CN107151551B

CN107151551B - 一种具有核壳结构的三相纳米乳液及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107151551B
Application number: CN201610119077.XA
Authority: CN
Inventors: 王西江; 李大奇; 何剑; 陈红壮
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2016-03-02
Filing date: 2016-03-02
Publication date: 2020-05-15
Anticipated expiration: 2036-03-02
Also published as: CN107151551A

Abstract

本发明提供了一种具有核壳结构的三相纳米乳液，以重量份计，包括25份水、20‑50份有机溶剂、1‑20份纳米核溶液，1‑20份非离子型表面活性剂、1‑10份阴离子表面活性剂和0‑15份无机盐。本发明还提供了所述三相纳米乳液三相纳米乳液的制备方法，包括以下步骤：1)将非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂溶解在有机溶剂中，得到油相；2)将一定量的纳米核溶液加入步骤1)得到的所述油相中，恒温，得到具有油核结构的过渡体；3)将一定量的纳米核溶液、无机盐与水混合得到水相，再与步骤2)得到所述过渡体混合，得到具有核壳结构的三相纳米乳液。本发明还涉及所述三相纳米乳液在钻井领域的应用。

Description

一种具有核壳结构的三相纳米乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及石油钻井领域，具体涉及一种具有核壳结构的三相纳米乳液及其制备方法和应用。

背景技术

目前国内外深井钻井中主要面临的难题是泥页岩地层井壁失稳和长水平段水平井的钻井液润滑性能问题。目前针对钻井速度、钻头磨损、井壁稳定及防止粘卡事故等要求，对钻井液润滑性和微裂隙封堵开展了一系列研究。通过向钻井液内添加润滑剂和封堵剂，降低摩擦系数，提高封堵性能，但这些产品在使用中存在各种不同的问题，如起泡、影响钻井液的流变性，磨阻下降得不够低，生产成本高，用量大等。Abrams的“1/3架桥规则”认为：桥堵颗粒的平均粒径应等于或略大于地层平均孔喉尺寸的1/3。罗平亚、罗向东等人在“1/3架桥规则”基础上提出的“2/3架桥规则”，认为：桥堵颗粒的平均粒径应为地层平均孔喉尺寸的1/2～2/3之间。根据封堵理论架桥原理，市面上的现有产品在处理微米级地层微裂隙时难以满足实际作业的需要。

为解决上述问题，研究人员提出了新的研究方向：一是利用纳米级乳化剂改善钻井液的润滑乳化性，提高润滑膜强度；二是利用逆乳化剂改善钻井液的表面性能，提高钻井液的润滑乳化性。

在钻井过程中，钻井液滤液沿着微裂隙进入泥页岩地层中，导致微裂缝扩展。在钻井施工中除工程原因之外，井壁坍塌的主要原因之一是钻井液中缺少针对微裂隙的有效的封堵材料，造成安全隐患。纳米级乳化剂的作用机理是：选择一种两亲的表面活性剂作为主要的表面活性剂，它具有的亲油亲水平衡值(即HLB)，应不小于使主要的表面活性剂溶解在油相形成溶液所要求的值。此溶液应含有足够的主表面活性剂，其在油相分散呈微乳液后，在分散的油相小滴上形成一层表面活性剂单分子层。再加入第二种表面活性剂(或助表面活性剂)，使乳状分散体系转变为纳米乳液。纳米级乳化剂可以使钻井液中的油相和水相形成纳米级乳液。在纳米乳液中，分散相(原油)的各个小滴的平均半径约小于1/4光波长，典型的纳米乳液中分散相小滴的半径约小于140nm，最好控制在10nm-50nm范围内。目前研发的各类纳米乳液具有强分散性、极高的乳化膜强度以及极高的破乳电压，在高温高压高盐的条件下具有较高的稳定性，但在泥页岩地层钻井过程中缺乏对微裂隙地层的有效封堵和抑制，虽然解决了钻井液的润滑性问题，但井壁失稳问题仍然比较突出。

因此，研发兼具润滑性、封堵性和抑制性的纳米级乳液是十分迫切的需要。

发明内容

本发明提供了一种具有核壳结构的三相纳米乳液，其同时具有良好的润滑性和泥页岩地层微裂隙的封堵能力，能够很好地分散于钻井液中，在一定的温度和压力条件下挤入裂缝，并嵌入或粘附在岩石上，有利于形成优质泥饼从而起到防止井壁失稳、防止地层坍塌的井壁保护作用，对于保证钻井施工安全十分重要。

本发明提供了一种具有核壳结构的三相纳米乳液，以重量份计，包括25份水、20-50份有机溶剂、1-20份纳米核溶液、1-20份非离子型表面活性剂、1-10份阴离子表面活性剂和0-15份无机盐。

在本发明优选的实施方式中，所述三相纳米乳液以重量份计，优选包括25份水、30-46份有机溶剂、2-16份纳米核溶液、2-15份非离子型表面活性剂、2-8份阴离子表面活性剂和6-12份无机盐。

在本发明中，术语“核壳结构”是指乳液液滴具有油水壳、纳米核的结构。术语“三相”是指所述纳米乳液具有油相、水相和纳米核组成的三相。术语“油相”是指所述纳米乳液的连续相，包括所述有机溶剂、非离子型表面活性剂和阴离子表面活性剂。术语“水相”是指所述纳米乳液的分散相，包括水和/或所述无机盐。术语“纳米核”是指所述纳米乳液的纳米固相。

根据本发明，所述有机溶剂优选包括C₁-C₉一元醇和C₁-C₅酮类中的至少一种，更优选包括甲醇、乙醇和丙酮中的至少一种。

所述纳米核优选包括纳米二氧化硅、纳米碳酸钙和纳米二氧化钛中的至少一种。

所述纳米核溶液的溶剂优选包括水、0.5-1.5wt％氢氧化钠水溶液、0.5-1.5wt％氢氧化钾水溶液、C₁-C₉一元醇和C₁-C₅酮类中的至少一种。所述纳米核溶液的浓度优选为5-50wt％，更优选10-30wt％。其中，当所述纳米核包括纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛时，所述纳米核溶液的溶剂优选包括C₁-C₉一元醇和C₁-C₅酮类中的至少一种。当所述纳米核包括纳米碳酸钙时，所述所述纳米核溶液的溶剂优选包括水、0.5-1.5wt％氢氧化钠水溶液和0.5-1.5wt％氢氧化钾水溶液中的至少一种。

所述非离子型表面活性剂优选包括失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯中中的至少一种。所述阴离子表面活性剂优选包括聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯和聚氧乙烯壬基苯酚醚中的至少一种。

根据本发明，所述非离子型表面活性剂和阴离子表面活性剂的重量比优选为(1-3):1，更优选2:1。本发明在所述非离子型表面活性剂和阴离子表面活性剂的重量比的范围内，会使乳液的乳化效果更好，获得的三相纳米乳液具有更好的长期稳定性及分散效果。

所述无机盐优选包括钾、钠和铝中的至少一种的氯化物、硅酸盐和硫酸盐中的至少一种，更优选包括KCl、NaCl、AlCl₃、Na₂SiO₃和K₂SO₄中的至少一种。在本发明中，所述三相纳米乳液在无机盐、纳米核溶液、非离子型表面活性剂和阴离子表面活性剂的协同作用下，能够调节纳米核的分散度，提高封堵效果，降低淡水浆的润滑系数。

本发明提供的所述三相纳米乳液具有粒径细小的优点，其液滴粒径优选为50-200nm，更优选60-100nm。根据封堵理论架桥原理，所述三相纳米乳液对微米级地层微裂隙能够起到很好的架桥作用。当所述三相纳米乳液的粒径在所述范围内，其具有良好的微裂隙封堵效果、很好的长期稳定性，放置半年以上外观无变化，符合环保及各项工业要求。

本发明还提供了所述三相纳米乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)将非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂溶解在有机溶剂中，得到油相；

2)将一定量的纳米核溶液加入步骤1)得到的所述油相中，恒温，得到具有油核结构的过渡体；

3)将一定量的纳米核溶液、无机盐与水混合得到水相，再与步骤2)得到所述过渡体混合，得到具有核壳结构的三相纳米乳液。

根据本发明，在步骤2)中，优选将纳米核溶液缓慢加入到油相中。所述纳米核溶液的浓度优选为5-50wt％，更优选10-30wt％。

所述纳米核溶液与油相的重量比优选为1:(3-7)，更优选1:(4-6)，最优选1:5。所述恒温的温度优选为20-80℃，优选在50-600转/分钟的搅拌速度下加热至所述温度。所述恒温的时间优选为5-10分钟。

在步骤(2)中，将所述纳米核溶液和油相混合后得到混合液，一定温度下保持一定时间，得到淡蓝色的油核结构的过渡体。

在本发明的优选实施方式中，步骤2)和步骤3)中的所述纳米核溶液的重量比优选为1:(0.2-2)。本发明通过将纳米核溶液分两步加入到反应中，克服了一步加入纳米核溶液导致的分散不均的问题，并在油相和水相的协同作用下，使三相充分混合、形成了大小均匀、分散度适宜的具有核壳结构的三相纳米乳液。

根据本发明，在步骤3)中，所述纳米核溶液、无机盐和水的重量比优选为1:(0.5-4):(5-7)，更优选1:(1-3):(4-6)。优选在50-600转/分钟的搅拌速度下，将所述水相与所述过渡体混合，加热至20-80℃，能够获得更好的混合效果。本发明提供的具有核壳结构的水包油型三相纳米乳液，具有封堵微裂隙的功能，以及良好的润滑效果，很好地满足了钻井施工的需要。所述三相纳米乳液在淡水浆中具有良好的降低润滑系数和粘附系数的效果，在普通水基泥浆中比目前常用的混油钻井液具有更好的润滑效果。此外，将所述三相纳米乳液加入钻井液中，可以提高页岩膨胀率和页岩回收率，具有良好的井壁稳定效果。

本发明还提供了所述三相纳米乳液在钻井领域的应用，优选在钻井液领域中的应用。所述三相纳米乳液适用于油基、水基和混油钻井液体系，具有广泛的工业应用前景。

附图说明

图1显示了实施例1得到的具有核壳结构的三相纳米乳液放大45000倍的扫描电镜图。

图2显示了实施例1得到的具有核壳结构的三相纳米乳液放大50000倍的扫描电镜图。

图3显示了实施例14-18和对比例19-22中页岩膨胀实验的结果。

具体实施方式

本发明通过以下实施例详细描述本发明，可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。

流变性、润滑性、降滤失性和粘附系数的评价方法：GB/T 16783.1-2014钻井液现场测试。

在实施例和对比例中使用的百分比均为重量百分比。

实施例1

将20g失水山梨醇三油酸酯、10g聚氧乙烯辛基苯酚醚溶解在50mL甲醇中，得到油相。将10g 20％纳米二氧化硅水溶液缓慢加入所述油相中，在100转/分钟的搅拌速度下升温至50℃，在此温度保持6分钟，使水包油型乳液转变为淡蓝色的油核结构的过渡体。再将10g 20％纳米二氧化硅水溶液、20g KCl与50mL水混合均匀得到水相，将所述油核结构的过渡体加入到所述水相中，得到具有核壳结构的三相纳米乳液。

实施例2

将25g失水山梨醇三油酸酯、5g聚氧乙烯辛基苯酚醚溶解在50mL甲醇中，得到油相。将10g 40％纳米二氧化硅氢氧化钠溶液缓慢加入所述油相中，在500转/分钟的搅拌速度下升温至70℃，在此温度保持6分钟，使水包油型乳液转变为淡蓝色的油核结构的过渡体。再将5g 40％纳米二氧化硅氢氧化钠溶液、20g KCl与50mL水混合均匀得到水相，将所述油核结构的过渡体加入到所述水相中，得到具有核壳结构的三相纳米乳液。

实施例3

将15g失水山梨醇硬脂酸酯、15g聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯溶解在50mL丙酮中，得到油相。将10g 40％纳米碳酸钙乙醇溶液缓慢加入所述油相中，在300转/分钟的搅拌速度下升温至50℃，在此温度保持10分钟，使水包油型乳液转变为淡蓝色的油核结构的过渡体。再将10g 40％纳米碳酸钙乙醇溶液、20g KNO₃与50mL水混合均匀得到水相，将所述油核结构的过渡体加入到所述水相中，得到具有核壳结构的三相纳米乳液。

对比例1

将30g失水山梨醇三油酸酯溶解在50mL甲醇中，得到油相。将10g 20％纳米二氧化硅水溶液缓慢加入所述油相中，在100转/分钟的搅拌速度下升温至50℃，在此温度保持6分钟，使水包油型乳液转变为淡蓝色的油核结构的过渡体。再将10g 20％纳米二氧化硅水溶液、20g KCl与50mL水混合均匀得到水相，将所述油核结构的过渡体加入到所述水相中，得到具有核壳结构的三相纳米乳液。

对比例2

将20g失水山梨醇三油酸酯、10g聚氧乙烯辛基苯酚醚溶解在50mL甲醇中，得到油相。将20g 20％纳米二氧化硅水溶液缓慢加入所述油相中，在100转/分钟的搅拌速度下升温至50℃，在此温度保持6分钟，使水包油型乳液转变为淡蓝色的油核结构的过渡体。再将20g KCl与50mL水混合均匀得到水相，将所述油核结构的过渡体加入到所述水相中，得到具有核壳结构的三相纳米乳液。

以下实施例和对比例用于评价本发明实施例1提供的具有核壳结构的三相纳米乳液的性能。实施例2和3与实施例1得到的结果一致。

对比例3

流变性和润滑性评价(空白样品)

使用的淡水基浆组分为：3％膨润土+0.3％水基钻井增粘剂CMC-LV+3％磺化酚醛树脂SMP-1+3％钻井液用褐煤树脂SPNH+0.1％钻井液用聚丙烯酰胺钾盐KPAM。

将淡水基浆经本领域常用的预水化方法进行处理，再经高速搅拌混匀得到基浆，测其流变性及润滑性，检测结果见表1。

对比例4-8

流变性和润滑性评价

将对比例3得到的基浆分别制备为表1对应的对比例4-8测试浆，测其流变性和润滑性，检测结果见表1。其中，老化是指将测试浆装入高位老化罐中，在150℃下滚动老化24小时。

实施例4-5

具有核壳结构的三相纳米乳液的流变性和润滑性评价

将对比例3得到的基浆分别制备为表1对应的实施例4-5测试浆，测其流变性和润滑性，检测结果见表1。其中，老化是指将测试浆装入高位老化罐中，在150℃下滚动老化24小时。

表1

表1的结果说明，在普通水基钻井液混入轻质油后，钻井液的表观粘度略增加，塑性粘度降级，润滑效果有限，表现为乳化系数降低。在基浆中加入本发明提供的三相纳米乳液，在不影响钻井液流变性的情况下，能够明显降低基浆的润滑系数，并有降低滤失量的作用，可以使钻井液体系具有更好的润滑性。

对比例9

降滤失性和粘附系数评价(空白样品)

使用的淡水基浆组分为：3％膨润土+0.3％CMC-LV+3％SMP-1+3％SPNH+0.1％KPAM。

将淡水基浆经本领域常用的预水化方法进行处理，再经高速搅拌混匀得到基浆，测其滤失量和粘附系数，检测结果见表2。

对比例10-

降滤失性和粘附系数评价

将对比例9得到的基浆分别制备为表2对应的对比例10-14测试浆，测其滤失量和粘附系数，检测结果见表2。其中，老化是指将测试浆装入高位老化罐中，在150℃下滚动老化24小时。

实施例6-7

具有核壳结构的三相纳米乳液的降滤失性和粘附系数评价

将对比例9得到的基浆分别制备为表2对应的实施例6-7测试浆，测其滤失量和粘附系数，检测结果见表2。其中，老化是指将实验浆装入高位老化罐中，在150℃下滚动老化24小时。

表2

序号	测试浆	30min滤失量(ml)	粘附系数
				对比例9	基浆	21	0.246
对比例10	基浆高温处理后	17.5	0.202
				对比例11	基浆+8％白油(5#)	10.4	0.226
对比例12	基浆+8％白油(5#)老化后	9.8	0.138
				对比例13	基浆+3％对比例1乳液	10	0.095
对比例14	基浆+3％对比例2乳液	11	0.085
				实施例6	基浆+3％三相纳米乳液	9.5	0.071
实施例7	基浆+3％三相纳米乳液老化后	7	0.0465

表2的结果说明，在基浆中加入本发明提供的三相纳米乳液，能够明显降低基浆的润滑系数和API滤失量，即获得了良好的润滑性和流变性。这是由于本发明提供的三相纳米乳液部分改变了基浆中的连续相，在高温老化的作用下，使乳化的液滴大小发生了变化。本发明提供的三相纳米乳液的液滴的平均直径远小于原油，且液滴的直径分布很窄，分散性能很好，导致三相纳米乳液的乳化程度很高，获得了很好的封堵和润滑性能。

对比例15-18

页岩回收率评价

将新疆志留系地层页岩粉碎后，过10-20目筛。称取约20g过筛后的页岩(记为m1)，置于分别装有表3对应对比例15-18测试溶液的耐压老化罐中，密封后放置在滚子炉烘箱中，在150℃下热滚24小时。待自然冷却后，将老化罐中的页岩过40目筛。再将筛面上剩余的页岩干燥并称重(记为m₂)。页岩回收率＝(m₂/m1)×100％，计算结果见表3。

实施例8-13

具有核壳结构的三相纳米乳液的页岩回收率评价

将页岩粉碎后，过10-20目筛。称取约20g过筛后的页岩(记为m₁)，置于分别装有表3对应实施例8-13测试溶液的耐压老化罐中，密封后放置在滚子炉烘箱中，在150℃下热滚24小时。待自然冷却后，将老化罐中的页岩过40目筛。再将所得筛上的页岩干燥并称重(记为m₂)。页岩回收率＝(m₂/m₁)×100％，计算结果见表3。

表3

序号	测试溶液	页岩回收率％
			对比例15	0.5％KCl溶液	43
对比例17	基浆+1％对比例1乳液	60
			对比例18	基浆+1％对比例2乳液	71
实施例8	0.5％三相纳米乳液	38
			实施例9	1％三相纳米乳液	80
实施例10	0.5％三相纳米乳液+0.5％NaCl溶液	78
			实施例11	1％三相纳米乳液+0.5％KCl溶液	83
实施例12	1％三相纳米乳液+0.5％KCl溶液	95
			实施例13	0.5％三相纳米乳液+0.5％KCl溶液	90

表3的结果说明，本发明提供的三相纳米乳液与KCl溶液和水相比，能够很大程度地降低页岩膨胀率、提高页岩滚动回收率。这是因为本发明提供的三相纳米乳液作为液-液分散体系同时还具有固-液分散体系的特点，能够部分改变钻井液体系的连续相。此外，在本发明限定的无机盐和表面活性剂及其特定含量的作用下，乳液的液滴会带有电荷、形成双电层。双电层的存在使液滴在相互接近时产生排斥力，从而阻止液滴的聚并。再加上纳米颗粒的协同作用，使得页岩膨胀率和页岩回收率有了很大的提高。

对比例19-23

页岩膨胀实验

取40g页岩分别浸泡于表4对应的200mL对比例19-22测试溶液中10小时，比较页岩膨胀高度的变化情况。实验结果见图3。

实施例14-18

具有核壳结构的三相纳米乳液的页岩膨胀实验

取40g页岩分别浸泡于表4对应的200mL实施例14-18测试溶液中10小时，比较页岩膨胀高度的变化情况。实验结果见图3。

表4

序号	测试溶液
		对比例19	7％KCl溶液
对比例20	H<sub>2</sub>O
		对比例21	1％对比例1乳液
对比例22	1％对比例2乳液
		实施例14	0.5％三相纳米乳液
实施例15	1％三相纳米乳液
		实施例16	1.5％三相纳米乳液
实施例17	1％三相纳米乳液+0.5％KCl
		实施例18	0.5％三相纳米乳液+0.5％KCl

在图3的标示中，实施例和对比例按8h时膨胀高度由高到低排列。从图3可看出，本发明提供的三相纳米乳液与KCl溶液、水相比，能使含有泥岩成分的岩心膨胀高度明显降低，也就是使得岩心的膨胀率明显变小。这是因为本发明提供的三相纳米乳液能够很好地封堵岩心孔隙中的微裂缝，具有很强的抑制粘土膨胀的能力，且与KCl溶液协同作用就能达到更好的封堵效果，大大降低了使用成本。

以上实施例和对比例说明，本发明提供的三相纳米乳液在淡水浆中具有良好的润滑性和流变性，能够获得更好的页岩回收率，还有很强的抑制粘土膨胀的能力。在实际钻井施工作业中，可以保证岩地层的钻井施工安全，大幅缩短钻井周期，提高钻井效率，加快油气勘探开发进度，有广阔的应用前景。

以上参考了优选实施例对本发明进行了描述，但本发明的保护范围并不限制于此，任何落入权利要求的范围内的所有技术方案均在本发明的保护范围内。在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的技术条件。

Claims

1.一种具有核壳结构的三相纳米乳液，以重量份计，包括25份水、20-50份有机溶剂、1-20份纳米核溶液，1-20份第一非离子型表面活性剂、1-10份第二非离子型表面活性剂和0-15份无机盐；其中第一非离子型表面活性剂包括失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯中的至少一种，第二非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯和聚氧乙烯壬基苯酚醚中的至少一种；

所述三相纳米乳液的制备方法包括以下步骤：

1）将第一非离子表面活性剂和第二非离子型表面活性剂溶解在有机溶剂中，得到油相；

2）将一定量的纳米核溶液加入步骤1）得到的所述油相中，恒温，得到具有油核结构的过渡体；

3）将一定量的纳米核溶液、无机盐与水混合得到水相，再与步骤2）得到所述过渡体混合，得到具有核壳结构的三相纳米乳液。

2.根据权利要求1所述的三相纳米乳液，其特征在于，以重量份计，包括25份水、30-46份有机溶剂、2-16份纳米核溶液、2-15份第一非离子型表面活性剂、2-8份第二非离子型表面活性剂和6-12份无机盐。

3.根据权利要求1或2所述的三相纳米乳液，其特征在于，所述有机溶剂包括C₁-C₉一元醇和C₁-C₅酮类中的至少一种；

所述无机盐包括钾、钠和铝中的至少一种的氯化物、硅酸盐和硫酸盐中的至少一种；和/或

所述纳米核包括纳米二氧化硅、纳米碳酸钙和纳米二氧化钛中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的三相纳米乳液，其特征在于，

所述第一非离子型表面活性剂和第二非离子型表面活性剂的重量比为（1-3）: 1。

5.根据权利要求1或2所述的三相纳米乳液，其特征在于，所述三相纳米乳液的液滴粒径为50-200 nm。

6.根据权利要求5所述的三相纳米乳液，其特征在于，所述三相纳米乳液的液滴粒径为60-100 nm。

7.根据权利要求1或2所述的三相纳米乳液，其特征在于，在步骤2）中，所述纳米核溶液与油相的重量比为1 :（3-7）；和/或

所述恒温的温度为20-80℃，所述恒温的时间为5-10分钟。

8.根据权利要求1或2所述的三相纳米乳液，其特征在于，在步骤3）中，所述纳米核溶液、无机盐和水的重量比为1 :（0.5-4）:（5-7）。

9.根据权利要求1或2所述的三相纳米乳液，其特征在于，步骤2）和步骤3）中的所述纳米核溶液的重量比为1 :（0.5-1）。

10.如权利要求1-9中任意一项所述的三相纳米乳液在钻井液领域中应用。