CN107192800A - 一种化工废水毒性及可生化性程度的评价方法 - Google Patents

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戴建军
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Abstract

本发明公开了一种化工废水毒性及可生化性程度的评价方法,属于水污染控制领域。本发明采用相对耗氧量评价化工废水的可生化性与毒性程度:(1)若待测水样STOD>1,说明废水中基质没有毒性而且可生化,STOD值越大可生化性越好;(2)若待测水样STOD=1,说明废水中基质没有毒性但不可生化;(3)若待测水样STOD<1,说明废水中基质有毒且不可生化,STOD值越小废水毒性越强。本发明采用实时测定微生物耗氧量与好氧速率的方法,避免了稀释倍数法测定BOD5的误差,解决了BOD5无法评价废水毒性的问题,而且方便、快捷,20min内可获得测定结果。

Description

一种化工废水毒性及可生化性程度的评价方法
技术领域
本发明属于水污染控制领域,更具体地说,涉及一种化工废水毒性及可生化性程度的评价方法,尤其适用于化工园区毒性物质减排及废水分质处理。
背景技术
目前化工园区接管污水厂尤其是没有生活污水混入的污水厂普遍难于达标排放,化工企业处理站排入的部分含有有毒、有害难降解污染物等不利于生化的废水是此类污水厂不能达标的原因。化工园区废水千差万别,毒害污染物和难降解有机物多达成千上万种,现有接管标准无法做到全覆盖,更无法单独检测、论证每种污染物(尤其是化工生产中的副产物或中间体)的毒害性质。现有接管标准中的COD指标只能显示污染物质的有机物当量,无法表征毒害污染物和难降解物质的量,而BOD5指标存在检测繁琐、检测周期较长、误差大、无法实现对废水可生化性和毒性进行快速表征的固有问题。
针对上述的问题,出现了一些关于废水毒性分析的方法,如中国专利申请号为201210499187.5,申请公开日为2013年2月27日的专利申请文件公开了一种基于体系溶解氧浓度的污水生物毒性分析方法,包括下述步骤:S1、将活性污泥经污泥加入反应器中经清水清洗和配置至设定的污泥浓度和体系体积;S2、污水处理厂实际污水经预曝气处理后周期性加入反应器与活性污泥体系反应;S3、反应器中DO传感器采集获得呈周期性规律变化的体系DO特征曲线。该发明基于活性污泥反应体系溶解氧(DO)变化特征的分析技术开发而成,体系DO的变化将呈现出与正常污水进入时不同的趋势特征,这种变化趋势是活性污泥活性受到抑制的直观表现,两种情况下采集获得DO特征数据通过自定义的污泥活性抑制率公式进行计算分析,可快速准确地识别和评估污水的生物毒性程度。又如,中国专利申请号为200610010086.1,申请公开日为2007年1月17日的专利申请文件公开了一种工业废水可生化性的评价方法,为了解决当前测定方法因高倍稀释带来的测定误差和测定周期过长的问题,该发明采用溶解氧测定仪测定内源呼吸耗氧量和工业废水的生化呼吸耗氧量;采用相对耗氧量评价工业废水的可生化性:待测水样ROC>1,说明基质对微生物没有毒害抑制作用,ROC值越大废水可生化性越好;待测水样ROC<1,说明基质对微生物有毒害抑制作用,ROC值越小废水毒性越强,废水可生化性越差。上述专利虽然提供了一种工业废水可生化性的评价方法,但是该方法存在耗时长、无法同时评价废水可生化性与毒性程度等缺陷,应用受到很大的局限。
随着现代化工产业的发展,越来越多的难降解物质和有毒物质进入水中,化工废水的浓度越来越大,有毒有机污染物越来越多,原有的BOD5/COD的作为废水可生化性的评价指标已经不能满足当前废水处理的技术需要,因此有必要开发一种准确、快捷、简便的废水毒性及可生化性的评价方法,这对化工园区废水的分质处理、达标排放、毒物减排,以及生态园区建设具有重要意义。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有评价废水可生化性的水质指标(BOD5)存在的检测周期长、检测繁琐、误差大、无法表征废水毒性程度的问题,以及COD指标只能表征废水中有机物当量、无法度量有机物毒性大小的缺陷,本发明基于活性污泥生化呼吸的原理,提供了一种化工废水毒性及可生化性程度的评价方法。本发明不但避免了传统方法的固有问题,而且简便、快捷,为工业废水特别是难降解有毒废水的后续处理提供了依据。
2.技术方案
为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
一种化工废水毒性及可生化性程度的评价方法,包括以下步骤:
(1)测定内源呼吸耗氧量和废水生化呼吸耗氧量:采用活性污泥呼吸仪测定内源呼吸耗氧量和化工废水的生化呼吸耗氧量,绘制废水生化呼吸线与内源呼吸线;
(2)采用相对耗氧量评价化工废水的可生化性与毒性程度:若待测水样STOD>1,说明废水中基质没有毒性而且可生化,STOD值越大可生化性越好;若待测水样STOD=1,说明废水中基质没有毒性但不可生化;若待测水样STOD<1,说明废水中基质有毒且不可生化,STOD值越小废水毒性越强。
更进一步地,所述的耗氧量的测定方法为:
(1)好氧污泥处置方法:接种污泥取自生活污水厂好氧池的污泥,污泥取回后用一级水冲洗,离心,倒去上清液,重复操作3次,取少量洗过的污泥称重、干燥,计算出试验所需的污泥量,配制浓度为4g/L±0.4g/L的活性污泥混合悬浮液;
(2)耗氧量与耗氧速率的测定方法:采用美国RSA PF-8000活性污泥呼吸仪测定耗氧曲线,依据ISO认证的标准化的活性污泥耗氧量的连续实时测定方法测定耗氧曲线。
更进一步地,步骤(1)中若采集的污泥当天不使用,应在每升上述活性污泥中加入50mL合成污水,在20℃±2℃下曝气培养,使用前调节pH至6.0~8.0,并测定混合液中悬浮物含量;其中,合成污水的配制方法为:分别取16g蛋白胨、11g牛肉膏、3g尿素、0.7g NaCl、0.4g CaCl2·2H2O、0.2g MgSO4·2H2O、2.8g K2PO4,用水溶解,定容至1L。以上污泥处置方法出自GB/T 21796-2008。
更进一步地,活性污泥混合悬浮液的初始pH调节至7.5,且在标准大气压和标况温度20℃下测定。
更进一步地,测定耗氧曲线时,选定18min作为耗氧量的测定时间,计算18min相对耗氧量(STOD)值。
本发明的工作原理:
将一定量的活性污泥与废水相混合,在恒温密闭条件下,好氧微生物利用废水中有机物进行代谢,代谢过程不断消耗水中的氧气,微生物的耗氧量可通过活性污泥呼吸仪测得。
水处理微生物降解有机物代谢过程所耗溶解氧包括两部分:一是氧化分解废水中有机污染物,使其分解为CO2、H2O等,为合成细胞提供能量;二是供微生物进行内源呼吸,使细胞物质氧化分解,微生物进行物质代谢过程的需氧量可以用下式表示:
生化呼吸耗氧量(速率)=外源呼吸耗氧量(速率)+内源呼吸耗氧量(速率)
如果废水中组分对微生物生长无毒害作用,容易被微生物利用,微生物与废水混合后立即摄取大量外源有机物合成细胞物质,同时消耗水中的氧气,此时测得的耗氧量应该大于内源呼吸耗氧量;如果污水中含有无毒但难降解有机物,此时微生物只能进行内源呼吸,耗氧量即为内源呼吸耗氧量;如果污水中含有有毒或者抑制性有机物,此时微生物不仅不能进行外源呼吸,内源呼吸也受到抑制,此时耗氧量也为内源呼吸耗氧量,但是将小于无抑制时内源呼吸耗氧量,甚至为零。
废水的生化呼吸耗氧量与内源呼吸耗氧量的比值为相对耗氧量(STOD),通过试验测定这两种耗氧量,采用相对耗氧量的比值判定废水的可生化性及毒性程度。本发明提出18min的STOD作为化工废水可生化性及毒性程度的评价指标。
3.有益效果
相比于现有技术,本发明的有益效果为:
(1)本方法既可以评价废水的可生化性程度又可以评价废水的毒性程度:
对于单股废水,测定STOD值后与1比较,如果STOD值比1大则可以生化,值越大生化性越好,若等于1则表明废水无毒但不可以生化,若小于1则表明废水有毒,值越小则毒性越大。对于多股废水,测定前稀释到同一COD,测定相应STOD值,STOD是废水可生化性与毒性的数字化程度,相对已有专利,不仅仅可评价可生化程度,又可表征毒性程度,这是本专利的创新之处。
(2)本方法可以评价生物抑制性物质浓度对废水可生化性的影响:
对于同类废水,所含抑制性物质浓度不尽相同,通过测定不同浓度下STOD的值,可以评价抑制性污染物浓度对废水可生化性的影响。例如NaCl在高浓度时会抑制微生物活性,而在低浓度时则能够刺激微生物活性。因此,此方法可以评价同一废水不同污染物浓度对废水可生化性的影响。
(3)本方法准确、简单、快捷:
本发明采用标准化的污泥呼吸仪测定呼吸曲线,测定方便并精准,同时测定时间较短,并可以同时进行重复测定。由相对耗氧量STOD既可以评价废水可生化性又可以评价废水毒性程度,简单快捷,避免了已有评价方法耗时长、误差大的固有缺陷。
(4)本发明中对于耗氧量与耗氧速率的测定是随着时间连续进行的,这是一个进步;选定18min作为耗氧量的测定时间,18min这个时间点的选择是建立在大量数据之上给出的测定时间,18min就可反应出总耗氧量(耗氧速率)的变化,相对30min测定时间更短,效率更高,实用性更强。
附图说明
图1为本发明中测定的不同性质废水的生化呼吸曲线图;
图2为本发明中测定的不同工段废水的生化呼吸曲线图;
图3为本发明中废水O3预处理后毒性及可生化性程度的变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
1.样品前处理方法
(1)好氧污泥采用GB/T 21796-2008中的待用污泥处置方法进行驯化,应用前离心并用一级水反复清洗,与水样混合后污泥浓度调至4g/L;
(2)稀释水采用一级水。在生化反应前,稀释水与实际工业废水均在20℃恒温条件下充分曝气充氧;
(3)反应温度为标况条件,1个大气压、20℃,初始反应pH均调制到7.5,NaOH溶液浓度0.5mg/L,HCl溶液浓度0.5mg/L;
(4)若干水样需要比较可生化和毒性程度时,需要对水样稀释到同一CODcr值。
2.耗氧量的测定方法
采用具备ISO标准的美国RSA公司生产的PF-8000污泥呼吸仪内源呼吸和生化呼吸耗氧量,绘制耗氧量曲线。同时采用反应时间内的生化耗氧总量与内源呼吸耗氧总量的比值来即相对耗氧量(STOD)来定性评价废水可生化性与毒性程度。
3.相对耗氧量的计算
本实施例中的反应时间定为18min,由大量试验可得,此反应时间已经能够较为客观的反应废水的生化性与毒性。对于一些难降解化工废水,反应时间可放宽至10小时,时间再长将失去对污水厂(站)运行指导意义。相对耗氧量(STOD)是反应时间内的生化耗氧总量与内源呼吸耗氧总量的比值:
若待测水样STOD>1,说明废水中基质没有毒性而且可生化,STOD值越大可生化性越好;若待测水样STOD=1,说明废水中基质没有毒性但不可生化;若待测水样STOD<1,说明废水中基质有毒且不可生化,STOD值越小废水毒性越强。
实施例1:
选取某化工园区制药厂废水处理站出水、染料厂废水处理站出水、农药厂废水处理站出水进行可生化性与毒性程度测试。测定步骤如下:
(1)将制药废水、染料废水、农药废水稀释到同一CODcr,本实施例稀释到200mg/L;
(2)将稀释水及稀释后的制药废水、染料废水、农药废水在20℃条件下充分充氧并调pH至7.5;
(3)将以上4种水分别与驯化并清洗后的污泥等比例混合,并把污泥浓度调至4g/L;
(4)用具备ISO标准的美国RSA公司生产的PF-8000污泥呼吸仪内源呼吸和生化呼吸耗氧量,绘制耗氧量曲线,计算反应时间内的STOD值。
(5)如图1所示,制药废水、染料废水、农药废水STOD值分别为1.56、0.69、0,由此可得染料厂与农药厂废水处理站出水含有有毒(或生物抑制性)物质,不可以生化,直接排入化工园区接管污水厂存在运行风险;而制药厂出水生化性良好,可以直接排入接管污水厂作后续处理。
实施例2:
选取某农药厂废水处理站不同工段的废水进行可生化性与毒性程度测试,此废水处理站工艺采用UASB段+O段的工艺,UASB进出水、O段出水CODcr分别为937mg/L、705mg/L、298mg/L。测定步骤如下:
(1)将UASB进出水CODcr分别稀释到300mg/L;
(2)将稀释水及UASB进出水、O段出水在20℃条件下充分充氧并调pH至7.5;
(3)将以上4种水分别与驯化并清洗后的污泥等比例混合,并把污泥浓度调至4g/L;
(4)用具备ISO标准的美国RSA公司生产的PF-8000污泥呼吸仪内源呼吸和生化呼吸耗氧量,绘制耗氧量曲线,计算反应时间内的STOD值。
(5)如图2所示,UASB进出水、O段出水STOD值分别为2.36、1.61、0,由此可得此农药厂UASB进出水均可以生化,但是进水含有可生化物质更多,UASB出水可以进入后续工段进行生物处理;O段出水STOD值将为0,意味着生化出水含有有毒(或抑制性)物质,进入接管污水厂存在风险,需要分质处理。
实施例3:
某化工园区农药厂废水处理站出水有毒,对接管污水厂的运行具有毒害作用,需要高级氧化预处理后才能进入接管污水厂,需要对此站出水及经过O3氧化后的出水进行可生化及毒性程度进行鉴别,其步骤如下:
(1)将废水处理站出水、O3氧化后出水在20℃条件下充分充氧并调pH至7.5;
(2)将以上2种水分别与驯化并清洗后的污泥等比例混合,并把污泥浓度调至4g/L;
(3)用具备ISO标准的美国RSA公司生产的PF-8000污泥呼吸仪内源呼吸和生化呼吸耗氧量,绘制耗氧量曲线,计算反应时间内的STOD值。
(5)如图3所示,此废水站出水、出水O3氧化后的STOD值分别为0.38、1.58,由此可知有毒出水经过O3氧化后毒性解除,并且转变为可生化废水,排入接管污水厂将不存在风险。
实施例4:
某精细化工园区制药公司共有6个车间,每个车间排出废水水质均因生产产品的不同而各不一样,需要对每股废水水质进行可生化性与毒性程度测试,以明确每股废水水质情况。其步骤如下:
(1)将每股车间废水在20℃下充氧气并调pH至7.5;
(2)将此6股水分别与驯化并清洗后的污泥等比例混合,并把污泥浓度调至4g/L;
(3)用具备ISO标准的美国RSA公司生产的PF-8000污泥呼吸仪内源呼吸和生化呼吸耗氧量,绘制耗氧量曲线,计算反应时间内的STOD值,测定时间18min;
(4)将此6股废水在步骤(1)、(2)处置条件下曝气18小时,测定初始、结束时CODcr,算得去除率;
(5)如表1所示,6个车间每个废水的STOD值分别是0.07、1.36、0.71、1.97、2.77、2.61,由此可得车间1与车间3废水有毒,不可生化,其他废水均无毒可以生化,每股废水经曝气18hCODcr分别为0%、29%、0%、9.4%、19%、30%,此处CODcr去除率并不与STOD正比排列,是因为每股废水中有机物种类及浓度不同。由表1可见,车间1与车间3废水需要高级氧化预处理,其他车间废水可以直接生化处理。
表1 本发明中废水水质可生化与毒性程度评价及相应CODcr去除率
废水类别 STOD 可生化性 毒性 COD去除率(曝气18h)
车间1 0.07 0%
车间2 1.36 29%
车间3 0.71 0%
车间4 1.97 9.4%
车间5 2.77 19%
车间6 2.61 30%

Claims (5)

1.一种化工废水毒性及可生化性程度的评价方法,包括以下步骤:
(1)测定内源呼吸耗氧量和废水生化呼吸耗氧量:采用活性污泥呼吸仪测定内源呼吸耗氧量和化工废水的生化呼吸耗氧量,绘制废水生化呼吸线与内源呼吸线;
(2)采用相对耗氧量评价化工废水的可生化性与毒性程度:若待测水样STOD>1,说明废水中基质没有毒性而且可生化,STOD值越大可生化性越好;若待测水样STOD=1,说明废水中基质没有毒性但不可生化;若待测水样STOD<1,说明废水中基质有毒且不可生化,STOD值越小废水毒性越强,所述的STOD为相对耗氧量。
2.根据权利要求1所述的一种化工废水毒性及可生化性程度的评价方法,其特征在于:所述的耗氧量的测定方法为:
(1)好氧污泥处置方法:接种污泥取自生活污水厂好氧池的污泥,污泥取回后用一级水冲洗,离心,倒去上清液,重复操作3次,取少量洗过的污泥称重、干燥,计算出试验所需的污泥量,配制浓度为4g/L±0.4g/L的活性污泥混合悬浮液;
(2)耗氧量与耗氧速率的测定方法:采用ISO认证的标准化的活性污泥耗氧量的连续实时测定方法测定耗氧曲线。
3.根据权利要求1所述的一种化工废水毒性及可生化性程度的评价方法,其特征在于:步骤(1)中若采集的污泥当天不使用,应在每升上述活性污泥中加入50mL合成污水,在20℃±2℃下曝气培养,使用前调节pH至6.0~8.0,并测定混合液中悬浮物含量;其中,合成污水的配制方法为:分别取16g蛋白胨、11g牛肉膏、3g尿素、0.7g NaCl、0.4g CaCl2·2H2O、0.2gMgSO4·2H2O、2.8g K2PO4,用水溶解,定容至1L。
4.根据权利要求2所述的一种化工废水毒性及可生化性程度的评价方法,其特征在于:活性污泥混合悬浮液的初始pH调节至7.5,且在标准大气压和标况温度20℃下测定。
5.根据权利要求2所述的一种化工废水毒性及可生化性程度的评价方法,其特征在于:测定耗氧曲线时,选定18min作为耗氧量的测定时间,计算18min相对耗氧量值。
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