CN107178350A - 一种原位提取油页岩中烃类的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用超临界流体原位提取油页岩中烃类的方法。本发明还涉及上述方法的应用。根据本发明提供的方法，极大提高了油页岩在地下原位的转化率和回收率。
Description
技术领域
本发明涉及油页岩原位开采方法，具体说是一种采用超临界流体作为介质，在流体中加入催化剂对油页岩进行地下原位催化裂解和萃取，从而提取油页岩中烃类化合物的技术。
背景技术
油页岩是一种沉积岩，具无机矿物质的骨架，并含固体有机物质，主要为油母质及少量沥青质(Bitumen)。油母质是有机高分子聚合物质，不溶于普通有机溶剂。我国油页岩资源十分丰富，据国土资源部2005年委托吉林大学做的新一轮油气资源评价结果，全国油页岩资源折算成页岩油资源为476.44亿吨，页岩油可回收资源为119.79亿吨，仅次于美国，居世界第二位。油页岩在高温条件下(350-500℃)能发生热解，产生页岩油、干馏气、固体含碳残渣及少量的热解水。油页岩的开采方式主要分为地面干馏和原位开采，长期以来，油页岩的开发都是通过将岩石采出到地面的方式进行，这种地面干馏的开采方式局限性大，对生态环境的破坏也十分严重，因此原位开采成为油页岩开采的必然趋势。
荷兰壳牌公司最早发明ICP(In-situ conversion process)技术并在美国科罗拉多州的皮森斯盆地进行了8次现场先导试验，目前还在约旦进行先导试验，但这种加热方式加热时间长(2-4年)，能耗高，井下加热器容易发生故障，一直未能大规模推广。
发明内容
本发明的目的在于克服现有油页岩原位开采方法中存在的缺点，提供一种采用地下原位催化加萃取的新方法，在超临界流体中加入催化剂，一方面可以降低油页岩的热解温度，另一方面可以提高干酪根转换成油气的转化率，而超临界流体在地层条件下具有萃取作用，又能提高油气资源的回收率。该方法具有效率高，能实现油页岩资源经济有效开发。
根据本发明的一个方面，提供了一种采用超临界流体原位提取油页岩中烃类的方法，包括以下步骤：
a.在油页岩分布区域设置至少一个生产井和至少一个加热井；
b.对所述至少一个生产井和至少一个加热井进行改造，提高油页岩的孔隙度和渗透率；
c.将过渡金属催化剂加入到超临界流体中；
d.向所述至少一个加热井中注入溶有过渡金属催化剂的超临界流体；
e.控制注入的超临界流体的温度和压力，使油页岩储层内形成超临界环境；
f.利用超临界流体加热油页岩储层，并在所述过渡金属催化剂的作用下，使干酪根裂解成混合物；
g.利用超临界流体萃取产生的所述混合物中的油气，在将超临界流体与油气水混合体一同流到生产井的井筒内并输出地表；
h.将输出地表的物质进行分离，收集油气资源，并将流体和过渡金属催化剂进行循环利用。
根据本发明的方法，利用流体在超临界状态下具有萃取的特征，往油页岩储层中注入高温的超临界流体加热油页岩储层的同时又能达到萃取作用。在超临界流体中加入过渡金属催化剂，一方面可以降低油页岩的热解温度，另一方面可以提高干酪根转换成油气的转化率。流体及催化剂经地表处理后可循环使用。该技术极大提高了油页岩在地下原位的转化率和回收率。
根据本发明方法的一个优选实施方式，在所述步骤a中，所述至少一个生产井和至少一个加热井通过保温隔热套管完井，从而减少注入过程中的热损失，使油页岩储层内温度能达到油页岩热解所需的温度。
根据本发明方法的一个优选实施方式，在所述步骤b中，采用爆炸和/或压裂的方式进行改造；从而实现对油页岩储层的改造，提高油页岩层的孔隙度和渗透率。通过这样操作，一方面有利于超临界流体的注入，另一方面为生成的油气提供流入生产井的通道。在一个具体实例中，采用爆炸或水力压裂技术对加热井和生产井进行储层改造形成有效裂缝，可以加入耐高温高碱的高强度陶粒支撑剂，减少其在高温高碱条件的破损率，使加热井和生产井之间建立起有效的热连通及油气通道，提高油页岩储层的渗透性。
根据本发明方法的一个优选实施方式，在所述步骤c中，使用配体与所述过渡金属催化剂配位，然后再加入到超临界流体中。其中，所用的配体为现有技术中常用的与过渡金属催化剂配位的配体。例如，所述配体可以为聚酯和/或聚醚，例如聚碳酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚氧乙烯醚等等中的至少一种。所用的聚酯和/或聚醚，其分子量不宜过大，优选数均分子量不高于10万。若聚酯和/或聚醚的分子量过大，则不易溶于超临界流体中。除作为配体外，采用聚酯和和/或聚醚还能增加超临界二氧化碳流体的粘度，降低超临界二氧化碳流体在油页岩储层中的流速，从而增加了波及体积，提高油气资源的回收率。
根据本发明方法的另一个优选实施方式，在所述步骤c中，将过渡金属催化剂溶于有机溶剂中，得到溶液，然后再将溶液加入到超临界流体中，从而实现将过渡金属催化剂分散于超临界流体中。所述有机溶剂可以为现有技术中常用的能够溶解所述过渡金属催化剂的有机溶剂。根据所用的过渡金属催化剂来选用所用的有机溶剂。例如，所述有机溶剂可以为有机溶剂包括醇类化合物、卤代烃和芳香烃中的至少一种。所述醇类化合物如甲醇、乙醇、异丙醇等等。所述芳香烃如苯、甲苯、二甲苯等等。所述卤代烃如四氯化碳、三氯化碳、一氯乙烷、二氯乙烷等等。
根据本发明方法的一个优选实施方式，所述过渡金属催化剂选自选自钴化合物、铂化合物和铬化合物中的至少一种。例如，所述过渡金属催化剂可以选自二乙酰丙酮钴(Co(acac)2)、二乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)、三乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)中的至少一种。根据本发明方法的一个优选实施方式，所述过渡金属催化剂的加入量为0.01wt％-0.1wt％，如0.01-0.05wt％，基于所述超临界流体的质量。
根据本发明方法的一个优选实施方式，所述超临界流体为超临界二氧化碳流体。此时，步骤h中的流体指的就是二氧化碳流体。利用二氧化碳在超临界状态下具有萃取的特征，往油页岩储层中注入高温的超临界二氧化碳流体加热油页岩储层的同时又能达到萃取作用。在超临界二氧化碳流体中加入过渡金属催化剂一方面可以降低油页岩的热解温度，另一方面可以提高干酪根转换成油气的转化率。二氧化碳及催化剂经地表处理后可循环使用。
根据本发明方法的一个优选实施方式，在所述步骤d中，注入的超临界流体的温度为350-500℃。进而，在高温高压条件下能保持催化剂活性和成分不变。
根据本发明方法的一个优选实施方式，在所述步骤e中，所述超临界环境的温度为350-500℃，压力为8MPa-10MPa。在一个具体实例中，通过地面注入设备控制超临界二氧化碳流体的温度和压力，使油页岩储层内形成超临界二氧化碳环境。
根据本发明方法的一个优选实施方式，在所述步骤g中，所述裂解后的混合物中含页岩油、干馏气、固体含碳残渣及热解水。所述混合物中的油气指的就是页岩油、干馏气。油气水混合体包括混合物中的页岩油、干馏气及热解水。
根据本发明方法的一个具体实施方式，所述方法具体包含以下步骤：
a.从油页岩分布区域的地表钻两口直井，一口加热井和一口生产井，并采用保温隔热套管完井；
b.对加热井和生产井采用爆炸或者人工压裂的方式对油页岩储层进行改造，提高油页岩层的孔隙度和渗透率，一方面有利于超临界流体的注入，另一方面为生成的油气提供流入生产井的通道；
c.使用合成聚酯或聚醚作为与过渡金属催化剂(如Co(acac)2、Pt(acac)2、Cr(acac)3等)配位的配体，将其与所述过渡金属催化剂配位后，然后再加入到超临界流体中；或者将过渡金属催化剂(如Co(acac)2、Pt(acac)2、Cr(acac)3等)溶于有机溶剂中，得到溶液，然后再将溶液加入到超临界流体中，从而实现将过渡金属催化剂分散于超临界流体中
d.向加热井中注入温度为350-500℃且带过渡金属催化剂的超临界二氧化碳流体。在高温高压条件下能保持催化剂活性和成分不变；
e.通过地面注入设备控制超临界二氧化碳流体的温度和压力，使油页岩储层内形成350-500℃，8-10MPa的超临界二氧化碳环境；
f.利用超临界二氧化碳流体不断加热油页岩储层，在催化剂的作用下，使干酪根很快就能裂解成页岩油、干馏气、固体含碳残渣及少量的热解水的混合物；
g.利用超临界二氧化碳流体不断萃取储层中生产的油气，与油气水混合体一同流到生产井的井筒内，最后将混合物输出地表；
h.分离出油气资源后，二氧化碳及催化剂经地表处理后可循环使用。
根据本发明的另外一个方面，还提供了上述方法在油页岩开采中的应用。利用本发明提供的方法，往油页岩储层中注入高温的超临界流体加热油页岩储层的同时又能达到萃取作用。在超临界流体中加入过渡金属催化剂一方面可以降低油页岩的热解温度，另一方面可以提高干酪根转换成油气的转化率。流体及催化剂经地表处理后可循环使用。该技术极大提高了油页岩在地下原位的转化率和回收率，同时工艺流程，最终实现我国油页岩资源高效，环保，经济的原位开采。
在一个具体的实施例中，所述至少一个生产井与至少一个加热井的排布成棋盘式的网络结构。加热井与生产井呈矩阵式均匀分布在油页岩分布区域内的井网上，这样布井的好处在于油页岩分布区域内的油页岩层中的资源均能够完全被开采出来。
根据本发明，该方法包括以下步骤：在地表钻两口直井穿过油页岩储层并采用带有保温措施的耐高温套管完井；用爆炸或水力压裂技术对油页岩储层进行储层改造；通过加热井往改造形成的裂缝内注入带催化剂的超临界流体加热油页岩储层使未成熟的干酪根进行裂解生产油气；采用常规的采油工艺将裂解出的页岩油气及流体进行采收；分离出的流体再注入加热井，循环利用。该方法能形成有效的热连通，可实施性强，对环境的污染小，成本也相对较低，最终实现油页岩资源经济有效的开发。
附图说明
图1显示了本发明的超临界流体原位开采油页岩示意图；
图2显示本发明用于大规模原位开采油页岩的井网示意图。
图中：1-加热井；2-顶板；3-油页岩层；4-底板；5-压裂后形成的裂缝；6-生产井。
具体实施方式
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
实施例1:
某地油页岩埋藏较深，一般在300-500m，须井下开采，油页岩平均厚度约为26m，平均含油率高达13％，全含水量为4％。具体步骤如下：
a.在地表钻两口直井，一口加热井1，一口生产井6，井间距约为20m；加热井1和生产井6采用真空隔热套管完井；
b.采用爆炸或水力压裂技术对加热井和生产井进行储层改造形成有效裂缝5，加入耐高温高碱的高强度陶粒支撑剂，减少其在高温高碱条件的破损率，使加热井和生产井之间建立起有效的热连通及油气通道，提高油页岩储层的渗透性；
c.将过渡金属催化剂Co(acac)2溶于甲醇中，得到浓度为10％的溶液，然后将溶液加到超临界流体，从而实现将过渡金属催化剂Co(acac)2均匀分散在超临界二氧化碳流体中；其中，基于所述超临界流体的质量，所述过渡金属催化剂的加入量为0.05wt％；
d.向加热井1中注入温度为350-500℃且带过渡金属催化剂的超临界二氧化碳流体，在高温高压条件下能保持催化剂活性和成分不变；
e.通过地面注入设备控制超临界二氧化碳流体的温度和压力，注入压力控制在10MPa左右，注入温度约为500℃，使油页岩储层内形成350-500℃，8-10MPa的超临界二氧化碳环境；
f.超临界二氧化碳流体不断加热油页岩储层，使干酪根在催化剂的作用下很快就能裂解成页岩油、干馏气、固体含碳残渣及少量的热解水的混合物；
g.超临界二氧化碳流体不断萃取储层中生产的油气，与油气水混合体通过裂缝5一同流到生产井6的井筒内，最后将混合物输出地表。
h.分离出油气资源后，二氧化碳及催化剂经地表处理后可循环使用。
通过试验研究，实验发现，跟仅采用热蒸汽开采(注入高温热蒸汽，使油页岩储层内形成350-500℃，8-10MPa的热蒸汽环境)相比，采用本发明中的方法，在超临界二氧化碳流体中并加入催化剂，能使油页岩热解温度降低约85℃，热解转化率相对提高约8.3％，油气资源的回收率提高约2％。经动力学计算发现，催化剂的加入降低了热解反应的活化能。
实施例2：
某地油页岩埋藏较深，一般在300-500m，须井下开采，油页岩平均厚度约为26m，平均含油率高达13％，全含水量为4％。具体步骤如下：
a.在地表钻两口直井，一口加热井1，一口生产井6，井间距约为20m；加热井1和生产井6采用真空隔热套管完井；
b.采用爆炸或水力压裂技术对加热井和生产井进行储层改造形成有效裂缝5，加入耐高温高碱的高强度陶粒支撑剂，减少其在高温高碱条件的破损率，使加热井和生产井之间建立起有效的热连通及油气通道，提高油页岩储层的渗透性；
c.将过渡金属催化剂Co(acac)2与聚乙酸乙烯酯(密度为1.191g/mL，熔点为60℃，粘度为6000mPa·s，数均分子量为22000)进行配位(其中，基于过渡金属催化剂和聚乙酸乙烯酯的总重量，过渡金属催化剂占10％)，然后再加入到超临界流体中；其中，基于所述超临界流体的质量，所述过渡金属催化剂的加入量为0.05wt％；
d.向加热井1中注入温度为350-500℃且带过渡金属催化剂的超临界二氧化碳流体，在高温高压条件下能保持催化剂活性和成分不变；
e.通过地面注入设备控制超临界二氧化碳流体的温度和压力，注入压力控制在10MPa左右，注入温度约为500℃，使油页岩储层内形成350-500℃，8-10MPa的超临界二氧化碳环境；
f.超临界二氧化碳流体不断加热油页岩储层，使干酪根在催化剂的作用下很快就能裂解成页岩油、干馏气、固体含碳残渣及少量的热解水的混合物；
g.超临界二氧化碳流体不断萃取储层中生产的油气，与油气水混合体通过裂缝5一同流到生产井6的井筒内，最后将混合物输出地表。
h.分离出油气资源后，二氧化碳及催化剂经地表处理后可循环使用。
通过试验研究，实验发现跟仅采用热蒸汽开采(注入高温热蒸汽，使油页岩储层内形成350-500℃，8-10MPa的热蒸汽环境)相比，采用本发明提供的方法，在超临界二氧化碳流体中加入催化剂，能使油页岩热解温度降低约85℃，热解转化率相对提高约8.3％，油气资源的回收率提高约6％。说明聚乙酸乙烯酯能增加超临界二氧化碳流体的粘度，降低超临界二氧化碳流体在油页岩储层中的流速，从而增加了波及体积，进一步提高油气资源的回收率。
实施例3:
实施例3与实施例1不同之处在于，在实施例3中的油页岩分布区域内设置有多个加热井1和多个生产井6。见图2。图2示意性地表示出了多个生产井1和多个加热井6分布的井网。该井网呈棋盘式的网格结构。加热井与生产井呈矩阵式均匀分布在油页岩分布区域内的井网上，这样布井的好处在于油页岩分布区域内的油页岩层中的资源均能够完全被开采出来。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种原位提取油页岩中烃类的方法，包括以下步骤：
a.在油页岩分布区域设置至少一个生产井和至少一个加热井；
b.对所述至少一个生产井和至少一个加热井进行改造，提高油页岩的孔隙度和渗透率；
c.将过渡金属催化剂加入到超临界流体中；
d.向所述至少一个加热井中注入溶有过渡金属催化剂的超临界流体；
e.控制注入的超临界流体的温度和压力，使油页岩储层内形成超临界环境；
f.利用超临界流体加热油页岩储层，并在所述过渡金属催化剂的作用下，使干酪根裂解成混合物；
g.利用超临界流体萃取产生的所述混合物中的油气，然后将超临界流体与油气水混合体一同流到生产井的井筒内并输出地表；
h.将输出地表的物质进行分离，收集油气资源，并将流体和过渡金属催化剂进行循环利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤c中，使用配体与所述过渡金属催化剂配位，然后再加入到超临界流体中，优选所述配体为聚酯和/或聚醚，更优选选自聚碳酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯和聚氧乙烯醚中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤c中，将过渡金属催化剂溶于有机溶剂中，得到溶液，然后再将溶液加入到超临界流体中，从而实现将过渡金属催化剂加入到超临界流体中，优选有机溶剂包括醇类化合物、卤代烃和芳香烃中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂选自钴化合物、铂化合物和铬化合物中的至少一种，优选选自乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮铂(II)和乙酰丙酮铬(III)中的至少一种；和/或所述超临界流体为超临界二氧化碳流体。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤a中，所述至少一个生产井和至少一个加热井通过保温隔热套管完井；和/或在所述步骤b中，采用爆炸和/或压裂的方式进行改造。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤d中，注入的超临界流体的温度为350-500℃。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤e中，所述超临界环境的温度为350-500℃，压力为8MPa-10MPa。
8.根据权利要求2-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂的加入量为0.01wt％-0.1wt％，基于所述超临界流体的质量。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤g中，所述裂解后的混合物中含页岩油、干馏气、固体含碳残渣及热解水。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述方法在油页岩开采中的应用，优选所述至少一个生产井与至少一个加热井的排布成棋盘式的网络结构。
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