CN107176740A - 一种页岩气采出水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种页岩气采出水处理方法，包括以下步骤，步骤一：在pH调节池中将页岩气采出水的pH值调节到5～8，得到调整pH值后的物料；步骤二：将步骤一得到的调整pH值后的物料在电絮凝装置中进行电絮凝反应，得到电絮凝后的物料；步骤三：将步骤二得到电絮凝后的物料pH值调节至7～10，得到清液和块状固体；步骤四：将步骤三固液分离得到的清液加热到80℃，加入硬度去除剂并反应10～30min，将反应后混合物料再次进行固液分离，得到清液和固体；步骤五：将步骤四得到的清液的pH值调整至5～7，加入氨氮去除剂并反应10～20min，得到混合物料；步骤六：将步骤五得到的混合物料进行四效蒸发处理，得到冷凝水、浓缩液。

Description

一种页岩气采出水处理方法
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种页岩气采出水处理方法。
背景技术
页岩气是一种以游离态、吸附态或溶解态赋存于暗色富有机质和极低孔隙度渗透率的泥页岩、泥质粉砂岩中的非常规天然气，具有自生自储、连续聚集的特点。近年来，美国非常规天然气工业快速发展，使其成为页岩气商业开发最早最成熟的国家。美国页岩气产量的快速增长，不仅对国际天然气市场及世界能源格局产生了重大影响，还促进了世界主要油气资源国对页岩气的开采。作为全球页岩气资源储量的第一大国，中国无疑是全球页岩气革命的下一个主战场。随着页岩气开采的不断发展，其开采过程中的环境保护已成为业内的重点关注问题，而其中的水污染问题则是污染防治过程中的一大难题。
页岩气开采产生的废水主要包括钻井废水、压裂废水及采出水。在开发前期，三类废水均可通过处理后回用于压裂；而后期由于压裂井数大量减少、各类废水无法完全用于回用，尤其是产生时间长、产生量大、水质复杂、污染负荷波动大的采出水，为了不对环境造成严重污染，需通过处理后达标排放。目前，国内外对钻井废水和压裂废水的处理和回用技术，而针对页岩气采出水的达标排放处理技术的研究较少，且页岩气采出水处理面临的主要难点有：具体水质特性及产出规律不明；相关废水处理技术工艺针对性不强、流程复杂、处理成本高、经济性差，不能直接套用。CN103304104A公开了一种对天然气废水进行分流处理的方法，该方法处理过程复杂，先进行斜板隔油，再进行混凝沉淀，然后进行气浮和加压过滤处理，最后再进行蒸发处理，处理设备众多，占地面积大。CN1579968A公开了一种“混凝+气浮+厌氧+好氧+两级曝气生物滤池”处理工艺，该工艺流程不仅复杂，处理速度慢，且不能处理高氯废水，其针对性不强。CN102786186公开了一种页岩气压裂返排液“混凝+微电解+芬顿复合过硫酸盐催化氧化+混凝沉淀+水解酸化+生化+吸附”处理工艺，该工艺流程复杂，不能将废水中的盐去除。CN106032301公开了一种页岩气采出水“催化氧化+微波减压蒸发”处理工艺，该工艺虽然流程简单，但只能处理小流量的废水，不适用于大规模的废水处理。鉴于现有相关废水处理技术不能满足页岩气采出水达标排放处理要求的现状，且随着环保要求的日趋严格，因此亟待高效、节能、经济的达标排放处理技术对采出水进行处理。
发明内容
针对现有背景技术存在的不足，本发明提供一种页岩气采出水处理方法，经该方法处理后的页岩气采出水中常规指标达到国家污水综合排放标准，氯化物满足农田灌溉水质标准。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种页岩气采出水处理方法，包括以下步骤，
步骤一：在pH调节池中将所述页岩气采出水的pH值调节到5～8，得到调整pH值后的物料；
步骤二：将所述步骤一得到的调整pH值后的物料在电絮凝装置中进行电絮凝反应，得到电絮凝后的物料，将电絮凝反应后的物料通过管道汇入絮凝沉淀池；
步骤三：将所述步骤二得到电絮凝后的物料pH值调节至7～10，得到悬浮液；并将悬浮液进行固液分离，得到清液和块状固体；
步骤四：将所述步骤三固液分离得到的清液加热到80℃，加入硬度去除剂并反应10min～30min，将反应后混合物料再次进行固液分离，得到清液和块状固体，清液进入蒸发储水罐；
步骤五：将所述步骤四得到的清液的pH值调整至5～7，加入氨氮去除剂并反应10min～20min，得到混合物料；
步骤六：将所述步骤五得到的混合物料进行四效蒸发处理，得到冷凝水、浓缩液。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤二中所述电絮凝处理条件是：电流为40A～60A，流量为5m3/h～15m3/h，这样的设计，能够使处理页岩气采出水的效率较高、且能够满足大规模的水处理。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤四中的硬度去除剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中至少一种，所述硬度去除剂的用量为页岩气采出水总量的1‰～6‰，这样的设计，能够有效降低了水的硬度、全盐量，同时防止蒸发器内部结垢。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤四中的硬度去除剂为碳酸钠、且碳酸钠的用量为页岩气采出水总量的1.5‰～4.5‰，这样的设计，降低了水的硬度、全盐量，提高了多效蒸发阶段结晶盐的纯度，防止蒸发器内部结垢。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤五中的氨氮去除剂为次氯酸钠或次氯酸钾，所述氨氮去除剂的用量为页岩气采出水总量的0.4‰～1.0‰，这样的设计，能够降低岩气采出水中氨氮的含量。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤五中的氨氮去除剂为次氯酸钠、且次氯酸钠的用量为页岩气采出水总量的0.5‰～0.8‰，这样的设计，能更好的降低页岩气采出水中氨氮的含量和降低废水中的COD，提高了多效蒸发阶段结晶盐的纯度。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤六中的四效蒸发处理包括一效处理、二效处理、三效处理和四效处理，其中处理条件是：一效处理至四效处理中的加热器温度分别为155℃～165℃、95℃～105℃、80℃～90℃、65℃～75℃，加热器绝压分别为95kPa～105kPa、95kPa～105kPa、55kPa～65kPa、25kPa～35kPa；一效处理至四效处理中的分离器温度分别为：95℃～105℃、80℃～90℃、65℃～75℃、50℃～60℃，分离器绝压分别为95kPa～105kPa、55kPa～65kPa、25kPa～35kPa、10kPa～20kPa，这样的设计，可以在页岩气采出水处理的过程中的效率更高、且处理效果更好。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤六中的四效蒸发处理的一效处理加热源以导热油对物料进行加热，这样的设计，可以是导热油对物料进行加热代替生蒸汽对物料加热，不需要考虑水源的水质，锅炉保养方便。
作为本发明的一种优选方案，将所述步骤六中的得到的浓缩液进行脱水和干燥、得到结晶盐和母液，所述母液回原水池进行再处理，所述结晶盐进行资源化再利用，这样的设计，结晶盐可以避免母液外排，降低了环境风险。
作为本发明的一种优选方案，将所述步骤三和步骤四中所得块状固体进行资源化利用，这样的设计，可以将块状固体制造为砖、水泥等产品，使资源再次利用并且减少了对环境的污染。
本发明提供的技术方法具有以下优点及有益效果：
1、本发明工艺流程简单，能适应多变的水质，处理后的母液回原水池再次处理，不需要单独的处理单元；
2、本发明采用电絮凝方法预处理页岩气采出水，不需要额外加入药剂，污泥产量小，降低了后续固体废物的处理难度及处理成本，利用自身的絮凝作用、氧化还原作用、气浮作用去除水中的固相悬浮物、胶体有机物、油类及重金属等；
3、本发明在蒸发前降低页岩气采出水中的钙、镁等金属离子，将蒸发进水水质碳酸钙硬度控制在200mg/L以下，提高了多效蒸发阶段结晶盐的纯度，防止蒸发器内部结垢；
4、本发明中采用次氯酸钠作为氨氮去除剂，不仅能降低页岩气采出水中氨氮的含量，还能降低废水中的COD，提高了多效蒸发阶段结晶盐的纯度；
5、本发明中四效蒸发过程中，采用导热油代替生蒸汽作为热传输介质对一效处理加热，不需要考虑水源的水质，锅炉保养方便；
6、本发明针对页岩气采出水的高盐特性，处理后页岩气采出水常规指标如COD、氨氮、石油类等能达到污水综合排放标准的一级标准，氯化物含量低于350mg/L，满足农田灌溉水质标准。
7、本发明使页岩气采出水经电絮凝、除硬度、除氨氮、四效蒸发处理后，出水既可以回用于压裂或作为其它生产用水，实现污水零排放，也可以在不得不排放的情况下实现达标排放。
附图说明
本发明可以通过附图给出的非限定性实施例进一步说明；
图1为本发明一种页岩气采出水处理方法实施例的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明技术方案进一步说明。
实施例处理的是重庆某页岩气田采出水；
实施例一
本实施例的页岩气采出水处理方法，步骤如下，
步骤一：在pH调节池中将页岩气采出水的pH调节至7，得到调整pH值后的物料；
步骤二：将调节pH后的采出水泵入电絮凝装置，装置的反应电流为45A，采出水流量为10m3/h，电絮凝反应后的物料通过管道汇入絮凝沉淀池；
步骤三：将所述步骤二得到电絮凝后的物料pH值调节至8，搅拌后产生混凝物，用板框式压滤机进行固液分离后得到清液和块状固体，将块状固体进行资源化利用，比如制造为砖等；
步骤四：将步骤三中得到的清液导入加热罐中进行加热20min，使温度上升至80℃；再向加热罐中加入碳酸钠并反应10min，碳酸钠的加量为3kg/m3，反应完成后，混合物料冷却20min，利用板框式压滤机进行固液分离，得到清液和块状固体，清液进入蒸发储水罐，块状固体进行资源化利用。
步骤五：将步骤四得到的清液的pH值调节至6并加入氨氮去除剂反应10min，氨氮去除剂的加量为0.7kg/m3。
步骤六：将步骤五中所得物料导入四效蒸发器进行多效蒸发处理，蒸发器为四效顺流式中央循环式蒸发器，温度和压力均采用PLC控制，自动进料，物料从一效处理进入，再依次进入二效处理、三效处理，四效处理出料；采用导热油作为一效处理的热传输介质，二效处理、三效处理、及四效处理分别采用一效处理、二效处理及三效处理产生的蒸汽作为热源；一效处理的加热器及分离器的温度分别为155℃和95℃，压力均为100kPa，二效处理的加热器及分离器的温度分别为95℃和80℃，压力分别为100kPa和55kPa，三效处理的加热器及分离器的温度分别为80℃和65℃，压力分别为55kPa和26kPa，四效处理的加热器及分离器的温度分别为65℃和50℃，压力分别为26kPa和12kPa的条件下对物料进行蒸发浓缩，蒸汽通过冷凝器进行冷却形成冷凝水，四效出的浓缩液通过离心分离、干燥形成结晶盐，分离出的母液回原水池再次处理。
实施例二
本实施实例的页岩气采出水达标排放处理工艺，步骤如下：
本实施例的页岩气采出水处理方法，步骤如下，
步骤一：在pH调节池中将页岩气采出水的pH调节至8，得到调整pH值后的物料；
步骤二：将调节pH后的采出水泵入电絮凝装置，装置的反应电流为，55A，采出水流量为15m3/h，电絮凝反应后的物料通过管道汇入絮凝沉淀池；
步骤三：将所述步骤二得到电絮凝后的物料pH值调节至8，搅拌后产生混凝物，用板框式压滤机进行固液分离后得到清液和块状固体，将块状固体进行资源化利用，比如制造为砖等；
步骤四：将步骤三中得到的清液导入加热罐中进行加热20min，使温度上升至80℃；再向加热罐中加入碳酸钠并反应20min，碳酸钠的加量为4kg/m3，反应完成后，混合物料冷却20min，利用板框式压滤机进行固液分离，得到清液和块状固体，清液进入蒸发储水罐，块状固体进行资源化利用。
步骤五：将步骤四得到的清液的pH值调节至5并加入氨氮去除剂反应20min，氨氮去除剂的加量为0.8kg/m3。
步骤六：将步骤五中所得物料导入四效蒸发器进行多效蒸发处理，蒸发器为四效顺流式中央循环式蒸发器，温度和压力均采用PLC控制，自动进料，物料从一效处理进入，再依次进入二效处理、三效处理，四效处理出料；采用导热油作为一效处理的热传输介质，二效处理、三效处理、及四效处理分别采用一效处理、二效处理及三效处理产生的蒸汽作为热源，一效处理的加热器及分离器的温度分别为160℃和100℃，压力均为100kPa，二效处理的加热器及分离器的温度分别为100℃和85℃，压力分别为100kPa和58kPa，三效处理的加热器及分离器的温度分别为85℃和70℃，压力分别为58kPa和31kPa，四效处理的加热器及分离器的温度分别为70℃和55℃，压力分别为31kPa和16kPa的条件下对物料进行蒸发浓缩，蒸汽通过冷凝器进行冷却形成冷凝水，四效出的浓缩液通过离心分离、干燥形成结晶盐，分离出的母液回原水池再次处理。
实施例三
步骤一：在pH调节池中将页岩气采出水的pH调节至5，得到调整pH值后的物料；
步骤二：将调节pH后的采出水泵入电絮凝装置，装置的反应电流为45A，采出水流量为10m3/h，电絮凝反应后的物料通过管道汇入絮凝沉淀池；
步骤三：将所述步骤二得到电絮凝后的物料pH值调节至8，搅拌后产生混凝物，用板框式压滤机进行固液分离后得到清液和块状固体，将块状固体进行资源化利用，比如制造为砖等；
步骤四：将步骤三中得到的清液导入加热罐中进行加热20min，使温度上升至80℃；再向加热罐中加入碳酸钠并反应30min，碳酸钠的加量为2kg/m3，反应完成后，混合物料冷却20min，利用板框式压滤机进行固液分离，得到清液和块状固体，清液进入蒸发储水罐，块状固体进行资源化利用。
步骤五：将步骤四得到的清液的pH值调节至7并加入氨氮去除剂反应15min，氨氮去除剂的加量为0.6kg/m3。
步骤六：将步骤五中所得物料导入四效蒸发器进行多效蒸发处理，蒸发器为四效顺流式中央循环式蒸发器，温度和压力均采用PLC控制，自动进料，物料从一效处理进入，再依次进入二效处理、三效处理，四效处理出料；采用导热油作为一效处理的热传输介质，二效处理、三效处理、及四效处理分别采用一效处理、二效处理及三效处理产生的蒸汽作为热源，一效处理的加热器及分离器的温度分别为165℃和105℃，压力均为100kPa，二效处理的加热器及分离器的温度分别为105℃和85℃，压力分别为100kPa和65kPa，三效处理的加热器及分离器的温度分别为90℃和75℃，压力分别为65kPa和35kPa，四效处理的加热器及分离器的温度分别为75℃和60℃，压力分别为35kPa和20kPa的条件下对物料进行蒸发浓缩，蒸汽通过冷凝器进行冷却形成蒸馏水，四效出的浓缩液通过离心分离、干燥形成结晶盐，分离出的母液回原水池再次处理。
处理前后页岩气采出水中各个参数的含量见表1
pH值 盐度 硬度 氯离子 COD 石油类 氨氮
处理前 6.5 50200mg/L 5940mg/L 24200mg/L 2180mg/L 46mg/L 98mg/L
实施例一处理后 7.6 25.9mg/L 13.8mg/L 50mg/L 38mg/L 0.68mg/L 12mg/L
实施例二处理后 7.3 21.3mg/L 12.4mg/L 17mg/L 28mg/L 0.54mg/L 8mg/L
实施例三处理后 7.5 35.1mg/L 16.2mg/L 65mg/L 42mg/L 0.98mg/L 13mg/L
表1
根据《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准及《农田灌溉水质标准》(GB5084-2005)，处理后水应满足pH值：6.0～9.0、COD≤100mg/L、盐度≤1000mg/L、氯化物≤350mg/L、氨氮≤15mg/L。
通过表1可以看出，通过实施例一、实施例二、和实施例三对页岩气采出水处理后，处理后的水满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准及《农田灌溉水质标准》(GB5084-2005)，且处理后的水中的指标远小于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准及《农田灌溉水质标准》(GB5084-2005)中的指标；通过处理前后的比较，处理后的页岩气采出水pH值和处理前虽然都满足标准，但是处理后的水为弱碱性，排放对环境更加有利；处理后的页岩气采出水各个参数指标都大幅度的降低；并且，相对来说实施例二处理页岩气水的效果最好。
因此本发明工艺流程简单，能适应多变的水质，处理后的母液回原水池再次处理，不需要单独的处理单元；采用电絮凝方法预处理页岩气采出水，不需要额外加入药剂，污泥产量小，降低了后续固体废物的处理难度及处理成本，利用自身的絮凝作用、氧化还原作用、气浮作用去除水中的固相悬浮物、胶体有机物、油类及重金属等；在蒸发前降低页岩气采出水中的钙、镁等金属离子，将蒸发进水水质碳酸钙硬度控制在200mg/L以下，提高了多效蒸发阶段结晶盐的纯度，防止蒸发器内部结垢；采用次氯酸钠作为氨氮去除剂，不仅能降低页岩气采出水中氨氮的含量，还能降低废水中的COD；在四效蒸发过程中，采用导热油代替生蒸汽作为热传输介质对一效处理加热，不需要考虑水源的水质，锅炉保养方便；处理后页岩气采出水常规指标如COD、氨氮、石油类等能达到污水综合排放标准的一级标准，氯化物含量低于350mg/L，满足农田灌溉水质标准；页岩气采出水经电絮凝、除硬度、除氨氮、四效蒸发处理后，出水既可以回用于压裂或作为其它生产用水，实现污水零排放，也可以在不得不排放的情况下实现达标排放。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种页岩气采出水处理方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤一：在pH调节池中将所述页岩气采出水的pH值调节到5～8，得到调整pH值后的物料；
步骤二：将所述步骤一得到的调整pH值后的物料在电絮凝装置中进行电絮凝反应，得到电絮凝后的物料，将电絮凝反应后的物料通过管道汇入絮凝沉淀池；
步骤三：将所述步骤二得到电絮凝后的物料pH值调节至7～10，得到悬浮液；并将悬浮液进行固液分离，得到清液和块状固体；
步骤四：将所述步骤三固液分离得到的清液加热到80℃，加入硬度去除剂并反应10min～30min，将反应后混合物料再次进行固液分离，得到清液和块状固体，清液进入蒸发储水罐；
步骤五：将所述步骤四得到的清液的pH值调整至5～7，加入氨氮去除剂并反应10min～20min，得到混合物料；
步骤六：将所述步骤五得到的混合物料进行四效蒸发处理，得到冷凝水、浓缩液。
2.根据权利要求1所述的一种页岩气采出水处理方法，其特征在于：所述步骤二中所述电絮凝处理条件是：电流为40A～60A，流量为5m3/h～15m3/h。
3.根据权利要求1或2所述的一种页岩气采出水处理方法，其特征在于：所述步骤四中的硬度去除剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中至少一种，所述硬度去除剂的用量为页岩气采出水总量的1‰～6‰。
4.根据权利要求3所述的一种页岩气采出水处理方法，其特征在于：所述步骤四中的硬度去除剂为碳酸钠、且碳酸钠的用量为页岩气采出水总量的1.5‰～4.5‰。
5.根据权利要求1或2所述的一种页岩气采出水处理方法，其特征在于：所述步骤五中的氨氮去除剂为次氯酸钠或次氯酸钾，所述氨氮去除剂的用量为页岩气采出水总量的0.4‰～1.0‰。
6.根据权利要求5所述的一种页岩气采出水处理方法，其特征在于：所述步骤五中的氨氮去除剂为次氯酸钠、且次氯酸钠的用量为页岩气采出水总量的0.5‰～0.8‰。
7.根据权利要求1或2所述的一种页岩气采出水处理方法，其特征在于：所述步骤六中的四效蒸发处理包括一效处理、二效处理、三效处理和四效处理，其中处理条件是：一效处理至四效处理中的加热器温度分别为155℃～165℃、95℃～105℃、80℃～90℃、65℃～75℃，加热器绝压分别为95kPa～105kPa、95kPa～105kPa、55kPa～65kPa、25kPa～35kPa；一效处理至四效处理中的分离器温度分别为：95℃～105℃、80℃～90℃、65℃～75℃、50℃～60℃，分离器绝压分别为95kPa～105kPa、55kPa～65kPa、25kPa～35kPa、10kPa～20kPa。
8.根据权利要求7所述的一种页岩气采出水处理方法，其特征在于：所述步骤六中的四效蒸发处理的一效处理加热源以导热油对物料进行加热。
9.根据权利要求8所述的一种页岩气采出水处理方法，其特征在于：将所述步骤六中的得到的浓缩液进行脱水和干燥、得到结晶盐和母液，所述母液回原水池进行再处理，所述结晶盐进行资源化再利用。
10.根据权利要求1或2所述的一种页岩气采出水处理方法，其特征在于：将所述步骤三和步骤四中所得块状固体进行资源化利用。
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