CN107206288A - 用于处理木质纤维素材料的方法 - Google Patents

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Abstract

从生物质水解溶液产生包括木糖的精制的糖类物流的方法，包括使生物质水解溶液与提取溶剂接触以形成提取混合物，所述生物质水解溶液包括含木糖的混合糖类的群体、酸和杂质；和从所述提取混合物分离包括酸的第一物流和包括提取溶剂和木糖第二精制的糖类物流。提取溶剂为三烷基氧化膦、二烷基亚砜、或二烷基亚磷酸酯、或其任意的组合。

Description

用于处理木质纤维素材料的方法
背景技术
目前，使用提取(萃取，extraction)和/或层析(色谱，chromatography)技术或其组合纯化糖类(sugar)溶液。尽管层析技术开发良好，但当在工业水平运行时造成维护问题。通常使用一些提取技术作为早期纯化步骤，但需要进一步的纯化以获得高纯度(>80％)的糖类级分。经常通过将溶剂比如烷醇和提取剂比如胺类与层析技术(比如模拟移动床(SMB)或顺序模拟移动床(SSMB)层析法)组合进行这样的提取技术。示例性的方法(approach)描述在WO2012061085中。本文提供这样的工艺(procedures)，其通过减小对传统的方法中利用的许多步骤的需要而简化糖类纯化方法。
发明概述
本发明公开了从生物质水解溶液产生包括木糖的精制的糖类物流的方法。该方法包括使生物质水解溶液与路易斯碱(Lewis-base)提取剂接触以形成提取混合物，所述生物质水解溶液包括混合糖类的群体(population)、酸和杂质，所述混合糖类的群体包括低聚(oligomeric)糖类和单糖，优选木糖；和从所述提取混合物分离包括酸的第一物流和包括提取溶剂和单糖、优选木糖的第二精制的糖类物流。
提取混合物本身包括生物质水解溶液和路易斯碱提取剂，所述生物质水解溶液包括混合糖类的群体、酸和杂质，所述混合糖类的群体包括单糖和低聚(oligomeric)糖类，优选富集木糖。在一个替代方案中，路易斯碱提取剂为三烷基氧化膦、比如三丁基氧化膦(TBPO)，二烷基亚砜，或二烷基亚磷酸酯、比如二丁基亚磷酸酯(DBPP)，或其任意的组合。
本发明公开了一些替代方案涉及从生物质水解溶液产生包括木糖的精制的糖类物流的方法。该方法包括：(i)使生物质水解溶液与提取溶剂接触以形成提取混合物，所述生物质水解溶液包括含木糖的混合糖类的群体、酸和杂质；和(ii)从所述提取混合物分离包括酸的第一流和包括提取溶剂和木糖的第二精制的糖类物流。在另一个替代方案中，该方法包括，使来自所述生物质水解溶液的物流与强酸阳离子交换树脂接触，优选在步骤(i)之前，所述生物质水解溶液包括含木糖的混合糖类的群体。在另一个替代方案中，该方法包括使来自所述生物质水解溶液的物流与弱碱阴离子交换树脂接触，优选在使所述物流与所述强酸阳离子交换树脂接触之后并且在步骤(i)之前，所述生物质水解溶液包括含木糖的混合糖类的群体。
在一些替代方案中，该方法进一步包括加热包括提取溶剂和木糖的所述第二精制的糖类物流至30-100℃的温度和将所述提取溶剂与第二精制的糖类物流分离。在更多替代方案中，该方法包括使来自所述生物质水解溶液的物流与提取溶剂与烷醇(比如己醇)接触，所述生物质水解溶液包括含木糖的混合糖类的群体、酸和杂质。在还更多的替代方案中，该方法包括通过SSMB或SMB层析法将包括木糖的第二精制的糖类物流分离。在一些方法中，用于水解的酸为硫酸或氢氯酸。在一些替代方案中，提取溶剂为路易斯碱溶剂，比如三烷基氧化膦、二烷基亚砜、或二烷基亚磷酸酯、或其任意的组合。在一个优选的替代方案中，提取溶剂为三烷基氧化膦。在另一个优选的替代方案中，提取溶剂为三丁基氧化膦。
在一些方法中，实施额外的步骤比如从包括木糖的精制的糖类物流离析、蒸发、纯化或浓缩木糖。经过一些方法，通过本发明描述的方法获得的木糖具有75％-96％、比如80％-96％的纯度。
提取混合物也是本发明的一方面。提取混合物包括生物质水解溶液，所述生物质水解溶液包括含木糖的混合糖类的群体、酸和杂质；和路易斯碱溶剂。在一个替代方案中，路易斯碱溶剂包括三烷基氧化膦、二烷基亚砜、或二烷基亚磷酸酯、或其任意的组合。在一些替代方案中，提取混合物包括烷醇，比如己醇或2-乙基己醇，在己醇中有或没有(with orwithout)胺提取剂，比如三月桂基胺(TLA)。在优选的替代方案中，提取混合物包括三烷基氧化膦或丁基氧化膦或其混合物。
附图说明
图1显示用于离析或纯化富集单糖(优选木糖)的糖类物流的方案。
图2显示生成富集单糖的混合物(优选包括木糖)的生物质水解溶液预处理方法。
图3显示生成低聚糖类级分和富集单糖的混合物(优选包括木糖)的生物质水解溶液预处理方法，其中对低聚糖类级分进行进一步的酸水解(acid hydrolysis)，并且通过阴离子交换分离再循环以生成额外的富集单糖的混合物，其优选包括木糖。
图4显示生成低聚糖类级分和富集单糖的混合物(优选包括木糖)的生物质水解溶液预处理方法，其中对低聚的糖类级分进行进一步酸水解，和通过阴离子交换分离再循环以生成额外的富集单糖的混合物，其优选包括木糖。
图5显示提取方法的方案，其中通过提取和分离成包括三丁基氧化膦(TBPO)的有机相而将单糖(优选包括木糖)富集，并且通过加热(30℃-100℃)和/或通过烷醇提取(例如在有或没有加热的情况下的己醇提取，比如30℃-100℃)从有机相富集、分离或离析优选包括木糖的单糖。可通过蒸发完成期望的单糖优选木糖的随后的富集、离析、纯化、和/或结晶，生成例如75％-96％、比如80％-96％的纯度的木糖。
图6为预水解混合物的色谱图。
图7为TBPO提取之后预水解混合物的色谱图。
图8为DBPP提取之后预水解混合物的色谱图。
图9为加热或稀释TBPO相之后获得的水相的色谱图。
图10为市售TBPO在CDCl3中的NMR光谱。
图11为经再循环和经蒸馏的TBPO在CDCl3中的NMR光谱。
图12为市售DBPP在CDCl3中的NMR光谱。
图13为经再循环和经蒸馏的DBPP在CDCl3中的NMR光谱。
图14为使用再循环的溶剂的TBPO提取之后的预水解混合物的色谱图。
具体实施方式
本发明的方面涉及木质纤维素(lignocellulosic)生物质的处理和精制以生产半纤维素糖类，纤维素糖类，单糖、优选木糖，木质素，纤维素和其他高价值产物。在一些替代方案中，公开了从生物质水解溶液产生包括木糖的精制的单糖物流的方法。这些方法包括使生物质水解溶液与路易斯碱提取剂接触以形成提取混合物，所述生物质水解溶液包括低聚糖类和单糖(优选木糖)、酸和杂质；和从所述提取混合物分离包括酸和杂质的第一物流和第二精制的或富集的糖类物流，其包括低聚糖类和/或单糖(优选木糖)，和路易斯碱提取剂。可通过对第二流进行加热(例如，30℃-100℃)和/或烷醇提取(例如在有或没有加热(比如30℃-100℃)的情况下的己醇提取)、随后离析、富集、和/或通过层析法(例如，SMB和/或SSMB层析)的低聚糖类和单糖(优选木糖)的纯化、浓缩、和/或蒸发进一步分离、富集、离析、和/或纯化包括低聚和/或单糖(优选木糖)和路易斯碱提取剂的第二精制的或富集的糖类物流。
理想地，本文描述的本发明的方面允许在不存在对于使得糖类物流富集单糖和/或低聚糖类(比如木糖)而常规需要的层析工艺的情况下，在生物质水解溶液的单一提取(例如，路易斯碱提取随后例如通过加热、比如30℃-100℃实现的相分离)之后，离析富集单糖和/低聚糖类的糖类物流，比如富集木糖的糖类物流。已经令人惊奇地发现，之前还未被认识到用于糖类提取的一类溶剂在不必采用层析步骤的情况下，非常有效地将单糖和/或低聚糖类(比如木糖)从木质纤维素生物质的水解处理中使用的酸以及方法中产生的杂质中分离，这显著地降低了工业规模上糖类富集和纯化的成本。额外地，当在本发明中描述的工艺中使用三丁基氧化膦提取溶剂时，可通过有机相有效地循环所述溶剂并且作为提取溶剂再利用，这也对工业规模上的显著的成本节省做出了贡献。
本文描述的提取混合物也是本发明的方面。这样的提取混合物包括包含低聚糖类和/或单糖(优选木糖)、酸、杂质的生物质水解溶液，和路易斯碱提取剂。在一个替代方案中，提取混合物中的路易斯碱提取剂为三烷基氧化膦、比如TBPO，二烷基亚砜，或二烷基亚磷酸酯、比如DBPP，或其任何组合或混合物。在一个替代方案中，提取混合物进一步包括烷醇，比如己醇或2-乙基己醇。
本发明描述的木质纤维素生物质处理和精制方法包括：(1)木质纤维素生物质的预调理(预处理，preconditioning)，随后水解和后水解处理(例如，层析分离，比如阴离子交换、例如弱-碱阴离子交换，和/或阳离子交换、比如强酸阳离子交换)；(2)在有或没有烷醇(例如，己醇)提取的情况下的路易斯碱提取(例如，在三烷基氧化膦比如TBPO，二烷基亚砜，或二烷基亚磷酸酯比如DBPP的存在下)；和(3)包括富集的低聚糖类和/或单糖(优选木糖)的级分的离析、精制、富集、或纯化，通过例如SMB或SSMB层析，优选随后蒸发。下面的部分更详细地描述随后是水解和后水解处理的木质纤维素生物质的预调理。
木质纤维素生物质的预调理、水解和后水解处理
木质纤维素生物质、比如甘蔗渣(bagasse)是用于糖类纯化的理想的起始材料。木质纤维素生物质处理和精制始于木质纤维素生物质的调理(condition)，由此将生物质去皮、切片(chip)、切碎、干燥、和/或研磨成颗粒以产生经调理的(conditioned)木质纤维素制品(preparation)。然后用有机和/或矿物酸(优选低浓度的)、热、和任选地在压力下水解经调理的木质纤维素生物质以获得酸性的半纤维素糖类物流和木质纤维素剩余物物流。木质纤维素剩余物主要含有纤维素和木质素。在一些方法中，进一步加工木质纤维素剩余物以制造生物能量(bioenergy)粒料，其可作为燃料燃烧。在一些方法中，可将木质纤维素剩余物直接处理以提取木质素和/或使用本发明描述的方法进一步水解和处理例如以产生低聚糖类和单糖比如木糖的改进的产率。此方法生产高纯度的木质素和高纯度的纤维素。本发明设想的木质素纯化方法可利用有限溶解度的溶剂(limited solubility solvent)，优选烷醇，比如甲基乙基酮(MEK)，并且可生产具有大于99％纯度的木质素。
木质纤维素的水解和半纤维素糖类提取之前，优选将木质纤维素生物质是预调理以增强水解。此处的预调理是指减少生物质的尺寸和结构(例如，在有或没有蒸发的情况下的机械分解(break down))，这并不在实质上影响生物质的木质素、纤维素和半纤维素组成。以这种方式的预调理促进了下游方法(例如，水解和半纤维素糖类提取)的更有效的和经济的处理。优选地，将木质纤维素生物质去皮、切片(chipped)、切碎和/或干燥以获得经预调理的木质纤维素生物质(也称为经调理的木质纤维素制品)。木质纤维素生物质的预调理还可利用例如超声能量或水热(hydrothermal)处理，包括水、热、蒸气、或加压蒸汽。预调理可在多种类型的容器、反应器、管、流通室(flow through cell)等中发生或施展。在一些方法中，优选在水解和半纤维素糖类提取和低聚糖类和单糖离析之前，使得木质纤维素生物质经历预调理。在一些方法中，取决于生物质起始材料，不需要预调理，例如，木质纤维素生物质，比如包括被释放的低聚糖类和/或半纤维素物流可直接被带到水解步骤。
任选地，可碾磨或研磨木质纤维素生物质以减小粒径。在一些实施方式中，研磨木质纤维素生物质使得颗粒的平均尺寸在100-10,000微米、优选400-5,000、例如100-400、400-1,000、1,000-3,000、3,000-5,000、或5,000-10,000微米的范围或被研磨至由前述尺寸中的任意两个界定的范围内的尺寸。在一些实施方式中，研磨木质纤维素生物质使得颗粒的平均尺寸小于10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,000、3,000、1,000或400微米或在由前述尺寸中的任意两个界定的范围内。与未研磨的颗粒(比如碎片(chip))相比，经研磨的颗粒可在水解液体中悬浮，并且可容易地从容器到容器循环。通过使用相似或相同的运行参数的相同的设备设置，可加工来自不同的木质纤维素生物质材料的经研磨的颗粒。减小的粒径可极大地加速纤维素水解过程。
可使用任意水解方法和/或系统用于纤维素水解，包括酶促手段和/或化学方法。例如，可利用在WO2012061085(本文明确地将其全部引入)中公开的任意一个或多个工艺。在一个替代方案中，使用搅拌罐水解系统来实施水解和纤维素糖类的释放。此逆流系统对纤维素糖类的酸水解是理想的。当使用多个罐时，该系统系统使得能够对每个单独的罐控制温度。可改变系统以适合多种木质纤维素生物质材料。在预调理木质纤维素生物质以获得经调理的木质纤维素制品之后，对经调理的木质纤维素制品进行酸水解，例如，HCl或H2SO4，以产生生物质水解混合物(例如，酸性的半纤维素糖类物流)和木质纤维素剩余物物流。在一些替代方案中，该方法利用自发水解(autohydrolysis)，其中经调理的木质纤维素制品或混合的糖类制品在没有添加外源性的酸的情况下经历水解(例如，经调理的木质纤维素制品或混合的糖类制品通过已经存在于制品中的酸水解，并且不提供额外的有机和/或无机酸，外源添加的酸)。通过一些方法，水解所需的酸存在于经调理的木质纤维素制品之中并且不向经调理的木质纤维素制品中添加额外的酸。在一些实施方式中，在压力和/或热的情况下实施酸水解，比如通过压力蒸煮。水解后，可通过若干方法，包括过滤、离心或沉降从酸性的半纤维素糖类物流(steam)分离出木质纤维素剩余物物流以形成液体物流和固体物流。酸性的半纤维素糖类物流含有半纤维素糖类和杂质。木质纤维素剩余物物流主要含有纤维素和木质素。可对木质纤维素剩余物物流进行另外的一轮或多轮预调理(例如，研磨)和/或水解。
还可清洗木质纤维素剩余物物流以回收被困在生物质的孔中的额外的半纤维素糖类和酸性催化剂。一旦回收，可将溶液再循环回到酸性半纤维素糖类物流，或再循环回去以接受进一步水解。可以机械方式挤压木质纤维素剩余物物流以增加固含量(例如，干固含量40-60％)。可将来自挤压步骤的滤液再循环回到酸性的半纤维素糖类物流，或再循环回去以接受进一步酸水解。任选地，研磨剩余的木质纤维素剩余物以减小粒径。任选地，干燥经挤压的木质纤维素剩余物以降低水分含量，例如，小于15％。可进一步水解经干燥的物质以如上所述那样提取木质素和纤维素糖类。替代地，可将经干燥的物质造粒成粒料，其可作为用于生产热和电的能量源被燃烧或可作为用于转化成生物油的原料被使用。
优选地，使用含水的酸性溶液以水解木质纤维素生物质。含水的酸性溶液可含有任意的酸，无机的或有机的。优选使用无机酸。例如，所述溶液可为含有无机或有机酸(比如H2SO4、H2SO3(其可作为溶解的酸或SO2气体引入)、HCl、和/或醋酸酸)的酸性含水溶液。酸性含水溶液可以0-2％酸或更高的量含有酸，例如，0-0.2％、0.2-0.4％、0.4-0.6％、0.6-0.8％、0.8-1.0％、1.0-1.2％、1.2-1.4％、1.4-1.6％、1.6-1.8％、1.8-2.0％或更高的重量/重量或在由前述量中的任意两个界定的范围内。优选地，用于提取的含水溶液包括0.2-0.7％的H2SO4和0-3,000ppm的SO2。酸性含水溶液的pH可为，例如，在1-5的范围内，优选1-3.5，比如1、2、3、4、或5的pH或在由前述的pH值中的任意两个界定的范围内。
在一些实施方式中，在水解中使用提高的温度或压力。例如，可使用100-200℃的范围的温度，或大于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃的温度，或由前述温度中的任意两个界定的范围内的温度。优选地，温度在110-160℃或120-150℃的范围内。压力可在1-10MPa的范围内，优选地，1-5MPa，比如1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10MPa或在由前述压力中的任意两个界定的范围内。可将溶液加热0.5-5小时，优选0.5-3小时、0.5-1小时、1-2小时、或2-3小时，或在由前述时间中的任意两个界定的范围内，任选地伴随1小时的冷却期间。
在一些替代方案中，第一轮水解后，使经调理的木质纤维素制品和/或木质纤维素剩余物物流经理如下的纤维素水解以获得酸性水解产物物流和酸性木质素物流。将木质纤维素物流(例如，经调理的木质纤维素制品或木质纤维素剩余物物流)调节(例如，通过干燥)至5-85％重量/重量的水分含量并且然后通过任意的工业碾磨机包括锤磨机或针磨机将得到的产物碾磨或研磨至400-5000微米(优选-1400微米)的粒径。如果水分含量高于15％、将经研磨的木质纤维素剩余物干燥以具有<15％的水分。水解系统包括串联连接的若干个n搅拌罐(例如，n＝l-9，优选4)。通过造成对每个罐中的溶液的搅拌的高压高流速泵使罐中的含有酸、溶解的糖类和悬浮的生物质的含水液体再循环。管线(flow line)还配有固体/液体分离装置(例如，过滤器，膜或旋液分离器)，所述分离装置容许液体和溶解的分子(例如酸和糖类)中的至少一些渗透，由此产生渗透物(或滤液)物流。通过固体/液体分离装置，使进料液体中的至少一些被保留，以生产保留物(retentate)物流。
在一些替代方案中，向罐n中进料至少41％的酸浓度的超共沸的HCl溶液。将罐n的分离单元的渗透物进料到反应器n-1中，同时使保留物中的至少一部分再循环回罐n。将罐n-1的渗透物进料到罐n-2中，同时使保留物再循环回罐n-1中并且以此类推。离开该系列的罐1(tank 1of the series)的渗透物是酸性水解产物物流。每个搅拌罐反应器中的固体浓度可保持在3-15％、3-5％、5-10％、或10-15％重量/重量之间或在由前述值中的任意两个界定的范围内。总的来说，将生物质保留在系统中10-48小时。将每个反应器的温度分别地控制在5-40℃的范围。
在一些替代方案中，向搅拌罐反应器系列(例如，1-9个反应器，优选4个反应器)的第一级(first stage)添加经研磨的、经条理的木质纤维素制品或经研磨的木质纤维素剩余物物流。通过搅动或再循环反应器中的液体混合浆料(slurry)。将罐1的保留物中的至少一些进料到罐2中；将罐2的保留物中的至少一些进料到罐3中，以此类推。最终，酸性木质素物流离开罐n到达木质素清洗系统。
在一些实施方式中，将浓缩的氢氯酸(>35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、或优选42％、或由前述百分比中的任意两个界定的范围内的百分比)添加到该系列中最后的反应器中，并且较低浓缩的(less concentrated)氢氯酸(～25％、26％、27％、28％、29％、30％、或优选31％)从该系列中的第一反应器离开。在一些实施方式中，水解的糖类从该系列中的第一反应器离开。
将含有酸和纤维素糖类酸性的水解产物流从最后一个反应器转移到倒数第二个反应器并以此类推直到水解产物离开第一反应器用于额外的纯化。在示例性的反应器系统中，离开第一反应器的水解产物具有8-16％的糖类和氢氯酸。在一些实施方式中，酸性的水解产物流可含有大于8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、或在由前述百分比中的任意两个界定的范围内的百分比的溶解的糖类。在一些实施方式中，酸性的水解产物流可含有大于22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、或在由前述百分比中的任意两个界定的范围内的百分比的溶解的糖类HCl。在一些实施方式中，酸性的水解产物流可含有小于32％、30％、28％、26％、24％、22％、或20％、或由前述百分比中的任意两个界定的范围内的百分比的HCl。
全部反应器中的温度优选保持在5-80℃的范围，例如，15-60℃，优选10-40℃、或在由前述温度中的任意两个界定的范围内的温度。生物质在全部反应器中的总保留时间范围可在1-5天，例如，1-3天、优选10-48小时、或在由前述时间量中的任意两个界定的范围内的时间量。
优选地，当使用多个搅拌罐反应器时，离开中间(intermediate)反应器(例如，反应器2或3)的含水酸水解产物物流的至少一部分与经调理的木质纤维素制品或经研磨的木质纤维素剩余物物流在该物流被引入到第反应器中之前混合。在该物流与第一反应器中的强酸接触之前，可通过来自中间反应器的含水酸水解产物物流将其预水解。优选地，将预水解混合物加热到15-60℃、优选25-40℃、最优选40℃的温度、或在由前述温度中的任意两个界定的范围内的温度达5分钟至1天，优选15-20分钟，或在由前述时间量中的任意两个界定的范围内的时间量。
在一些实施方式中，低聚糖类在混合的糖类物流中的水解在大于60℃、任选地在70℃和130℃之间、任选地在80℃和120℃之间以及任选地在90℃和110℃之间的温度下进行，或在由前述温度中的任意两个界定的范围内的温度下进行。在一些实施方式中，水解进行至少10分钟，任选地在20分钟和6小时之间、任选地在30分钟和4小时之间以及任选地在45分钟和3小时之间，或进行由前述时间量中的任意两个界定的范围内的时间量。
可使用的系统包括被改变以适合接受输入物流的次级(secondary)水解单元，所述输入流包括在超共沸HCl含水的溶液中的糖类混合物。还可改变所述次级水解单元以适合提高输出物流中单糖对低聚糖类的比例。在一些实施方式中，在前述条件下的次级水解提高了单糖的产率而没有或几乎没有糖类的降解(degradation)。在一些实施方式中，在水解后，作为总糖类的级分的单体大于70％、任选地大于80％、任选地大于85％和任选地大于90％、或在由前述重量百分比中的任意两个界定的范围内的百分比。在一些实施方式中，单糖在水解期间的降解小于1％、任选地小于0.2％、任选地小于0.1％且任选地小于0.05％、或由前述重量百分比中的任意两个界定的范围内的百分比。
在一些实施方式中，次级级水解继续至少1、至少2或至少3小时或由前述时间量中的任意两个界定的范围内的时间量。任选地，次级级水解持续1-3小时、任选地约2小时。在一些实施方式中，使温度保持在低于150、140、130、120、110、100或低于90℃或由前述温度中的任意两个界定的范围内的温度。在一些实施方式中，使温度保持在60℃和150℃之间、70℃至140℃之间或80℃至130℃之间、或由前述温度中的任意两个界定的范围内的温度。在一些实施方式中，次级水解导致总糖类的80-90％、任选地85-88％、任选地约86％的、或在由前述百分比中的任意两个界定的范围内百分比的单糖比例。在一些实施方式中，次级水解导致总糖类的至少72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％或甚至至少90％重量/重量、或在由前述百分比中的任意两个界定的范围内的百分比的单糖比例。在一些实施方式中，得到的次级水解产物含有至少20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％或50％、或由前述总糖类重量/重量百分比中的任意两个界定的范围内的百分比。
在一些实施方式中，水解反应器在95、100、105、110、115、120或125℃或由前述温度中的任意两个界定的范围内的温度下运行。在一些实施方式中，水解反应器在1.8、1.9、2.0、2.1或2.2巴、或由前述压力中的任意两个界定的范围内的压力下运行。在一些实施方式中，水解反应连续1-3小时、1.5-2.5小时或1.7-2小时、或由前述时间量中的任意两个界定的范围内的时间量。在一些实施方式中，在95℃在大气压下进行水解反应约2小时。在其他示例性的实施方式中，在125℃在约2巴进行水解反应约1.7小时。
在一个实施例中，使用搅拌罐反应器水解经调理的桉树。通过将经调理的桉树木材初始地引入到酸中，由于纤维素糖类的低聚物的快速溶解，粘度初始地提高，高的粘度阻碍通过该系统泵送和再循环含水溶液的能力；在提高的温度下将经研磨的、经调理的木质纤维素制品或经研磨的木质纤维素剩余物物流与中间反应器水解产物一起短暂搅拌加速了溶解的低聚物进一步水解成单体，伴随着粘度降低。再另一个实例中，经调理的桉树首先与来自级(stage)2的酸溶液(例如，在～33％的浓度)在35-50℃接触15-20分钟。可更快地将预水解的经调理的桉树进料到系统中并且在搅拌罐反应器中进一步水解。可将搅拌罐反应器类似地用于多种来源的生物质，包括阔叶木、针叶木、和甘蔗渣。纤维素水解之后，木质纤维素生物质中的剩余残留物形成酸性的木质素物流。可如下面描述地进一步精制通过纤维素水解生产的酸性的水解产物物流。
在糖类提取和纯化之前可利用层析和/或蒸发工艺进一步精制酸性半纤维素糖类物流。酸性的半纤维素糖类物流优选被中和或从半纤维素糖类物流去除酸和/或通过使半纤维素糖类物流与离子交换树脂接触，例如，离子交换层析法，优选通过与强酸阳离子交换树脂接触或在强酸阳离子交换树脂上的层析，任选地随后与弱碱阴离子交换树脂接触或在弱碱阴离子交换树脂之上的层析，例如，在这样的树脂上的层析，对半纤维素糖类物流进行分离、精制或富集。可任选地蒸发经中和的半纤维素糖类物流以形成更浓缩的半纤维素糖类混合物。任选地，在蒸发之前或之后，通过与粒状的活性炭接触进一步精制半纤维素糖类物流。
在一些替代方案中，使用填充蒸馏塔(packed distillation column)可精制酸耗尽的(acid-depleted)半纤维素糖类物流。蒸馏方法可去除至少70％、80％、90％、或95％、或由前述值中的任意两个界定的范围内的量的在酸耗尽的半纤维素糖类物流中的稀释剂。在有或没有稀释剂蒸馏情况下，酸耗尽的半纤维素糖类物流可与强酸阳离子(SAC)交换树脂接触，比如通过层析，以去除任意残留的金属阳离子。优选地，使用填充蒸馏塔，随后使用强酸阳离子交换(SAC)层析纯化酸耗尽的半纤维素糖类物流。在一些方面，使半纤维素糖类物流与弱碱阴离子(WBA)交换树脂接触，比如通过层析法，以去除过量的质子。可pH调节中和的半纤维素糖类物流并且在任意传统的蒸发器中，例如多效蒸发器或机械蒸汽再压缩(MVR)蒸发器中，将其蒸发至25-65％且优选30-40％重量/重量的溶解的糖类。
在一些替代方案中，酸耗尽的半纤维素糖类物流与强酸阳离子(SAC)交换树脂接触，比如通过层析法，以去除任意残留的金属阳离子，优选地，随后与弱碱阴离子(WBA)交换树脂接触，比如通过层析法，以去除过量的质子。可pH调节中和的水解产物并在任意传统的蒸发器中，例如多效蒸发器或机械蒸汽再压缩(MVR)蒸发器中，将其蒸发至25-65％和优选30-40％重量/重量的溶解的糖类。任选地，浓缩的糖类溶液可与活性炭接触去除残留的有机杂质。浓缩的糖类溶液还可与混合床树脂(mixed bed resin)系统接触以去除任意残留的离子或颜色体。然后利用下面部分描述的方法，可用路易斯碱提取剂对酸耗尽的半纤维素糖类物流和/或浓缩的糖类溶液提取并且进一步富集低聚糖类和单糖，优选木糖。
有或没有烷醇提取的路易斯碱提取
参照图1-4，在一些替代方案中，方法包括一个或多个水解步骤，其中使用矿物和/或有机酸(比如HCl或H2SO4)水解经调理的木质纤维素制品或混合的糖类制品(也称为生物质水解溶液)，随后是一个或多个后水解步骤，其中使用溶剂和/或溶剂与路易斯碱溶剂混合物，比如烷醇(例如，己醇)，对通过木质纤维素制品或混合的糖类制品的水解产生的糖类混合物进行提取，并且通过层析法(例如，阴离子交换、比如弱-碱阴离子交换，和/或阳离子交换、比如强酸阳离子交换)分离经溶剂处理的混合的糖类物流以去除杂质并且提高单糖对低聚糖类的比例(见图2-4)。在一些替代方案中，方法包括自发水解，其中经调理的木质纤维素制品或混合的糖类制品在没有添加酸的情况下(例如，通过已经存在于制品中的酸水解经调理的木质纤维素制品或混合的糖类制品)经历水解。该水解和后水解工艺可重复1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10次或更多次，例如，通过将含有糖类的物流循环通过额外的水解和后水解处理步骤以提高单糖对低聚糖类的比例，优选促进糖类物流中木糖浓度的提高(见图3和4)。可对木质纤维素剩余物物流进行碾磨和造粒以生产木质纤维素粒料产物(见图1)。
水解之后获得的和在一些替代方案中在后水解处理之后获得的富集了单糖的混合物随后与路易斯碱提取剂接触，比如三烷基氧化膦、如三丁基氧化膦(TBPO)，二烷基亚砜，或二烷基亚磷酸酯、如二丁基亚磷酸酯(DBPP)，或其任意的组合，并且进行水相和有机相的分离以获得包括经离析的或富集的低聚糖类和/或单糖的物流的有机相，所述有机相优选包括富集量的单糖(比如木糖)，并且具有减小的量的杂质。可随后对在包括杂质和未分离的单糖和低聚糖类的有机相中的含路易斯碱提取剂的混合物进行加热，比如30℃-100℃，和/或烷醇提取/分离(例如己醇提取/分离引起含水糖类溶液和有机相的相分离)，并且随着加入了加热(比如30℃-100℃)，容许从路易斯碱提取剂离析、富集、或纯化低聚糖类和/或单糖物流，优选包括富集量的单糖，比如木糖。在加热和/或烷醇处理之后获得的糖类物流(优选包括富集量的单糖(比如木糖))还可在随后的一轮或多轮的上述提取和富集工艺中再循环，例如，如图1所示，与具有低聚糖类和单糖的另外的混合糖类物流一起。还可对富集了低聚糖类和单糖(优选木糖)的经离析的糖类物流进行进一步纯化或富集，比如通过层析法、例如SMB和/或SSMB，和/或蒸发，以生成更高纯度的单糖级分，优选包括木糖。这些富集和/或纯化步骤可重复1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10次或更多次以连续地使糖类物流富集单糖，优选包括木糖。
参见图5，在一个替代方案中，在弱碱阴离子交换树脂上分离来自生物质水解溶液的包括低聚糖类和/或单糖(优选包括木糖)的群体的物流，优选在所述物流在强酸阳离子交换树脂上的分离之后。在这些预处理层析步骤之后，包括低聚糖类和/或单糖(优选包括木糖)的群体、酸、和杂质的生物质水解溶液与路易斯碱提取剂(比如三烷基氧化膦、如三丁基氧化膦(TBPO)，二烷基亚砜，或二烷基亚磷酸酯、如二丁基亚磷酸酯(DBPP)、或其任意的组合)接触，以形成提取混合物。在用路易斯碱提取剂提取和相分离之后，将包括单糖和低聚糖类以及水第一含水级分离析，并且该第一含水级分可如图5所示被再循环用于随后的一轮或多轮的路易斯碱提取，以改进来自生物质水解溶液的单糖(优选木糖)的产率。
可对包括路易斯碱提取剂、杂质、和低聚糖类和/或单糖(优选木糖)的第二有机级分离析，并且对其进行进一步的富集和/或纯化步骤，如图5所示。在一个替代方案中，方案A，将包括路易斯碱提取剂(例如，三烷基氧化膦、如三丁基氧化膦(TBPO)，二烷基亚砜，或二烷基亚磷酸酯、如二丁基亚磷酸酯(DBPP)，或其任意的组合)、杂质、和低聚糖类和/或单糖(优选木糖)的第二有机级分加热到30℃-100℃，比如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、或100℃的温度或由前述温度中的任意两个界定的范围内的温度。在热处理包括路易斯碱提取剂、杂质、和低聚糖类和/或单糖(优选木糖)的第二有机级分之后，将路易斯碱提取剂和杂质从低聚糖类和/或单糖物流分离。随后可对低聚糖类和/或单糖物流(优选包括木糖)进行进一步分离、富集、离析、和/或通过层析(比如SMB和/或SSMB)、和/或蒸发纯化，以离析、富集、或纯化低聚糖类和/或单糖(优选包括木糖)。在一些替代方法中，使包括路易斯碱提取剂(例如，三烷基氧化膦、如三丁基氧化膦(TBPO)，二烷基亚砜，或二烷基亚磷酸酯、如二丁基亚磷酸酯(DBPP)，或其任意的组合)、杂质、和任意残留的糖类的第二有机级分再循环通过随后的一轮或多轮的提取和热处理，如上所述或如图5所示。在一些替代方案中，对在热处理之后被离析的低聚糖类和/或单糖物流(优选包括木糖)进行进一步水解、预处理层析步骤、路易斯碱提取、热分离、富集、或离析含单糖的物流以及进一步的层析(比如SMB和/或SSMB)和/或蒸发。此进一步的富集和/或纯化工艺可重复1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10次或更多次以便连续地使糖类物流富集单糖，优选包括木糖。在一个替代方案中，回收的木糖具有75％-96％、比如80％-96％的纯度。
通过另一个替代方案，对包括路易斯碱提取剂(例如，三烷基氧化膦、如三丁基氧化膦(TBPO)，二烷基亚砜，或二烷基亚磷酸酯、如二丁基亚磷酸酯(DBPP)，或其任意的组合)、杂质、和低聚糖类和/或单糖(优选木糖)的第二有机级分进行烷醇(例如己醇)提取，生成包括路易斯碱溶剂、烷醇(例如，己醇)、和杂质的第一级分和包括低聚糖类和/或单糖、优选木糖(方案B)的第二级分。可随后对包括低聚糖类和/或单糖、优选木糖的第二级分进行进一步的富集和/或通过层析(比如SMB和/或SSMB)、和/或蒸发的纯化，以离析或纯化低聚糖类和/或单糖，优选包括木糖。在一些替代方法中，使包括路易斯碱提取剂(例如，三烷基氧化膦、如三丁基氧化膦(TBPO)，二烷基亚砜，或二烷基亚磷酸酯、如二丁基亚磷酸酯(DBPP)，或其任意的组合)、烷醇、杂质、和任意残留的糖类的级分再循环通过随后的一轮或多轮的提取和热处理，如上所述或如图5所示。在一些替代方案中，如上所述，对烷醇提取之后离析或富集的低聚糖类和/或单糖物流(优选包括木糖)进行进一步水解、预处理层析步骤、路易斯碱提取、糖类物流的烷醇提取和进一步的层析(比如SMB和/或SSMB)和/或蒸发。可重复该进一步富集和/或纯化工艺1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10次或更多次以连续地使糖类物流富集单糖，优选包括木糖。在一个替代方案中，回收的木糖具有75％-96％、比如80％-96％的纯度。
通过第三种方法，将包括路易斯碱提取剂(例如，三烷基氧化膦、如三丁基氧化膦(TBPO)，二烷基亚砜，或二烷基亚磷酸酯、如二丁基亚磷酸酯(DBPP)，或其任意的组合)、杂质、和低聚糖类和/或单糖(优选木糖)的第二级分加热到30℃-100℃，比如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、或100℃的温度或由前述温度中的任意两个界定的范围内的温度。在热处理包括路易斯碱提取剂、杂质、和低聚糖类和/或单糖(优选木糖)的第二级分之后，从低聚糖类和/或单糖中分离或离析路易斯碱提取剂和杂质。然后对热处理之后回收的低聚糖类和/或单糖物流(优选包括木糖)进行烷醇(例如，己醇)提取，生成包括烷醇(例如，己醇)和任意残留的杂质第一级分和包括富集的低聚糖类和/或单糖(优选包括木糖)的第二级分(方案A+B)，其还可被进一步富集、离析、和/或通过层析(比如SMB和/或SSMB)和/或蒸发纯化。在一个替代方案中，回收的木糖具有75％-96％、比如80％-96％的纯度。
通过另一个替代方案，使包括路易斯碱提取剂(例如，三烷基氧化膦、如三丁基氧化膦(TBPO)，二烷基亚砜，或二烷基亚磷酸酯、如二丁基亚磷酸酯(DBPP)，或其任意的组合)、杂质、和低聚糖类和/或单糖(优选包括木糖)的第二级分与烷醇(例如，己醇)接触，并且随后在加热的存在下对该混合物进行提取，例如，在30℃-100℃，比如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、或100℃的温度或由前述温度中的任意两个界定的范围内的温度下(方案B+A)。在一些替代方案中，在对经烷醇分离的(separated)包括糖类物流的级分进行加热步骤之前，进行烷醇提取，以上，以及在一些替代方案中，对经热分离的包括糖类物流的级分进行烷醇提取(例如，热离析糖类物流之后进行烷醇提取)。在更多的替代方案中，在加热混合物时进行烷醇提取。在热处理和烷醇提取(例如，同时热处理和烷醇提取，或在烷醇提取之前或之后热处理)之后，从提取剂和杂质分离出经离析或富集低聚糖类和/或单糖物流(优选包括木糖)，并且进一步分离、离析、富集和/或通过层析(比如SMB和/或SSMB)和/或蒸发纯化低聚糖类和/或单糖级分(优选包括木糖)。在一个替代方案中，回收的木糖具有75％-96％、比如80％-96％的纯度。下面的部分更详细地提供进一步分离、精制、富集、离析、和纯化低聚糖类和/或单糖物流(优选包括木糖)的方法细节。
糖类的精制、离析、和进一步纯化
在使用路易斯碱提取剂(例如，三烷基氧化膦、如三丁基氧化膦(TBPO)，二烷基亚砜，或二烷基亚磷酸酯、如二丁基亚磷酸酯(DBPP)，或其任意的组合)提取并分离、离析、或富集低聚糖类和/或单糖物流(优选包括木糖)之后，通过使得到的低聚糖类和/或单糖物流(优选包括木糖)与阴离子交换树脂接触，比如通过树脂上的层析法，可从路易斯碱提取剂和杂质(例如，通过利用在30℃-100℃的加热，在有或没有烷醇(例如己醇)提取的情况下)进一步精制、离析、或纯化低聚糖类和/或单糖物流(优选包括木糖)。在一些替代方案中，使低聚糖类和/或单糖物流(优选包括木糖)与强酸阳离子(SAC)交换树脂接触，优选通过层析分离。在一些替代方案中，使在SAC树脂上分离后离析的低聚糖类和/或单糖物流(优选包括木糖)与弱碱阴离子(WBA)交换树脂接触，优选通过层析分离。在一些替代方案中，在传统的蒸发器(例如，多效蒸发器或机械蒸汽再压缩(MVR)蒸发器)中蒸发在WBA树脂上分离之后离析的低聚糖类和/或单糖物流(优选包括木糖)至25-65％、比如25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、或65％的或由这些百分比中的任意两个界定的范围内，并且优选30-40％重量/重量的溶解的糖类。在一些替代方案中，通过与混合床树脂接触，优选通过层析分离进一步精制蒸发后离析的浓缩的糖类溶液。在一些替代方案中，从混合床树脂离析后，进一步分级分离含有低聚糖类和/或单糖的浓缩的溶液(例如，通过层析分离)以生产富集单糖的物流，比如具有大于75、78、80、82、84、85、86、88、90％的木糖或由前述的量中的任意两个界定的范围内的量的木糖的的富集木糖的物流，并且去除具有单糖(例如，木糖)的半纤维素糖类剩余物级分。可利用多种方法进行分级分离(fractionation)，包括但不限于，模拟移动床(SMB)或顺序模拟移动床(SSMB)色谱法。这样的SMB和SSMB方法的实例公开在例如美国专利6,379,554、5,102,553、6,093,326、6,187,204、4,332,623、4,379,751和4,970,002，以及GB2240053中，在此处将其每一个的内容都全部以引用方式纳入到本发明中。
在示例性SMB或SSMB系统中，将树脂床划分成一系列分离的容器，其每一个顺序通过(sequence through)一系列的4个区域(进料、分离、进料/分离/提余液和安全)并且通过再循环回路连接。歧管系统连接容器并且以合适的顺序指向每个容器或来自每个容器，指向由方法容纳(accommodated by the process)四个介质中的每一个或来自由方法容纳(accommodated by the process)四个介质中的每一个。这些介质一般是指进料、洗脱液、提取物和提余液。例如，进料可为半纤维素糖类混合物，洗脱液可为水，提取物为木糖的富集溶液并且提余液为含有高分子量的糖类和其他单糖(例如，阿拉伯糖，半乳糖和葡萄糖)的含水溶液。任选地，洗脱液可为包括低浓度的氢氧根离子的含水溶液以保持树脂的羟基形态，或洗脱液可为包括低浓度的酸的含水溶液以保持树脂的质子化的形态。例如，可使用SSMB分级分离包括30％糖类混合物(其中木糖为混合物的约65-70％)的进料以获得包括约16-20％糖类(其中木糖为约82％或更高)的提取物和包括5-7％的具有仅5-18％的木糖的糖类混合物的提余液。在一些替代方案中，在SMB或SSMB层析之后，主要包括单糖、例如75％、80％、85％、90％、或95％的纯度的木糖或由前述百分比中的任意两个界定的范围内的纯度的木糖的精制的糖类物流随后被浓缩或蒸发，例如利用多效蒸发器或机械蒸汽再压缩(MVR)蒸发器。在一些替代方案中，在方法中使通过例如SSMB层析法从单糖分离出的低聚糖类再循环用于进一步的水解。
可以离子交换树脂(例如，阳离子交换树脂和阴离子交换树脂)作为塔填充材料进行可在本发明描述的方法中使用以实现单糖(例如，木糖)从混合的低聚糖类和单糖溶液中的精制、离析、或富集的层析分级分离(例如，SMB和/或SSMB，以及预(pre-)SMB和/或SSMB层析分离)。这些方法中能使用的阳离子交换树脂包括强酸阳离子交换树脂和弱酸阳离子交换树脂。强酸阳离子交换树脂可为单价或多价金属阳离子形式，例如，H+、Mg2+、Ca2+或Zn2+形式。优选地，树脂为Na+形式。强酸阳离子交换树脂典型地具有苯乙烯骨架，其优选地交联有3-8％、优选5-6.5％的二乙烯基苯。弱酸阳离子交换树脂可为单价或多价金属阳离子形式，例如，H+、Mg2+、Ca2+形式，优选Na+形式。
色谱分级分离的温度典型地在20-90℃的范围，比如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、或90℃、优选40℃-65℃、或由前述温度中任意界定的范围内的温度。待分级分离的溶液的pH可为酸性的或调节至2.5-7、优选3.5-6.5和最优选4-5.5的范围或范围由前述的pH值中的任意界定的范围内的pH。典型地，可在分离塔中以约1m/h-10m/h的线性流速进行分级分离。
可优选使用具有～280-320μm的粒径的强碱阴离子(SBA)交换剂(exchanger)实现单糖(比如木糖)从精制的混合糖类溶液中的分级分离。该较大的粒径比在US6451123(本文出于所有的目的明确地通过引用将其纳入)中使用的较小的颗粒是有利的。较大的粒径将塔的背压减小到工业实用范围。可从Finex(AS 510GC Type I，强碱阴离子，凝胶形式)购买合适的市售SBA树脂，可从其他制造商购买类似等级，包括Lanxess AG、Purolite、DowChemicals Ltd.或Rohm&Haas。SBA树脂可为硫酸盐或氯化物形式，优选硫酸盐形式。通过低浓度NaOH使SBA部分地浸渍有羟基基团，碱到硫酸盐的范围分别为3-12％至97-88％。为了在树脂上保留该水平的OH基团，可在去吸附脉冲(desorption pulse)中包括低水平(足以替代被糖类吸附而去除的羟基)的NaOH，因此使木糖在此树脂上比其他糖类保留更长。可在约40℃-50℃在SSMB模式中进行分级分离，得到富含木糖的物流，含有占总糖类的至少79％、至少80％、至少83％、优选至少85％的木糖；和混合的糖类物流，回收率为至少80％、至少85％的木糖。
在一些方法中，SSMB序列(sequence)包括三个步骤。在第一步骤中，通过使吸附剂暴露并且用解吸剂物流冲洗吸附剂提取产物物流(“解吸剂至提取”步骤)。同时，使进料流进入到吸附剂中并且从吸附剂冲洗提余液流(“进料至提余液”步骤)。在第二步骤中，通过使吸附剂暴露并且用解吸剂流冲洗吸附剂提取提余液流(“解吸剂至提余液”步骤)。在第三步骤中，使解吸剂再循环回到吸附剂(“再循环”步骤)。
典型地，以这样的方式提取单糖产物(例如，木糖)：提余液流(flow)等于解吸剂流，但其造成高的解吸剂消耗以达到目标产物回收。优选地，在一些SSMB序列中，在多于一个步骤(例如，不仅在步骤1中，还在步骤2中)中提取产物。在一些方法中，不仅在第一步骤中，还在第二步骤(即，“解吸剂至提余液”步骤)中提取产物物流。当在多于一个步骤中提取产物时，解吸剂流速等于提取物流速和提余液流速之和。在一些实施方式中，解吸剂流速大约与提取物流速和提余液流速之和相同。在一些实施方式中，解吸剂流速在提取物流速和提余液流速之和的50-150％、60-140％、70-130％、80-120％、90-110％、95-105％、96-104％、97-103％、98-102％、99-101％、或99.5-100.5％之内或为由前述流速中任意界定的范围内的流速，或处于由前述速率中的任意两个界定的范围内的速率。在SSMB序列中的该变化减小了需要的解吸剂，导致使用少得多的解吸剂体积的目标产物回收，同时在四个(4)区域和六个(6)塔中保留了SSMB层析分布(profile)和纯度。
SMB和或SSMB分级分离之后，经离析的单糖的和/或低聚糖类物流(例如，含有木糖的物流)可任选地与H+形式的弱酸阳离子(WAC)交换树脂接触以中和糖类物流。此酸化容许在保持糖类稳定性的同时蒸发糖类物流。可通过矿物酸或优选通过与在糖类精制步骤使用的SAC树脂的废酸物流接触再生WAC树脂。在一些替代方案中，WAC中和步骤之后，使低聚糖类物流通向蒸发器，同时富含木糖的物流通向糖类结晶器。在一些替代方案中，当SSMB用于分级分离时，木糖离开提取物物流并且更高级的糖类以及葡萄糖、半乳糖和阿拉伯糖离开提余液流。在蒸发到更高浓度之前，木糖流可任选地通过与粒状的活性炭和/或混合床树脂接触被进一步精制。经精制的木糖物流随后任选地再次被蒸发和结晶。产物为木糖晶体和去除了木糖的半纤维素糖类混合物。
已知纯的木糖从过饱和的混合糖类溶液中结晶出来。为了实现这一点，将得自糖类精制的糖类溶液物流通过蒸发浓缩和通过层析分离进行分级分离以生产具有大于75、78、80、82、84、85、86、88、90％、或由前述百分比中的任意两个界定的范围内的百分比的木糖的富集木糖的物流，和去除木糖的半纤维素糖类混合物。得自分级分离的富集木糖的物流进料到结晶模块以生产木糖晶体。
在一些方法中，在进料到结晶模块以生产木糖晶体前，任选地进一步蒸发富集木糖的物流。可通过任意合适的手段从母液收集晶体，例如，离心。取决于结晶技术，可用合适的溶液，例如含水的溶液或溶剂，清洗晶体。可将晶体干燥或再次溶解在水中以制备木糖糖浆(syrup)。典型地，可在20-35、优选24-28小时的循环中结晶45-60％的产率的潜在的木糖。
结晶后，母液半纤维素糖类混合物可再循环回到分级分离步骤，因为其含有非常高含量的木糖，例如，>57％木糖，>65％和更典型地>75％木糖。替代地，可再循环母液半纤维素糖类混合物用于另外一轮或多轮的水解。下面的部分描述了通过本发明描述的精制方法可获得的一些产物。
产物
在一些替代方案中，期望的产物从本发明描述的一个或多个精制方法获得的得到的糖类物流，特别是与低聚糖类相比具有更高量的或重量百分比的单糖的糖类混合物。在一些产物中，糖类混合物包括单糖(monosaccharide)占总的溶解的糖类的比例为大于或等于0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、或0.95重量/重量或由前述比例中的任意两个界定的范围内的比例。在一些实施方式中，产物为具有降低的量的葡萄糖的糖类混合物。在一些糖类混合物中，葡萄糖占总单糖的比例为小于0.25、0.20、0.15、0.13、0.10、0.06、0.05、0.03、或0.02重量/重量或由前述比例中的任意两个界定的范围内的比例。在一些实施方式中，产物为具有富集的木糖含量的糖类混合物。在一些产物中，木糖占总的单糖的比例大于0.10、0.15、0.18、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80或0.85重量/重量或由前述比例中的任意两个界定的范围内的比例。
在一些糖类混合物中，果糖占溶解的糖类的比例小于0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.15、0.20、0.25或0.30重量/重量或由前述比例中的任意两个界定的范围内的比例。在一些糖类混合物中，果糖占总的溶解的糖类的比例大于0.001、0.002、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、或0.09重量/重量或由前述比例中的任意两个界定的范围内的比例。
这些糖类混合物期望地(desirably)含有低浓度的杂质(例如，糠醛和酚类)。在一些产物中，糖类混合物具有最高达0.1％、0.05％、0.04％、0.03％、0.04％、0.01％、0.075％、0.005％、0.004％、0.002％、或0.001％重量/重量的量或由两个前述量中的任意界定的范围内的量的糠醛。在一些产物中，糖类混合物具有最高达500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm、10ppm、5ppm、1ppm、0.1ppm、0.05ppm、0.02ppm、或0.01ppm的量或由前述量中的任意两个界定的范围内的量的酚类。
可使用前述的高纯度糖类溶液产物生产额外的工业产品和消费品，比如描述在WO2011161685(本发明明确地以引用方式将其全文引入)中的产品，例如，发酵产物，比如饲料。在一些实施方式中，如下面的美国专利(通过引用的方式明确地将它们的全文引入到本文中)中描述的，将通过本文描述的示例性方法生产的糖类引入到发酵产物中：US 7,678,768；US 7,534,597；US 7,186,856；US 7,144,977；US 7,019,170；US 6,693,188；US 6,534,679；US 6,452,051；US 6,361,990；US 6,320,077；US 6,229,046；US 6,187,951；US6,160,173；US 6,087,532；US 5,892,109；US 5,780,678；和US 5,510,526。
发酵产物包括至少一种选自醇类、羧酸、氨基酸、用于聚合物工业的单体和蛋白质的成员，其中该方法进一步包括处理所述发酵产物以生产选自以下的产品：清洁剂、基于聚乙烯的产品、基于聚丙烯的产品、基于聚烯烃的产品、基于聚乳酸(聚交酯)的产品、基于聚羟基烷酸酯的产品和基于聚丙烯酸的产品。这些发酵产物可单独使用或与其他组分一起作为食物或饲料、药品、营养品、塑料部件或元件以制造多种消费品、燃料、汽油、化学添加剂或表面活性剂。前述的高纯度糖类溶液产物还适合用于化学催化转化因为催化剂一般对于与生物质和糖类的降解产物相关的杂质是敏感的。
在一些替代方案中，可在发酵方法中使用通过本发明描述的一种或多种方法获得的高纯度糖类产物。这样的发酵方法可采用微生物或转基因微生物(GMO)，其来自梭菌属(Clostridium)、艾希菌属(Escherichia)(例如大肠杆菌(Escherichia coli))、沙门氏菌属(Salmonella)、发酵单胞菌属(Zymomonas)、红球菌属(Rhodococcus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、芽孢杆菌属(Bacillus)、肠球菌属(Enterococcus)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、乳杆菌属(Lactobacillus)、克雷伯杆菌属(Klebsiella)、类芽孢杆菌属(Paenibacillus)、棒状杆菌属(Corynebacterium)、短杆菌属(Brevibacterium)、毕赤酵母属(Pichia)、假丝酵母属(Candida)、汉逊酵母属(Hansenula)和酵母属(Saccharomyces)。特别感兴趣的宿主(host)包括小肠杆菌素(Oligotropha carboxidovorans)，大肠杆菌(Escherichia coli)，地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)，浸麻类芽孢杆菌(Paenibacillusmacerans)，红平红球菌(Rhodococcus erythropolis)，恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)，植物乳酸杆菌(Lactobacillus plantarum)，屎肠球菌(Enterococcus faecium)，杀虫贪铜菌(Cupriavidus necator)，鹑鸡肠球菌(Enterococcus gallinarium)，粪肠球菌(Enterococcus faecalis)，枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)和酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)。还有，可使用这些种任何已知的菌株作为起始微生物。任选地，微生物可为选自如下的放线菌：天蓝色链霉菌(Streptomyces coelicolor)、浅青紫链霉菌(Streptomyces lividans)、吸水链霉菌(Streptomyces hygroscopicus)或红色糖多孢菌(Saccharopolyspora erytraea)。在多个示例性实施方式中，微生物可为选自如下的真菌(eubacterium)：荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)，铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)，枯草芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)。在一些实施例中，微生物或转基因微生物为革兰氏阴性菌。
通过发酵制备的转化产物可为例如醇、羧酸、氨基酸、用于聚合物工业的单体或蛋白质。特别的实例为乳酸，其为构成具有多种用途的聚乳酸的单体。可加工转化产物以生产选自清洁剂、基于聚乙烯的产品、基于聚丙烯的产品、基于聚烯烃的产品、基于聚乳酸(聚交酯)的产品、基于聚羟基烷酸酯的产品和基于聚丙烯酸类的产品的消费品。清洁剂可包括基于糖类的表面活性剂、基于脂肪酸的表面活性剂、基于脂肪醇的表面活性剂或细胞培养得到的酶。
在一些实施方式中，转化产物可为，例如，醇、羧酸、氨基酸、用于聚合物工业的单体或蛋白质。在一些实施方式中，加工转化产物以生产选自清洁剂、基于聚乙烯的产品、基于聚丙烯的产品、基于聚烯烃的产品、基于聚乳酸(聚交酯)的产品、基于聚羟基烷酸酯的产品和基于聚丙烯酸类的产品的消费品。任选地，清洁剂包括基于糖类的表面活性剂、基于脂肪酸的表面活性剂、基于脂肪醇的表面活性剂或细胞培养得到的酶。任选地，基于丙烯酸的产品为塑料、地板抛光剂、地毯、油漆、涂料、粘合剂、分散体、絮凝剂、弹性体、丙烯酸玻璃、吸收制品、失禁垫(incontinence)、卫生巾、女性卫生产品和尿布。任选地，基于聚烯烃的产品为牛奶壶、清洁剂瓶、人造奶缸、垃圾容器、管道管、吸收制品、尿布、无纺布、HDPE玩具或HDPE清洁剂包装。任选地，基于聚丙烯的产品是吸收剂制品、尿布、无纺布。任选地，基于聚乳酸的产品是农业产品或乳制品的包装、塑料瓶、生物可降解产品、或一次性用品。任选地，基于聚羟基烷酸酯的产品为农业产品包装、塑料瓶、涂布纸、模制或挤压制品、女性卫生产品、棉塞涂抹器、吸收剂制品、一次性无纺布或湿巾、医疗手术服、粘合剂、弹性体、膜、涂层、水性分散剂、纤维、药物或粘合剂的中间体。转化产物还可为乙醇、丁醇、异丁醇、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇或生物柴油。通过一种或多种本发明描述的方法产生的糖类产物可被转化为燃料产品，例如，异丁烯缩合(condensation)产物、喷气燃料、汽油、酒精汽油混合燃料(gasohol)、柴油燃料、滴灌燃料(drop-in fuel)、柴油燃料添加剂或其前体。此转化可通过发酵或催化的化学转化实现。酒精汽油混合燃料可为乙醇富集的汽油和/或丁醇富集的汽油。
消费品可具有约2.0x10-13或更大的碳-14与碳-12的比例。消费品可包括上述消费品的成分和由不同于木质纤维素材料的原料生产的额外的成分。在一些情况中，成分和由不同于木质纤维素材料的原料生产的额外的成分实质上具有相同的化学组成。消费品可包括至少100ppb浓度的标记分子。标记分子可为例如己醇、1-乙基己醇、糠醛或羟甲基糠醛、糠醛或羟甲基糠醛缩合的产物、源自糖类焦糖化的有色化合物、乙酰丙酸、乙酸、甲醇、半乳糖醛酸或甘油。
消费品、消费品的前体或消费品的成分也可从木质素物流生产。在一些实施方式中，消费品的特征在于小于0.5％wt的灰分和/或小于0.5％wt的碳水化合物含量和/或小于0.1％wt的硫含量和/或小于0.5％wt的提取物含量。在一些实施方式中，从木质素物流生产的消费品包括如下中的一种或多种：生物油、羧酸和脂肪酸、二羧酸、羟基羧酸、羟基二羧酸和羟基脂肪酸、甲基乙二醛、一元、二元或多元醇、烷烃、烯烃、芳香化合物、醛、酮、酯、生物聚合物、蛋白质、肽、氨基酸、维生素、抗生素和药物。在一些实施方式中，消费品包括如下中的一种或多种：分散剂，乳化剂，络合剂，絮凝剂，附聚剂，造粒添加剂，树脂，碳纤维，活性炭，抗氧化剂，液体燃料，芳香化学品，香草醛，粘合剂，结合剂，吸收剂，毒素结合剂，泡沫体，涂料，膜，橡胶和弹性体，螯合剂，燃料和膨胀剂。在一些实施方式中，产品用在选自食品、饲料、材料、农业、运输和建筑的领域。任选地，消费品具有约2.0x10-13或更大的碳-14对碳-12的比例。
通过本发明描述的一种或多种方法获得的木糖可作为细菌和糠醛和四氢呋喃的化学制备的原料使用。木糖还可作为用于制备木糖醇的起始材料使用，所述木糖醇是具有针对牙齿护理和糖尿病控制方面的有益性质低卡路里的甜味剂替代方案，并且已经显示有助于清除耳朵和上呼吸道感染。鉴于这些有益性质，在食品和饮料、牙膏和口腔清洗产品、口香糖和糖果产品中引入木糖醇。木糖醇的全球市场受到其与其他非还原性(non-reducing)多元醇糖类(例如，山梨糖醇、甘露糖醇)相比高昂的价格的限制。
通过本发明描述的一种或多种方法获得的木糖可与苯丁酸氮芥反应以获得苯丁酸、4-[双(2-氯乙基)氨基]-，2-P-D-吡喃木糖基酰肼(2-P-D-xylopyranosylhydrazide)、作为抗肿瘤和/或抗转移剂的糖基化的苯丁酸氮芥类似物。木糖可与苯乙基溴和1-溴-3,3-二甲氧基丙烷反应以获得(2S,3S,4S)-2H-吡咯、3,4-二氢-3,4-双(苯基甲氧基)-2-[(苯基甲氧基)甲基]-，1-氧化物，被用作用于预防和/或治疗糖尿病、高脂血症、肿瘤和病毒感染的α-葡萄糖苷酶抑制剂。提供以下实施例以进一步阐述本发明的方面但不意在限制本发明的范围。
实施例
应理解本发明描述的实施例和实施方式仅是说明的目的并且不意图限制本发明权利要求的范围。还应当理解，本文描述的实施例和实施方式的各种修改或变化将被建议给本领域技术人员，并且将被包括在本申请的精神和范围以及所附权利要求的范围内。通过引用将本文引用的所有出版物，专利和专利申请的全部内容并入本文。
实施例1－用路易斯碱提取溶剂提取木糖
将含有木糖的含水预水解液体与等体积的有机溶剂混合，所述有机溶剂选自上述的路易斯碱溶剂。在典型的工艺中，10g的TBPO与10ml的预水解液体混合并且有力地混合。在25℃将混合物在4000rpm下离心2分钟。将相分离并且对获得的经纯化的木糖水溶液进行UPLC-分析(见分析部分)。
TBPO中高的水含量还将木糖提取到有机相。这提供了使用TBPO作为针对水和木糖的定向(directional)提取溶剂的独特的机会。在分开的烧瓶中将来自上述提取的有机相加热到80°并且观察到溶解的水的相分离。还可通过用己醇稀释TBPO获得该相同的水相。通过UPLC分析该水相并且木糖的纯度为96％。观察到对于木糖的分配系数为1。
使用配有BEH C18 1.7um，2.1*50mm并且运行95:5的甲醇/H2O作为洗脱液的Waters Acuity UPLC系统通过LC方法分析木糖的纯度。
预水解混合物的UPLC色谱图示于图6中。木糖(5.1分钟)的纯度仅为37％。
TBPO提取后的预水解混合物的色谱图示于图7中。木糖的纯度为70％。
DBPP提取后的预水解混合物的色谱图示于图8中。木糖的纯度为66％。
加热或稀释TBPO相后获得的水相的色谱图示于图9中。木糖的纯度为96％。
通过真空蒸馏来尝试再循环这些溶剂。真空的水平取决于使用的溶剂。从文献中发现的使用的溶剂的沸点为对于TBPO为150℃/1.5mmHg，对于DBPP为118℃/11mmHg，和对于丁基亚砜为250℃。市售的TBPO在CDCl3中的NMR光谱示于图10中。经再循环和蒸馏的TBPO在CDCl3中的NMR光谱示于图11中。市售的二丁基亚磷酸酯(DBPP)在CDCl3中的NMR光谱示于图12中。经再循环和蒸馏的二丁基亚磷酸酯(DBPP)在CDCl3中的NMR光谱示于图13中。
蒸馏之后，用经再循环的TBPO重复提取并且获得65％纯度的木糖。在使用再循环的溶剂的TBPO提取后的预水解混合物的色谱图示于图14中。木糖的纯度为65％。
虽然已经参照实施方式和实施例描述了本发明，但是应当理解，在不脱离本发明的精神的情况下可以进行各种修改。因此，本发明仅受以下权利要求的限制。本文引用的所有参考文献通过引用明确地并入本文。

Claims (25)

1.从生物质水解溶液产生包括木糖的精制的糖类物流的方法，包括
(i)使生物质水解溶液与提取溶剂接触以形成提取混合物，所述生物质水解溶液包括含木糖的混合糖类的群体、酸、和杂质；和
(ii)从所述提取混合物中分离包括酸的第一物流和包括提取溶剂和木糖的第二精制的糖类物流。
2.权利要求1的方法，进一步包括，使来自所述生物质水解溶液的物流与强酸阳离子交换树脂接触，优选在步骤(i)之前，所述生物质水解溶液包括含木糖的混合糖类的所述群体。
3.权利要求2的方法，进一步包括，使来自所述生物质水解溶液的物流与弱碱阴离子交换树脂接触，优选在所述物流与所述强酸阳离子交换树脂接触之后并且在步骤(i)之前，所述生物质水解溶液包括含木糖的混合糖类的所述群体。
4.权利要求1-3中任一项的方法，进一步包括加热包括提取溶剂和木糖的所述第二精制的糖类物流至30-100℃的温度并且从第二精制的糖类物流中分离所述提取溶剂。
5.权利要求1-4中任一项的方法，进一步包括使来自所述生物质水解溶液的物流和提取溶剂与烷醇接触，所述生物质水解溶液包括含木糖的混合糖类的群体、酸和杂质。
6.权利要求5的方法，其中烷醇为己醇。
7.权利要求6的方法，其中烷醇为2-乙基己醇。
8.权利要求1-7中任一项的方法，进一步包括通过SSMB或SMB层析法分离包括木糖的第二精制的糖类物流。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中酸为硫酸。
10.权利要求1-8中任一项的方法，其中酸为氢氯酸。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中未添加外源性酸。
12.权利要求1-10中任一项的方法，其中提取溶剂为路易斯碱溶剂。
13.权利要求12的方法，其中提取溶剂为三烷基氧化膦、二烷基亚砜、或二烷基亚磷酸酯、或其任意的组合。
14.权利要求13的方法，其中提取溶剂为三烷基氧化膦。
15.权利要求14的方法，其中提取溶剂为三丁基氧化膦。
16.权利要求1-15中任一项的方法，进一步包括从包括木糖的精制的糖类物流中离析、蒸发、纯化或浓缩木糖。
17.权利要求16的方法，其中所述木糖具有75％-96％的纯度。
18.权利要求17的方法，其中所述木糖具有80％-96％的纯度。
19.提取混合物，包括：
包括含木糖的混合糖类的群体、酸、和杂质的生物质水解溶液；和
路易斯碱溶剂。
20.权利要求19的提取混合物，其中路易斯碱溶剂包括三烷基氧化膦、二烷基亚砜、或二烷基亚磷酸酯、或其任意的组合。
21.权利要求19的提取混合物，进一步包括烷醇。
22.权利要求21的提取混合物，其中所述烷醇为己醇。
23.权利要求21的提取混合物，其中所述烷醇为2-乙基己醇。
24.权利要求19-22中任一项的提取混合物，其中提取混合物包括三烷基氧化膦。
25.权利要求19-23中任一项的提取混合物，其中提取混合物包括三丁基氧化膦。
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