CN107194129B

CN107194129B - 一种应用乳酸修正的adm1模型分析餐厨垃圾产甲烷的方法

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Publication number: CN107194129B
Application number: CN201710531490.1A
Authority: CN
Inventors: 阮文权; 赵明星; 余美娟; 施万胜; 陈彬; 李晋; 郜瑞娜; 席克忠
Original assignee: ZHENGZHOU QIAOLIAN SHENGWU NENGYUAN CO Ltd; Jiangnan University
Current assignee: ZHENGZHOU QIAOLIAN SHENGWU NENGYUAN CO Ltd; Jiangnan University
Priority date: 2017-06-30
Filing date: 2017-06-30
Publication date: 2019-08-06
Anticipated expiration: 2037-06-30
Also published as: CN107194129A

Abstract

本发明公开了一种应用乳酸修正的ADM1模型分析餐厨垃圾产甲烷的方法，属于有机固体废弃物处理技术领域。本发明采用乳酸修正的ADM1模型分析餐厨垃圾厌氧消化过程，并对模型的参数进行了优化。采用修正后的ADM1计算获得的甲烷产量理论值与实际产量的均方根误差和绝对误差均小于10％，R²达0.981，评估结果准确，能够很好地预测餐厨垃圾产甲烷过程。

Description

一种应用乳酸修正的ADM1模型分析餐厨垃圾产甲烷的方法

技术领域

本发明涉及一种应用乳酸修正的ADM1模型分析餐厨垃圾产甲烷的方法，属于有机固体废弃物处理技术领域。

背景技术

ADM1已被广泛用于各种富含碳水化合物的底物厌氧消化过程的模拟，如牧草，能源作物，玉米秸秆和农业废弃物。然而，尽管在碳水化合物厌氧消化期间乳酸是一种重要组分和中间体，在原始ADM1模型中未考虑乳酸，这是因为乳酸被认为快速降解且对全过程的影响较低。但是，许多研究报道了乳酸在产沼气过程中的重要影响。例如，乳酸的积累是评估反应器崩溃与否的关键指标之一；具有低酸离解常数(pKa 3.86)的乳酸对pH值有很强的影响，当累积到一定量时将破坏系统的平衡，并可能终止发酵。

餐厨垃圾中碳水化合物的含量较高，乳酸是餐厨垃圾厌氧消化过程中的一个重要中间产物，而标准的ADM1模型并未包含乳酸，因而并不能准确地描述餐厨垃圾的产甲烷过程。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了分析一种餐厨垃圾产甲烷能力的预测方法，所述方法是应用修正的ADM1模型，根据餐厨垃圾中碳水化合物、蛋白质和脂肪的含量，将其换算成相应的ADM1模型表达，利用修正的ADM1模型预测餐厨垃圾的产甲烷过程。

在本发明的一种实施方式中，将餐厨垃圾的VS含量根据1gVS＝1.4gCOD进行换算，计算反应器中餐厨垃圾的浓度(kgCOD/m³)即X_c；根据蛋白质、脂肪和碳水化合物基于餐厨垃圾TS的百分含量计算f_ch，xc、f_pr，xc、f_xi，xc，代入修正后的ADM1模型中计算参数垃圾产甲烷能力；所述修正后的ADM1模型是用乳酸对ADM1模型进行修正；所述修正是对ADM1模型的下述矩阵进行修正：

其中，a₁，(1-Y_su)·f_la，su；a₂，(1-Y_su)·f_bu，su；a₃，(1-Y_su)·f_pro，su；a₄，(1-Y_su)·f_ac，su；a₅，(1-Y_su)·f_h2，su；a₇，-Y_suc(N_bac)；a₈，b₁，(1-Y_la)·f_bu，la；b₂，(1-Y_la)·f_pro，la；b₃，(1-Y_la)·f_ac，la；b₄，(1-Y_la)·f_h2，la；b₅，b₆，-Y_lac(N_bac)；b₇，f_la，su，乳酸对单糖的产率；f_bu，la，丁酸对乳酸的产率；f_pro，la，丙酸对乳酸的产率；f_ac，la，乙酸对乳酸的产率；f_h2，la，氢气对乳酸的产率；Yla，生物对乳酸的产率；k_dec，Xla，降解乳酸微生物的一级动力学衰减系数；C_Xla，降解乳酸微生物中碳的含量；S_la，乳酸盐的浓度；k_m，la，乳酸吸收过程Monod方程最大比吸收率；k_s，la，乳酸吸收过程的半饱和值；X_la，降解乳酸的微生物。

在本发明的一种实施方式中，所述餐厨垃圾TS为22～26％，VS为22～26％，碳水化合物含量为55～58％，蛋白质含量为18～22％，脂肪含量为16～20％。

在本发明的一种实施方式中，所述餐厨垃圾TS为24.13％，VS为22.60％，碳水化合物含量为55.08％，蛋白质含量为21.02％，脂肪含量为17.56％。

在本发明的一种实施方式中，所述餐厨垃圾TS为25.95％，VS为24.46％，淀粉含量为56.43％，蛋白质含量为18.72％，脂肪含量为19.11％。

在本发明的一种实施方式中，所述修正还对以下参数的值进行了修正：

本发明的第二个目的是提供一种产甲烷的方法，所述方法是根据所述模型餐厨垃圾产甲烷能力，再应用能够达到所需甲烷产量的餐厨垃圾进行厌氧发酵生产甲烷。

在本发明的一种实施实施方式中，所述方法接种污泥进行厌氧发酵；所述污泥的性质为TS 13～18％，VS 11～16％。

在本发明的一种实施方式中，所述厌氧消化是在37℃下进行。

在本发明的一种实施方式中，所述厌氧消化是在产甲烷潜力测试系统AMPTS II中进行反应。

在本发明的一种实施方式中，所述接种物/底物的TS比为2～3，含固率为6～10％.。

在本发明的一种实施方式中，所述接种物/底物的TS比为2.66，含固率为8.06％，初始pH为8.87。

在本发明一种实施方式中，所述含固率用水调节；调整pH是用NaOH溶液和/或HCl溶液调节。

本发明还提供所述乳酸修正的ADM1模型的应用。

在本发明的一种实施方式中，所述应用包括测定餐厨垃圾的组分，将组分换算为模型表达，再根据模型计算即可预测甲烷产量。

在本发明的一种实施方式中，所述应用包括根据模型计算餐厨垃圾发酵过程中产乳酸的量。

有益效果：本发明提供的预测餐厨垃圾厌氧消化产甲烷过程的乳酸修正的ADM1模型能够根据餐厨垃圾的碳水化合物、蛋白质、脂肪、VS含量监测其产甲烷的过程，以乳酸修正的ADM1模型分析的餐厨垃圾甲烷产量理论值与实际产量的均方根误差和绝对误差均小于10％，R²达0.981，评估结果准确。

附图说明

图1为乳酸修正的ADM1模型结构图；

图2为初步模拟结果；

图3为不同参数对甲烷产量敏感度分析结果；

图4为对模型的参数校正后的模拟结果；

图5为采用乳酸修正的ADM1模型分析及厌氧发酵的结果图；

图6为模型评价结果；其中，6a为餐厨垃圾A用乳酸扩展的ADM1模型的初步模拟结果；6b为餐厨垃圾A用乳酸扩展的ADM1模型的校正后的模拟结果；6c为餐厨垃圾B用校正后的乳酸扩展的ADM1模型的模拟结果。

具体实施方式

采用全自动甲烷潜力分析系统(AMPTS II)进行厌氧消化反应，底物量为8gTS，反应温度为37℃，气体体积由AMPTS v5.0软件统计。所述接种物/底物的TS比为2.66，含固率为8.06％，初始pH为8.87。

将餐厨垃圾分为A、B两组。餐厨垃圾A的性质如下：TS为24.13％，VS为22.60％，按质量计，碳水化合物含量为55.08％，蛋白质含量为21.02％，脂肪含量为17.56％；餐厨垃圾B的性质如下：TS为25.95％，VS为24.46％，淀粉含量为56.43％，蛋白质含量为18.72％，脂肪含量为19.11％。

餐厨垃圾A的厌氧消化过程用于模型的模拟和参数校正，餐厨垃圾B的厌氧消化过程用于模型的验证。

实施例1乳酸修正的ADM1模型结构图

如图1所示，在该模型中，乳酸仅在单糖降解过程中产生，且乳酸降解产生乙酸、丙酸和丁酸，该过程还可能伴随有氢气和二氧化碳的产生。在标准ADM1模型的生化速率和动力学速率方程矩阵的基础上进行模型扩展。因而，在该矩阵中还需增加两个变量S_la和X_la，S_la代表体系中可溶性乳酸盐的浓度，X_la表示体系中乳酸盐降解微生物的浓度，此外还需增加两个过程，即可溶性乳酸盐的吸收利用过程和乳酸盐降解微生物的衰减过程，以及对单糖降解过程的修正。模型的修正部分矩阵如表1所示(完整的模型矩阵如表7～9所示)。乳酸的酸碱平衡系数pKa为3.86，对pH具有强烈的影响。因此，为了更准确地描述反应过程中pH的变化，在模型的液相阶段，还需要增加一个酸碱平衡方程。

表1包含乳酸修正的ADM1的修正部分矩阵

其中，a₁，(1-Y_su)·f_la，su；a₂，(1-Y_su)·f_bu，su；a₃，(1-Y_su)·f_pro，su；a₄，(1-Y_su)·f_ac，su；a₅，(1-Y_su)·f_h2，su；a₆，a₇，-Y_suc(N_bac)；a₈，b₁，(1-Y_la)·f_bu，la；b₂，(1-Y_la)·f_pro，la；b₃，(1-Y_la)·f_ac，la；b₄，(1-Y_la)·f_h2，la；b₅，b₆，-Y_lac(N_bac)；b₇，f_la，su，乳酸对单糖的产率；f_bu，la，丁酸对乳酸的产率；f_pro，la，丙酸对乳酸的产率；f_ac，la，乙酸对乳酸的产率；f_h2，la，氢气对乳酸的产率；Yla，生物对乳酸的产率；k_dec，Xla，降解乳酸微生物的一级动力学衰减系数；C_Xla，降解乳酸微生物中碳的含量；S_la，乳酸盐的浓度；k_m，la，乳酸吸收过程Monod方程最大比吸收率；k_s，la，乳酸吸收过程的半饱和值；X_la，降解乳酸的微生物。

餐厨垃圾A的厌氧发酵数据用于乳酸修正ADM1模型的初步模拟和校正，由于ADM1模型是以COD为入流单位，且1kgVS＝1.4kgCOD，可估算出实验组分的初始COD浓度。在未知的情况下，只能在理论上对反应体系中存在的降解菌进行估计，平均分配来达到模拟目的，在本实施例中，将接种物的COD平均分配给八种微生物，将餐厨垃圾A的累积产甲烷量的实验数据单位换算成ADM1中规定的单位，模型的初始值如表2所示。固体物料中f_si，xc默认为0。乳酸修正的ADM1模型增加的参数的值和来源如表3所示。餐厨垃圾A的甲烷产量的初步模拟结果如图2所示，由图可知，根据表3以及标准ADM1的缺省值，该修正模型对餐厨垃圾厌氧消化产甲烷过程的模拟效果不好，整个过程中模型的预测值比实测值大，因而需要对模型的参数进行分析并修正。

表2模型的输入和初始条件

表3乳酸修正的ADM1中化学计量数和动力学参数

f_ch，xc根据蛋白质-脂肪VS确定，f_pr，xc根据餐厨垃圾中蛋白质含量确定，f_li，xc根据餐厨垃圾中脂肪的含量确定，其余值参照现有技术进行设定。

对产甲烷过程涉及到的分解和水解速率、吸收速率以相关产率等进行敏感度分析，图3给出了相对敏感的部分参数。由图3a可知，甲烷产量对参数K_dis是非常敏感的，从零时刻开始敏感值快速增加，到第四天左右，达到最大值，随后敏感度值开始降低，最后维持在2左右。相对参数K_dis而言，甲烷产量对三个水解参数是不敏感的。单糖的产率对甲烷产量的影响较大。由图3b可知，K_s和K_m等参数的敏感度值都是从零开始增加，达到某一最大值后开始下降，最后趋于零，但是K_m等参数对甲烷产量的影响是甲烷产量随着敏感度值的增加而增加，而Ks等参数的影响恰好相反，甲烷产量随着敏感度值的增加而降低。由图3c和3d可知，f类参数基本上对甲烷产量的影响均较大。在本次厌氧消化过程中，主要的敏感参数为K_dis、f_ac，aa、f_ac，su、f_la，su、f_h2，su、f_ac，la、f_h2，la、f_fa，li、K_m，ac、K_s，ac、Y_su。

采用表4的参数对模型进行校正。

表4乳酸修正的ADM1中限制参数调整

经过修正，卡方值为32.70。图4为参数调整后的甲烷模拟结果图，由图4可知，模型校正后，能够较好地模拟餐厨垃圾的厌氧产甲烷过程。

选取餐厨垃圾B的产甲烷量作为修正模型验证的数据来源，通过样品组分浓度计算出f_ch，xc，f_pr，xc，f_li，xc，f_xi，xc值，部分化学计量系数和动力学参数使用表4中的修正值，其余参数均使用标准ADM1模型中的建议值，对甲烷产量进行模拟，结果如图5所示。由图5可知，该乳酸修正的ADM1模型也能较好地模拟餐厨B的产甲烷情况(见表5)。

图6给出了反应过程中累积甲烷产量的实测值和对应模型的预测值，由图6可知，模型未校正之前，对餐厨垃圾A的预测值基本均大于实测值，且误差较大，而模型校正之后，预测值和实测值的误差明显减小，在反应前十天内，预测值几乎等于实测值，在反应后期，误差较大，最高可达9.3％。用校正后的模型对餐厨垃圾B进行模拟可知，该模型能较好地预测餐厨垃圾B的产甲烷过程，相比对餐厨垃圾A过程的模拟，误差较大。

使用三个统计参数来评价模型的模拟效果，这三个统计参数分别为均方根误差(Root Mean Squared Error，RMSE)、绝对误差(Absolute Error，AE)和相关系数(R²)。RMSE、AE和R²的计算公式分别如式(3)、式(4)和式(5)所示。

其中：y_i表示实测值和预测值；y_1，i表示实测值和预测值；表示实测值的平均值；i表示第i个样本数；n表示总样本数。

使用统计参数RMSE、AE和R²对模拟效果进行总体评价，结果如表5所示。模型未校正之前，RMSE和AE分别为29％和30.5％，均大于10％，并且R²为0.411，小于0.9，这说明了如果不对模型进行校正，该模型的模拟效果较差，无法进行预测。而模型校正之后，RMSE和AE均明显减小，约为5％，是未校正的1/6。R²为0.981，约等于1。这表明模型进过校正后，能够较为准确地反映餐厨垃圾A的实际累积产甲烷的变化情况。用餐厨垃圾B的实验数据对该校正后的模型进行验证，结果为RMSE和AE分别为7.8％和8.3％，均小于10％，并且R²为0.957，大于0.9。这说明了该校正后的模型对餐厨垃圾B的模型效果也较好，也表明该模型能够模拟餐厨垃圾批式厌氧消化累积产甲烷的变化情况。

表5统计参数值

实施例2

将餐厨垃圾A的初始值代入乳酸修正ADM1模型中，结果显示，22天后其产甲烷能力为32.93kgCOD/m³，实际值为30.14kgCOD/m³，相对误差为9.2％。

实施例3

应用实施例1所述的方法，分析餐厨垃圾B的产甲烷能力，结果显示22天后其产甲烷能力为33.57kgCOD/m³，实际值为29.83kgCOD/m³，相对误差为12.5％。

对照例1

应用实施例1所述的方法，区别在于，不对模型中的限制参数进行修正(参数的初始值如表6所示)，经计算，卡方值为989.93，餐厨垃圾A的产甲烷能力为41.19kgCOD/m³，与实施例1相比相差了25％。

表6未修正的ADM1中限制参数调整

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种分析餐厨垃圾产甲烷的方法，其特征在于，将餐厨垃圾的VS含量，蛋白质、脂肪和碳水化合物基于餐厨垃圾TS的百分含量代入修正后的ADM1模型，计算餐厨垃圾产甲烷能力；所述修正后的ADM1模型是用乳酸对ADM1模型进行修正；所述修正是对ADM1模型的下述矩阵进行修正：

；

其中，a₁＝(1-Y_su)·f_la,su；a₂＝(1-Y_su)·f_bu,su；a₃＝(1-Y_su)·f_pro,su；a₄＝(1-Y_su)·f_ac,su；a₅＝(1-Y_su)·f_h2,su；a₇＝-Y_suc(N_bac)；b₁＝(1-Y_la)·f_bu,la；b₂＝(1-Y_la)·f_pro,la；b₃＝(1-Y_la)·f_ac,la；b₄＝(1-Y_la)·f_h2,la；b₆＝-Y_lac(N_bac)；f_la,su为乳酸对单糖的产率；f_bu,la为丁酸对乳酸的产率；f_pro,la为丙酸对乳酸的产率；f_ac,la为乙酸对乳酸的产率；f_h2,la为氢气对乳酸的产率；Y_la为生物对乳酸的产率；k_dec,Xla为降解乳酸微生物的一级动力学衰减系数；C_Xla为降解乳酸微生物中碳的含量；S_la为乳酸盐的浓度；k_m,la为乳酸吸收过程Monod方程最大比吸收率；k_s,la为乳酸吸收过程的半饱和值；X_la为降解乳酸的微生物的浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述修正还对以下参数的值进行了修正：K_dis＝0.43；f_ac,aa＝0.44；f_fa,li＝0.85；f_la,su＝0.34；f_ac,la＝0.44；f_h2,la＝0.20；f_h2,su＝0.16；Y_su＝0.24；f_ac,su＝0.34；k_m,ac＝8.67；k_s,ac＝0.26。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述餐厨垃圾TS为22～26％，VS为22～26％；按质量计，碳水化合物含量为55～58％，蛋白质含量为18～22％，脂肪含量为16～20％。

4.一种产甲烷的方法，其特征在于，根据餐厨垃圾中碳水化合物、蛋白质和脂肪的含量，将其换算成相应的ADM1模型表达，应用乳酸修正的ADM1模型分析餐厨垃圾产甲烷能力，再应用能够达到所需甲烷产量的餐厨垃圾进行厌氧发酵生产甲烷；所述乳酸修正的ADM1模型是对ADM1模型的下述矩阵进行修正：

；

其中，a₁＝(1-Y_su)·f_la,su；a₂＝(1-Y_su)·f_bu,su；a₃＝(1-Y_su)·f_pro,su；a₄＝(1-Y_su)·f_ac,su；a₅＝(1-Y_su)·f_h2,su；a₇＝-Y_suc(N_bac)；b₁＝(1-Y_la)·f_bu,la；b₂＝(1-Y_la)·f_pro,la；b₃＝(1-Y_la)·f_ac,la；b₄＝(1-Y_la)·f_h2,la；b₆＝-Y_lac(N_bac)；f_la,su为乳酸对单糖的产率；f_bu,la为丁酸对乳酸的产率；f_pro,la为丙酸对乳酸的产率；f_ac,la为乙酸对乳酸的产率；f_h2,la为氢气对乳酸的产率；Yla为生物对乳酸的产率；k_dec,Xla为降解乳酸微生物的一级动力学衰减系数；C_Xla为降解乳酸微生物中碳的含量；S_la为乳酸盐的浓度；k_m,la为乳酸吸收过程Monod方程最大比吸收率；k_s,la为乳酸吸收过程的半饱和值；X_la为降解乳酸的微生物的浓度。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述乳酸修正的ADM1模型还对以下参数的值进行了修正：K_dis＝0.43；f_ac,aa＝0.44；f_fa,li＝0.85；f_la,su＝0.34；f_ac,su＝0.34；k_s,ac＝0.26；f_ac,la＝0.44；f_h2,la＝0.20；f_h2,su＝0.16；Y_su＝0.24；k_m,ac＝8.67。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述餐厨垃圾TS为22～26％，VS为22～26％；按质量计，碳水化合物含量为55～58％，蛋白质含量为18～22％，脂肪含量为16～20％。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法接种污泥进行厌氧发酵。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述污泥的性质为TS13～18％，VS11～16％。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，接种物与底物的TS比为2～3：1，含固率为6～10％。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含固率用水调节；调整pH是用NaOH溶液和/或HCl溶液调节。