CN107142128B - 生物质循环流化床气化联合h2吸附强化水汽变换制氢 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物质炉内喷钙循环流化床燃烧气化H2原位吸附强化水汽变换制氢的工艺，通过发明逐渐扩大炉膛的圆锥形循环流化床，使生物质在循环流化床低部进行部分空气燃烧，放出热量供大部分生物质原料进行水蒸气气化，在炉内同时喷入生石灰催化增效，循环流化床产生的合成气，进入移动床反应器，进行H2原位吸附强化水汽变换反应制氢，在250～350℃制氢，并同时将制取的氢气吸附储存在吸氢材料，分离吸氢材料进行再生释放出纯氢气，H2吸附强化水汽变换设置水汽变换移动床反应器、固体分离器、再生器和固体混合器，使水汽变换催化剂和吸附H2的吸氢材料连续同时移动、反应和再生，获得100％纯氢。

Description

生物质循环流化床气化联合H2吸附强化水汽变换制氢
技术领域
本发明涉及一种化学领域，具体涉及生物质循环流化床气化联合 H2吸附强化水汽变换制氢。
背景技术
大量固体燃料制氢的流程包括：原料气化、CO水汽变换、变压吸附及余热回收等。由于受CO水汽变换可逆反应热力学平衡限制，制氢普遍转化率和选择性不高，氢气纯度很低，纯度不高的氢气需后续产品分离、提纯，国内外目前深冷分离和变压吸附能将产品H2提纯到99％以上，但工序复杂，技术价格极为昂贵。廉价制氢是氢能发展的巨大挑战，适用原料和核心工艺的创新是开启廉价制氢仅有的2 把钥匙。地球上每年产生的各种生物质及可再生副料的能源总量，是全球每年总能耗的十倍以上。伴随化石能源供应的日趋紧张和环境保护的巨大压力，固体生物质原料制氢已成为世界各国能源研究的重点，焦点是：如何创新方法，突破热力学平衡限制，提高纯度、缩短流程，实现高效、低成本制氢。
由于循环流化床气化燃料适应性广，已被国内外大量研究和应用，西方发达国家早在20世纪80年代就已经开始进行循环流化床的研究开发工作，温克勒炉和恩德粉煤气化技术是世界各地大量使用的流化床气化工艺，但主要是用于生产工业和民用煤气，原料的粘结性也产生诸多不利的影响，小颗粒煤粘结成大颗粒后，导致气流分布不均，破坏气化炉内的正常流化工况，炉内气流状况非常重要，不仅对固体燃料的气化、燃烧过程有着很大的影响，而且由于气流影响炉内温度分布，也影响灰的行为及灰渣在气化炉高温区停留时间，对防止结渣和保证正常流化床气化有很大作用。固体生物质循环流化床气化由于原料特性变化大，更加复杂，商业化应用也较少。我国专利 ZL200710011981.X公开了一种循环流化床燃烧装置及其燃烧方法，取消了循环流化床的高温分离器，采用了大空间降尘的办法，增加了炽热烟气在燃烧降尘室的停留时间。ZL200610069689.9公开了一种新型秸秆循环流化床燃烧锅炉，旨在解决设备效率低，污染环境和成本高等问题。ZL200610049355.5公开了一种燃用生物质燃料的循环流化床燃烧装置及方法，在循环回路上接有床料和添加剂补充口以便于在必要时加入添加剂来解决碱金属问题。专利CN201110422395公开了一种生物质循环流化床燃烧锅炉及其燃烧方法，产生贴壁旋流风保护炉膛，提高生物质燃烬率和燃烧效率，锅炉跟循环流化床燃烧气化装置完全不同。专利201120162620公开了一种实用新型生物质高速循环流化床气化炉，高效的旋风分离器和返料器设计以保证大物料循环量和生物质原料的多次反应，从而很好控制气化炉的温度场。这些专利技术虽然能对原料进行燃烧或者气化转化，但原料适用性并不高，未对锅炉内部防腐蚀冲击进行考虑，由于停留时间较短，残渣和飞灰碳含量很高，气化转化率均不高。专利CN201410211019提供了一种污泥与生物质共混气化制氢的方法与装置，装置包括气化炉、裂解炉和催化重整炉，装置先将原料气化，气化生成的焦油气和水蒸气热裂解，裂解气催化重整制氢，工艺过程是几个过程的叠加，气化炉和催化重整炉采用的是常规技术，需要分离制氢过程的CO2，氢气纯度不高。专利CN201210027948公开了一种煤气化制氢装置及方法，装置包括气化反应器和吸附反应器，仅是气化合成气(CO和H2)进行吸附分离获得氢气的过程，不涉及水汽变换，原料制氢转化率和选择性也不高。
大量固体生物质原料循环流化床气化，首先快速析出挥发分，有的颗粒显著膨胀，被流化的颗粒粒度、密度分布较宽，流化压降不再是一条直线，而是上升曲线，这是不同密度、不同粒度逐级非正常流态化典型现象，这种物系的流化态没有一个鲜明的流化点，很难把握。另外，循环流化床也由于炉内停留时间较短，排渣和飞灰碳含量较高，并且生物质灰份很细很轻，也较难完全气化，温度较低的气化也会产生大量焦油蒸汽污染物。
将固体生物质转变为合成气后，变换反应可借助于目前的烃类蒸汽转化工艺，国内外研究表明：廉价Ni-based重整催化剂对水汽变换具有较好的催化制氢效果。常规水汽变换制氢，由于受反应平衡限制，普遍氢气纯度不高，需后续产品分离、提纯工序，国内外目前变压吸附虽然能将产品H2提纯到99％以上，但工序复杂，技术价格极为昂贵。国内外广泛研究的吸附强化制氢过程，选择将水汽变换反应产物，从体系中不断原位吸附移除，反应平衡朝生成产物的方向移动，体系平衡的持续移动和产物的原位吸附大大强化了CO变换反应，降低了 CO浓度，抑制了CO甲烷化副反应，也提高了氢气的纯度和碳制氢转化率。吸附强化重整制氢是国际新的制氢途径，包括2个方面：CO2原位吸附强化和H2原位吸附强化，总的反应可表示为：
CxHyOz(生物质)+H2O→CO2+H2
CO2原位吸附强化：CO2+MO→MCO3
H2原位吸附强化：H2+M→MH2
国际上正在广泛研究前一种CO2原位吸附强化，由于在实际水汽变换条件吸储H2诸多问题，例如：吸氢容量低、吸氢速率慢、中毒等，H2原位吸附强化制氢国内外未见有报道。现在已经明确了CO2原位吸附强化重整水汽变换能制得高纯度氢气，节省变压吸附，是过程强化制氢有效途径，例如：早在1999年，B.Balasubramanian等(Balasubramanian B.,etal.Chem.Eng.Sci.1999,54,3543-3552.)在固定床反应器，以Dolomite基CO2吸附剂与Ni基重整催化剂研究甲烷吸附强化重整制氢(SE-MSR)，制得纯度95％的H2产品。为实现吸附强化重整制氢连续反应与再生，使其真正具有工程应用价值，国际上已经出现的多种反应器方法，例如：美国专利USP7578986、欧洲专利WO/2009/115322公开了联合使用催化剂、吸附剂，在固定床反应器中，进行吸附强化重整制氢的工艺方法，这些研究大都是间歇式侧重CO2吸附方面，由于吸附剂穿透时间短，长周期连续反应、再生一直是尚需解决的问题。我国专利ZL200610053567.0发明循环流化床强化甲烷水蒸气重整制氢工艺，由于吸附强化重整过程受动力学控制，只有对形成的产物快速吸收，耦合强化效应才能充分发挥出来，流化床由于气固流动限制，加之催化剂颗粒与吸附剂颗粒的非紧密接触，制约了平衡移动和过程强化。我们多年的研究已经表明：由于水汽变换反应的CO2吸附强化效应，CO歧化或进一步氧化为CO2转化率会很低，CO2只能是来源于制氢产物，我们在专利 ZL201010248222.7、ZL201310188839.8公开了CO2原位吸附强化重整及CO2原位吸附强化化学链重整连续移动床工艺，采用紧密接触的气固移动床连续混合、反应和再生的连续催化吸附强化重整技术，以催化剂或载氧体和CaO混合模式，在CO2形成瞬间将其快速吸收，在进口水蒸气与原料碳含量之比为3，反应温度500～600℃，再生温度900℃，实现了连续制取高纯度氢气，系统采用不同位置压力分布设计、阀门设置和密封圈进行气固流动导向和系统密封。CO2原位吸附强化制氢的方法虽然能得到高纯度氢气，但由于受吸附剂吸附CO2能力的限制，得不到99％以上纯度的氢气，仍需要变压吸附分离过程，未涉及氢压缩、储存等问题。
此外，国际上依靠传统方式制氢的成本越来越高，尤其是分离提纯，消耗了大量的精力和成本。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种生物质循环流化床气化联合H2吸附强化水汽变换制氢的工艺方法。
本发明提供了一种生物质循环流化床气化联合H2吸附强化水汽变换制氢的工艺方法，具有这样的特征，其特征在于，工艺方法的装置由循环流化床、H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器、固体分离器、固体混合器吸氢材料再生器以及催化剂再生器组成。
循环流化床设置有空气进口、生物质一次进料口、生石灰进料口、水蒸气进口、生物质二次进料口、合成气出口、排空口以及排渣口，循环流化床还包括旋风分离器、细颗粒下料管、控制阀以及循环进料管。
H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器设置有合成气进口、氮气进口、水蒸气进口、水汽变换气体出口、催化剂和吸氢材料循环进口、催化剂和吸氢材料循环出口、催化剂和吸氢材料补给口以及排渣口。
吸氢材料再生器设置有加热进口和H2气体出口、与来自固体分离器的吸氢材料出口相连的吸氢材料进口、吸氢材料出口，吸氢材料再生器通过提升管与固体分离器以及固体混合器接通，通过压力使吸氢材料提升到固体混合器中。
催化剂再生器设置有氢气、水蒸汽和氮气进口、气体出口、催化剂进口、催化剂循环出口以及排渣口，催化剂再生器与固体分离器以及固体混合器通过提升管连接。
循环流化床中进行生物质燃烧、气化与炉内喷钙增效，循环流化床的炉膛采用自下而上逐渐扩大圆锥形设置，循环流化床的底部进行部分生物质燃烧，燃烧产生热量供大部分生物质水蒸气气化制取合成气，生成的合成气在H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器中进行快速移动的H2原位吸附强化水汽变换制氢，吸氢材料在吸氢材料再生器中通过加热进行再生释放出纯氢，催化剂通过水蒸汽和氢气在催化剂再生器中实现再生和还原，催化剂、吸氢材料在H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器与吸氢材料再生器以及催化剂再生器之间连续移动、反应和再生，具体步骤包括：
a，循环流化床燃烧气化：在循环流化床中进行生物质部分燃烧、气化和炉内喷钙增效，最终将生物质转化为合成气，生物质一次进料和二次进料质量比保持在1:3～1:8范围，所用空气的量按照空气中氧摩尔数与生物质一次进料中的碳摩尔数之比为1:1～1:1.1范围确定，循环流化床气化所用水蒸气的用量按照水蒸气摩尔数与生物质二次进料中的碳摩尔数之比为2:1～4:1范围确定，石灰石脱硫剂的用量按照其Ca含量与生物质二次进料的质量比为3～5％范围确定，从进口喷入炉内，喷口温度控制在850～900℃，水蒸气进入炉内的喷口角度向下倾斜20～30度喷入炉内进行气化。
b，由步骤a生成的合成气通过合成气进口进入H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器中进行H2原位吸附强化水汽变换制氢，变换制氢用水蒸汽的用量比例按照水蒸汽、生物质二次进料中含碳的摩尔比值S：C为2:1～4:1范围确定，变换制氢用载气氮气的用量比例按照氮气、生物质二次进料中含碳的摩尔比为5:1～15:1确定，合成气和水蒸汽在H2原位吸附强化水汽变换移动穿反应器中自下而上流动，均匀混合后的催化剂和吸氢材料颗粒在H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器中连续不断的自上而下移动，与混合气体逆流接触反应，催化剂和吸氢材料的混合物在H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器的停留时间保持在30～45分钟，催化剂和吸氢材料经过H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器的出口进入固体分离器分离，分别在吸氢材料再生器中进行再生，水汽变换温度保持在250～350℃，催化剂的成分为10～18wt％的NiO和82～90wt％的Al2O3组成，吸氢材料为镍镁合金Ni2Mg，其中镍含量为50～70wt％，Mg含量为30～50wt％；催化剂和吸氢材料颗粒的粒径均为0.10～0.50mm，吸氢材料质量与催化剂质量使用比例保持在1:1～1:1.2范围。
c，吸氢材料的再生：步骤b中吸氢材料经过吸氢材料再生器的进口进吸氢材料入再生器加热再生，再生温度维持在500～600℃进行再生吸氢材料释放氢气。
d，催化剂的再生与还原：步骤b的催化剂经过催化剂再生器的进口进入催化剂再生器中，以体积分数为10％的水蒸汽、5％的氢气和体积分数为85％的氮气的混合再生气体经过进口进入催化剂再生器与催化剂和吸氢材料接触，催化剂再生器的温度维持为500～600℃，催化剂再生器中的再生气体经过出口排出，再生后的催化剂经过催化剂再生器的出口到提升管中被氮气提升进入固体混合器中与再生后的吸氢材料混合进行循环使用。
在H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器的气体出口和吸氢材料再生器氢气出口采用分析仪器分析氢气、甲烷、CO和CO2的含量。发明的作用与效果
根据本发明所涉及的生物质循环流化床气化联合H2吸附强化水汽变换制氢，依据流体力学原理和燃料特征，首先是圆锥形逐渐扩大炉膛设计的循环流化床技术，燃料适应性好，延长炉内停留时间，提高气化强度，提高了碳转化率，采用向下20～30℃喷入气化剂，造成炉内旋流，促进多相混合流动，提高了炉内气固接触和反应时间，贴壁风也防止碱金属蒸汽对炉膛的冲击破坏，对保护循环流化床炉膛具有一定作用，尤其适合于不同种类劣质固体生物质的处理，负荷变化范围大，调节性能好，只需调节给料量和流化速度就可以满足锅炉负荷的变化，循环流化床可方便准确调节燃烧气化过程的多相流动与反应，炉内喷钙增效，达到催化气化作用，抑制焦油等污染物产生；本发明H2吸附强化水汽变换制氢方面：以催化剂和吸氢材料进行混合、移动、反应和再生的连续催化吸附强化重整制氢，基本思想来源于吸附强化重整制氢与连续催化重整，从传质角度，H2不断从体系被高效率吸附，强化了CO水汽变换反应，进而使过程不断朝生成H2方向移动，提高了CO和水蒸气转化率。本发明不仅保证了生物质连续稳定的进行气化产生100％纯度氢气，彻底取消了变压吸附制氢，简化了流程，吸氢材料再生器连续加热解吸100％纯度的H2，是国际制氢全新的概念，生物质循环流化床气化联合H2吸附强化水汽变换制氢的反应可表示为：
生物质气化：CxHyOz+H2O→CO+H2+…
水汽变换制氢：
Figure BDA0001262370230000091
H2吸附:
Figure BDA0001262370230000092
加热释氢:MH+heat→M+H2
附图说明
图1是本发明的实施例中结构示意图。
主要部件符号说明：
2：空气进口，3：生物质一次进料口，4：生石灰进料口，5：水蒸气进口，6：生物质二次进料口，7：循环流化床，8：旋风分离器， 9：细颗粒小料管，10：控制阀，11：循环进料管，12：合成气出口， 13：合成气进口，14：催化剂和吸氢材料排渣口，15：提升管，16：水蒸气进口，17：排空口，18：催化剂和吸氢材料循环出口，19：催化剂和吸氢材料进口，20：吸氢材料再生器，21：吸氢材料出口，22：吸氢材料进口，23：催化剂再生器的进口，24：催化剂再生器，25：催化剂循环出口，26：催化剂进口，27：气体出口，28：氢气、水蒸汽和氮气进口，29：H2气体出口，30：加热再生供热进口，31：催化剂和吸氢材料循环进口，32：催化剂和吸氢材料补给口，33：H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器，34：水汽变换气体出口，35：排渣口，36：氮气进口，37：催化剂与吸氢材料分离器，38：催化剂出口，39：吸氢材料出口，40：吸氢材料进口，41：催化剂与吸氢材料混合器，42：催化剂与吸氢材料出口，43：排空口。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明生物质循环流化床气化联合 H2吸附强化水汽变换制氢作具体阐述。
图1是本发明的实施例中结构示意图。
如图1所示，生物质循环流化床气化联合H2吸附强化水汽变换制氢，该工艺方法的装置由循环流化床7、H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33、固体分离器37、固体混合器41、提升管15、吸氢材料再生器20和催化剂再生器24组成。
循环流化床7设置有空气进口2、生物质一次进料口3、生石灰进料口4、水蒸气进口5、生物质二次进料口6、合成气出口12、排空口17和排渣口35，循环流化床还包括旋风分离器8、细颗粒小料管9、控制阀10、循环进料管11。
H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33设置有合成气进口 13、氮气进口36、水蒸气进口16、水汽变换气体出口34、催化剂和吸氢材料循环进口31、催化剂和吸氢材料循环出口18、催化剂和吸氢材料补给口32，排渣扣14。
吸氢材料再生器20设置有氮气进口30、H2气体出口29、与来自固体分离器37的吸氢材料出口39相连的吸氢材料进口40、吸氢材料出口21，吸氢材料再生器通过提升管15与固体混合器41接通，通过压力使吸氢材料从吸氢材料再生器20提升到固体混合器41中。
催化剂再生器24设置有氢气、水蒸汽和氮气进口28、气体出口 27、催化剂进口23、催化剂出口25，催化剂再生器24与固体分离器出口38和固体混合器41进口26通过提升管15连接。
固体分离器37设置有催化剂和吸氢材料进口19、催化剂出口38 和吸氢材料出口39。
固体混合器41设置有催化剂进口26、吸氢材料进口22、催化剂和吸氢材料出口42和排空口43。
生物质循环流化床气化联合H2吸附强化水汽变换制氢包括：在循环流化床7中进行生物质燃烧、气化，生成的合成气在H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33中进行快速移动的H2原位吸附强化水汽变换制氢，吸氢材料通过加热在再生器20中进行再生释放出纯氢气，催化剂通过水蒸汽和氢气在催化剂再生器24中实现再生和还原，催化剂、吸氢材料在H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器、吸氢材料再生器20、催化剂再生器24、固体分离器和固体混合器之间连续移动、分离再生和混合，具体步骤包括：
a，循环流化床燃烧气化：在循环流化床7中进行生物质燃烧、气化和炉内喷钙，最终将生物质转化为合成气，生物质一次进料3和二次进料6质量比例保持在1:3～1:8范围，所用空气2的量按照空气中氧摩尔数与生物质一次进料3中的碳摩尔数之比为1:1～1:1.1范围确定，循环流化床气化所用水蒸气5的用量按照水蒸气摩尔数与生物质二次进料6中的碳摩尔数之比为2:1～4:1范围确定，生石灰的用量按照其Ca含量与生物质二次进料6的质量比为3～5％范围确定，从进口4喷入炉内，喷口温度控制在850～900℃，水蒸气进口5进入炉内的喷口角度向下倾斜20～30度喷入炉内进行气化。
b，由步骤a生成的合成气通过合成气进口13进入H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33中进行H2吸附强化水汽变换制氢，变换制氢用水蒸汽16的用量比例按照水蒸汽、生物质二次进料6中含碳的摩尔比值S：C为2:1～4:1范围确定，变换制氢用载气氮气的用量比例按照氮气、生物质二次进料6中含碳的摩尔比为5:1～10：1确定，合成气和水蒸汽在H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33中自下而上流动，均匀混合后的催化剂和吸氢材料颗粒在H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33中连续不断的自上而下移动，与混合气体逆流接触反应，固体催化剂和吸氢材料混合物在移动床反应器的停留时间保持在30～45分钟，水汽变换产生的气体从H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33的出口34排出，催化剂和吸氢材料经过 H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33的出口18进入固体分离器分离催化剂和吸氢材料，吸氢材料在再生器20中加热吸氢材料，释放出纯氢气，催化剂在催化剂再生器24中再生，新鲜的催化剂和吸氢材料在固体混合器41中混合，通过进口31送入H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器中，水汽变换温度保持在250～350℃，催化剂的成分为10～18wt％的NiO和82～90wt％的Al2O3组成，催化剂由英国Johnson Matthey Catalysts(庄信万丰催化剂)生产，产品号为：HCG 6300，吸氢材料为镍镁合金Ni2Mg，其中镍含量50～70wt％，Mg 30～50 wt％，由南京浦江特种合金有限公司制造。催化剂和吸氢材料颗粒的粒径均为0.10～0.50mm，吸氢材料质量与催化剂质量使用比例保持在 1:1～1:1.2范围。
c，吸氢材料的再生产生纯氢：步骤b的催化剂和吸氢材料经过固体分离器分离出吸氢材料，在吸氢材料再生器加热再生，加热温度维持在500～600℃进行再生解吸氢气。
d，催化剂的再生与还原：步骤b的催化剂和吸氢材料经过固体分离器分离出催化剂进入催化剂再生器24中，以体积分数为10％的水蒸汽、5％的氢气和体积分数为85％的氮气的混合再生气体经过进口28进入催化剂再生器24与催化剂接触，温度维持为500～650℃，催化剂再生器24中的再生气体经过出口27排出，再生后的催化剂与再生后的吸氢材料在固体混合器中41混合后，循环使用。
在H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33的产品气体出口 34和吸氢材料再生器出口29采用TS101～GC分析仪器分析氢气、甲烷、CO和CO2的含量。
<实施例一>
以生物质秸秆为原料，按照秸秆一次进料和二次进料质量比例 1:4，循环流化床7所用空气按照空气中氧摩尔数与生物质一次进料中的碳摩尔数之比为1:1.1，所用水蒸气按照水蒸气摩尔数与生物质二次进料中的碳摩尔数之比为4:1，生石灰的用量按照其Ca含量与生物质二次进料的质量比为4％，气化剂水蒸气进入循环流化床7炉内的喷口角度向下倾斜25度喷入，进行循环流化床7燃烧气化生物质，生成的合成气进入H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33，按照生物质二次进料中的碳、水蒸汽和氮气按照摩尔比C：H2O：N2为1.78： 5.35：20.8，送入H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33中，其中氮气的流率为：0.5×10-3m3min-1(STP)，H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33的温度为300℃，吸氢材料质量与催化剂质量使用比例为1:1，固体催化剂和吸氢材料混合物在H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33的停留时间保持在35分钟，吸氢材料再生温度为 600℃，以体积分数为10％的水蒸汽、5％的氢气与85％氮气混合气体为催化剂再生器24吹扫再生气体，催化剂再生器24的温度为600℃，催化剂和吸氢材料粒径均为(0.10～0.50)mm，系统运行60分钟，收集 H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33的出口气体和吸氢材料再生器20的出口气体，采用GC分析产品气体成分，测定H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33的出口气体平均体积浓度为：2.3％的 H2，0.9％的CH4，15.6％的CO2，3.5％的CO，其余气体为N2和水蒸汽。吸氢材料再生器20的出口气体体积浓度为：100％的H2。
<实施例二>
以生物质秸秆为原料，按照秸秆一次进料和二次进料质量比例 1:3，循环流化床7所用空气按照空气中氧摩尔数与生物质一次进料中的碳摩尔数之比为1:1，所用水蒸气按照水蒸气摩尔数与生物质二次进料中的碳摩尔数之比为3:1，生石灰的用量按照其Ca含量与生物质二次进料的质量比为3％，气化剂水蒸气进入循环流化床炉7内的喷口角度向下倾斜25度喷入，进行循环流化床7燃烧气化生物质，生成的合成气进入H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33，按照生物质二次进料中的碳、水蒸汽和氮气按照摩尔比C：H2O：N2为1.78： 5.35：20.8，送入H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33中，其中氮气的流率为：0.5×10-3m3min-1(STP)，H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33温度为280℃，吸氢材料质量与催化剂质量使用比例为1:1.1，固体催化剂和吸氢材料混合物在H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33的停留时间保持在40min，吸氢材料再生温度为 580℃，以体积分数为10％的水蒸汽、5％的氢气与85％氮气混合气体为催化剂再生器24吹扫再生气体，催化剂再生器24温度为600℃，催化剂和吸氢材料粒径均为(0.10～0.30)mm，系统运行60分钟，收集 H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33的出口气体和吸氢材料再生器20的出口气体，采用GC分析产品气体成分，测定H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33的出口气体平均体积浓度为：5％的 H2，1.0％的CH4，13.0％的CO2，2.5％的CO，其余气体为N2和水蒸汽。吸氢材料再生器20的出口气体体积浓度为：100％的H2。
<实施例三>
以生物质秸秆为原料，按照秸秆一次进料和二次进料质量比例 1:5，循环流化床7所用空气按照空气中氧摩尔数与生物质一次进料中的碳摩尔数之比为1:1.1，所用水蒸气按照水蒸气摩尔数与生物质二次进料中的碳摩尔数之比为4:1，生石灰的用量按照其Ca含量与生物质二次进料的质量比为5％，气化剂水蒸气进入循环流化床炉7内的喷口角度向下倾斜25度喷入，进行循环流化床7燃烧气化生物质，生成的合成气进入H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33，按照生物质二次进料中的碳、水蒸汽和氮气按照摩尔比C：H2O：N2为1.78： 5.35：20.8，送入H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33中，其中氮气的流率为：0.5×10-3m3min-1(STP)，H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器温度为330℃，吸氢材料质量与催化剂质量使用比例为 1:1，固体催化剂和吸氢材料混合物在H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33的停留时间保持在45分钟，吸氢材料再生温度为600℃，以体积分数为10％的水蒸汽、5％的氢气与85％氮气混合气体为催化剂再生器吹扫再生气体，催化剂再生器24的温度为600℃，催化剂和吸氢材料粒径均为(0.10～0.40)mm，系统运行60分钟，收集H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33的出口气体和吸氢材料再生器 20的出口气体，采用GC分析产品气体成分，测定H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器33的出口气体平均体积浓度为：5.3％的H2， 0.7％的CH4，12.6％的CO2，5.5％的CO，其余气体为N2和水蒸汽。吸氢材料再生器20的出口气体体积浓度为：100％的H2。
实施例的作用与效果
根据本实施例中的生物质循环流化床气化联合H2吸附强化水汽变换制氢，依据流体力学原理和燃料特征，首先是圆锥形逐渐扩大炉膛设计的循环流化床技术，燃料适应性好，延长炉内停留时间，提高气化强度，提高了碳转化率，采用向下20～30度喷入气化剂，造成炉内旋流，促进多相混合流动，提高了炉内气固接触和反应时间，贴壁风也防止碱金属蒸汽对炉膛的冲击破坏，对保护循环流化床炉膛具有一定作用，尤其适合于不同种类劣质固体生物质的处理，负荷变化范围大，调节性能好，只需调节给料量和流化速度就可以满足锅炉负荷的变化，循环流化床可方便准确调节燃烧气化过程的多相流动与反应，炉内喷钙增效，达到催化气化作用，抑制焦油等污染物产生；本发明H2吸附强化水汽变换制氢方面：以催化剂和吸氢材料进行混合、移动、反应和再生的连续催化吸附强化重整制氢，基本思想来源于吸附强化重整制氢与连续催化重整，从传质角度，H2不断从体系被高效率吸附，强化了CO水汽变换反应，进而使过程不断朝生成H2方向移动，提高了CO和水蒸气转化率。本发明不仅保证了生物质连续稳定的进行气化产生100％纯度氢气，彻底取消了变压吸附制氢，简化了流程，吸氢材料再生器连续加热解吸100％纯度的H2，是国际制氢全新的概念。
另外，从上述实施例中可以看出，当实验条件为实施例三中的实验条件时，H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器出口的气体中的氢气的浓度相对较高。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种生物质循环流化床燃烧气化H2原位吸附强化水汽变换制氢的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法的装置由循环流化床、H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器、固体分离器、固体混合器、吸氢材料再生器以及催化剂再生器组成；
所述循环流化床设置有空气进口、生物质一次进料口、生石灰进料口、水蒸气进口、生物质二次进料口、合成气出口、排空口以及排渣口，所述循环流化床还包括旋风分离器、细颗粒下料管以及控制阀、循环进料管；
所述H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器设置有合成气进口、氮气进口、水蒸气进口、水汽变换气体出口、催化剂和吸氢材料循环进口、催化剂和吸氢材料循环出口、催化剂和吸氢材料补给口以及排渣口；
所述吸氢材料再生器设置有加热进口和H2气体出口、与来自所述固体分离器的吸氢材料出口相连的吸氢材料进口、吸氢材料出口，吸氢材料再生器通过提升管与所述固体分离器以及所述固体混合器接通，通过压力使吸氢材料提升到所述固体混合器中；
所述催化剂再生器设置有氢气、水蒸汽和氮气进口、气体出口、催化剂进口、催化剂循环出口以及排渣口，催化剂再生器与固体分离器以及固体混合器通过提升管连接；
所述循环流化床中进行生物质燃烧、气化与炉内喷钙增效，所述循环流化床的炉膛采用自下而上逐渐扩大圆锥形设置，所述循环流化床的底部进行部分生物质燃烧，燃烧产生热量供大部分生物质水蒸气气化制取合成气，生成的合成气在所述H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器中进行快速移动的H2原位吸附强化水汽变换制氢，吸氢材料在所述吸氢材料再生器中通过加热进行再生释放出纯氢，催化剂通过水蒸汽和氢气在所述催化剂再生器中实现再生和还原，催化剂、吸氢材料在水汽变换反应器与吸氢材料再生器以及催化剂再生器之间连续移动、反应和再生，具体步骤包括：
a，所述循环流化床燃烧气化：在循环流化床中进行生物质部分燃烧、气化和炉内喷钙增效，最终将生物质转化为合成气，生物质一次进料和二次进料质量比保持在1:3～1:8范围，所用空气的量按照空气中氧摩尔数与生物质一次进料中的碳摩尔数之比为1:1～1:1.1范围确定，所述循环流化床气化所用水蒸气的用量按照水蒸气摩尔数与生物质二次进料中的碳摩尔数之比为2:1～4:1范围确定，石灰石脱硫剂的用量按照其Ca含量与生物质二次进料的质量比为3～5％范围确定，从进口喷入炉内，喷口温度控制在850～900℃，水蒸气进入炉内的喷口角度向下倾斜20～30度喷入炉内进行气化；
b，由步骤a生成的所述合成气通过所述合成气进口进入所述H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器中进行H2原位吸附强化水汽变换制氢，变换制氢用水蒸汽的用量比例按照水蒸汽、生物质二次进料中含碳的摩尔比值S：C为2:1～4:1范围确定，变换制氢用载气氮气的用量比例按照氮气、生物质二次进料中含碳的摩尔比为5：1～15：1确定，合成气和水蒸汽在所述H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器中自下而上流动，均匀混合后的催化剂和吸氢材料颗粒在所述H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器中连续不断的自上而下移动，与混合气体逆流接触反应，所述催化剂和所述吸氢材料的混合物在所述H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器的停留时间保持在30～45分钟，所述催化剂和所述吸氢材料经过所述H2原位吸附强化水汽变换移动床反应器的出口进入所述固体分离器分离，分别在所述吸氢材料再生器中进行再生，水汽变换温度保持在250～350℃，所述催化剂的成分为10～18wt％的NiO和82～90wt％的Al2O3组成，所述吸氢材料为镍镁合金Ni2Mg，其中镍含量为50～70wt％，Mg含量为30～50wt％；所述催化剂和所述吸氢材料颗粒的粒径均为0.10～0.50mm，所述吸氢材料质量与所述催化剂质量使用比例保持在1:1～1:1.2范围；
c，吸氢材料的再生：步骤b中所述吸氢材料经过所述吸氢材料再生器的进口进入所述吸氢材料再生器加热再生，再生温度维持在500～600℃进行再生吸氢材料释放氢气；
d，催化剂的再生与还原：步骤b的所述催化剂经过所述催化剂再生器的进口进入所述催化剂再生器中，以体积分数为10％的水蒸汽、5％的氢气和体积分数为85％的氮气的混合再生气体经过进口进入所述催化剂再生器与所述催化剂和所述吸氢材料接触，所述催化剂再生器的温度维持为500～600℃，所述催化剂再生器中的再生气体经过出口排出，再生后的所述催化剂经过所述催化剂再生器的出口到提升管中被氮气提升进入所述固体混合器中与再生后的所述吸氢材料混合进行循环使用，
在所述水汽变换反应器的气体出口和所述吸氢材料再生器氢气出口采用分析仪器分析氢气、甲烷、CO和CO2的含量。
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