物质的传递有一定影响。因此，修饰电极的体积选定为8μL。另外，从图3可以看出，随着修饰电极的m-CN-MWCNT的体积增加，NTO的还原峰电位也越来越大，这也正说明了复合物中二者协同的催化作用。
修饰电极的重复性、重现性和稳定性直接决定了传感器的性能。因此，对这3个方面进行了考察。在10mL含有50μM NTO的CPS(pH 5.0)的缓冲溶液中，以修饰电极进行连续测试15次。结果发现，测试15次的相对标准偏差为1.0％，表明该电极测试NTO具有很好的重复性。另外，按照同样的方法，同时制备了5支电极，每支电极在上述溶液里平行测定6次，测出的相对标准偏差小于2.4％。为了检测电极的稳定性，将该修饰电极置于蒸馏水中，并在4℃的冰箱中保存，一个月以后取出测试。发现测得相同浓度的NTO的还原峰电流减小约6.8％。这些结果说明该方法制备的电极具有很好的重复性、重现性和稳定性。
在电化学测试中，修饰电极常常会受到许多物质的干扰如无机离子和有机物等，具有类似结构的物质也有可能干扰其测定。因此，选择了常用的一些无机离子如，Ca2+，Fe3 +，Zn2+，Mg2+，K+，Ni2+，Mn2+和Cl-，NO3 -，SO4 2-，CH3COO-(50倍于NTO的浓度)测试对NTO的还原峰电流的影响，发现这些离子对NTO还原峰电流信号基本无影响。选择双酚A、2-硝基酚、4-硝基酚、苦味酸、对硝基甲苯、邻硝基甲苯以及四种含能材料LLM-105、TATB、DANA以及HMX(所加物质的浓度均为NTO 10倍)作为干扰物来检测对NTO还原峰电流的影响。结果表明，除了邻硝基酚、对硝基苯酚和对硝基甲苯使NTO的信号改变超过5.0％以上外，其他所加物质对其电流的影响均小于5.0％。特别是4种含能材料对其均没有较强的影响，因此认为该方法具有较好的选择性，可以用于检测NTO。
如图5所示，使用缓冲溶液对待测物进行溶解得到待测溶解液，采用m-CN-MWCNT/GCE电极使用循环伏安法测定NTO。采用循环伏安法测定NTO时，电位窗为-0.8V～0V，扫速为100mVs-1。电化学交流阻抗谱的频率范围在0.1Hz-106Hz，振幅为0.005V。所有电化学测量均在室温下进行(25±0.5℃)。每次测试前，溶液均需至少通氮气15min，测试时，维持缓冲溶液上方氮气氛围。电极使用前，均需在缓冲液中重复扫描15圈，直至电极稳定。
在电化学测试过程中，为了得到更好的电流响应和循环伏安曲线更好的峰型，对缓冲体系进行了研究。选择pH为5.8的醋酸-醋酸盐缓冲体系(ABS)、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲体系(PBS)，B-R缓冲溶液，柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲体系(CPS)4种缓冲体系进行了研究。其中，NTO的浓度为2×10-5M，扫速为100mV s-1。
从图6可以看出，NTO在pH 5.8的CPS缓冲体系中，响应的电流相对较大，且基线稳定，而且还原峰的峰型相对较尖。因此，在后续实验中，选择CPS作为测试的缓冲体系。
配制不同pH分别为2.2，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0的CPS缓冲溶液，NTO的浓度分别为2×10-5M，以m-CN-MWCNT混合液8μL修饰的玻碳电极来进行检测不同pH的影响，结果如图7所示。可以看出，随着缓冲体系pH的增加，NTO还原峰的电位逐步降低，说明了质子参与了NTO的还原过程。而且随着pH的变化，还原峰电流在pH 5.0之前，逐渐增大，但当pH从5.0增加到8.0时，响应电流又逐渐减小，如图8所示。因此，为了取得最大的响应电流和最低的检测限，在后续实验中选择pH 5.0的CPS溶液作为支撑电解质。
从图9可以看出，NTO的还原峰电位与溶液的pH呈线性关系，其拟合的线性回归方程如式5.1所示。
Ecp,NTO(V)＝-0.0654pH-0.0917R2＝0.984 (5.1)
从式5.1可以看出，其斜率为-0.0654V pH-1，接近于理论值的-59mV pH-1，因此，可以认为NTO在m-CN-MWCNT/GCE上的电化学还原可能是等质子和等电子的反应。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (5)

1.一种含能材料NTO的电化学检测方法，其特征在于，使用缓冲溶液对待测物进行溶解得到待测溶解液，采用复合物修饰的电极，使用循环伏安法测定NTO，电位窗为-0.8 V~0 V；复合物修饰电极的制备包括以下步骤：
S01：将多孔碳化氮m-CN 配制成溶液；
S02：将浓度比为1:5的m-CN溶液和MWCNT溶液进行等体积混合，进行超声复合；
S03：将一定量m-CN和MWCNT混合溶液滴在经预处理的玻碳电极上，室温下干燥，即得到复合物修饰电极。
2.根据权利要求1所述的含能材料NTO的电化学检测方法，其特征在于，所述缓冲溶液为柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液。
3.根据权利要求1所述的含能材料NTO的电化学检测方法，其特征在于，通过缓冲溶液调节待测溶解液的pH值，使得pH值为4.5~5.5。
4.根据权利要求1所述的含能材料NTO的电化学检测方法，其特征在于，在测试前，溶液均需至少通氮气15 min，测试时，维持缓冲溶液上方氮气氛围。
5.根据权利要求1所述的含能材料NTO的电化学检测方法，其特征在于，电极使用前，均需在缓冲液中重复扫描，直至电极稳定。
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