CN107123714A - 一种稀铋半导体量子阱 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稀铋半导体量子阱，从下到上依次包括：下势垒层、含有铋元素的量子阱层和上势垒层；在稀铋量子阱层中间设有n型δ掺杂层，量子阱层的材料为GaXBi，下势垒层与上势垒层材料相同，为AlGaX或GaX，δ掺杂层的材料为S，Si，Se或Te，X为N，P，As，Sb。本发明引入δ掺杂层，有效扩展发光波长，与传统的通过增加Bi的含量扩展发光波长的GaAsBi量子阱相比，δ掺杂层的引入并没有增加材料的缺陷密度，而是使得量子阱对电子的束缚作用增强，不会降低发光强度，这对于扩展稀铋光电器件应用范围和提高器件性能都有重要的作用。
Description
技术领域
本发明属于半导体光电材料制备领域，特别涉及一种扩展稀铋半导体量子阱发光波长的方法。
背景技术
稀铋化合物半导体材料因具有较大的禁带收缩效应和自旋-轨道分裂能等新奇特性，近年来受到国际上的广泛关注。当少量的铋原子凝入到传统的III-V族化合物半导体中时，Bi原子作为杂质引入的能级靠近价带顶(VBM)，Bi原子的6p能级与III-V族化合物的价带共振而使VBM升高，导致禁带宽度Eg变窄，自旋轨道分裂能ΔSO增加；此外当Eg<ΔSO时，可以抑制俄歇复合以及价带间的吸收，使能带对温度变化不敏感，从而提高器件的温度稳定性，扩展发光波长。
这些特性有希望提高激光器的特征温度和半导体器件的工作温度，用于研制近红外和中红外波段的低功耗非制冷激光器、发光二极管、探测器等器件。目前，已经成功合成了很多种稀铋化合物材料，如GaAsBi、InSbBi、InPBi、GaSbBi、InAsBi、InGaAsBi等，采用GaAsBi材料已研制出激光器和发光二极管，实现了发光波长的扩展。但是，由于所研制的光电器件的发光波长范围太窄，在稀铋材料这些优越特性的基础上，还需要进一步扩展这些材料的波长范围，以扩展稀铋材料的发光波长。
传统的稀铋半导体量子阱依次包括衬底、下势垒层、含有铋元素的量子阱层、上势垒层和盖层。目前，往往通过增加Bi组分的方法来扩展这些材料的波长范围。例如，随着Bi组分的增高，Bi组分为10.9％的GaAsBi量子阱的发光波长为1.3μm,Bi组分为10.1％的GaSbBi量子阱的发光波长为2.43μm。
但是，要想继续扩展GaAsBi量子阱的发光波长到1.55μm的通信波段，GaSbBi量子阱的发光波长到更长的中红外波段，单纯通过增加Bi组分的方法还存在很多挑战。首先，要实现更高的Bi组分，需要在更严苛的生长条件，更低的生长温度、生长速率和V/III比，例如，生长温度在300～400℃范围内，生长速率在0.3～0.5μm/h，V/III比接近接近临界V/III比。其次，Bi组分的增高也会导致量子阱中缺陷密度的增加，材料的缺陷密度会影响发光强度，缺陷密度越高，非辐射符合几率越高，发光越弱，从而降低发光效率。例如，Bi组分为10.9％的GaAsBi量子阱，虽然实现了1.3μm波长的发光，但发光强度很弱。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀铋半导体量子阱结构，以在不会降低发光强度的情况下扩展稀铋半导体材料的跃迁波长。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种稀铋半导体量子阱，从下到上依次包括：下势垒层、含有铋元素的量子阱层和上势垒层；其特征在于，在量子阱层中设有至少一层n型δ掺杂层，该δ掺杂层的材料为S，Si，Se或Te。
所述δ掺杂层的掺杂面密度为1012cm-2量级。
所述下势垒层与量子阱层之间、上势垒层与量子阱层之间分别设有低温下势垒层和低温上势垒层。
所述下势垒层和上势垒层的厚度为50nm～400nm，低温下势垒层和低温上势垒层的厚度为30～100nm，量子阱层的厚度为2～15nm。
所述下势垒层和上势垒层的材料为AlGaX或GaX，量子阱层的材料为GaXBi，其中，X为N，P，As或Sb。
本发明还提供了一种权利要求1所述的稀铋半导体量子阱的制备方法，包括：步骤S1：在GaX衬底上生长材料为AlGaX或GaX的下势垒层；步骤S2：在所述下势垒层上生长材料为GaXBi的量子阱层，并在生长所述量子阱层的过程中生长n型δ掺杂层；步骤S3：在量子阱层上生长上势垒层。
所述在生长材料为AlGaX下势垒层与生长量子阱层之间包括生长材料为GaX的低温下势垒层。
所述步骤S1中在衬底上生长下势垒层之前生长与衬底相同材料的缓冲层。
所述X为N，P，As或Sb。
所述生长采用分子束外延或金属有机化学气相沉积生长技术。
在步骤S2生长GaX层的过程中中途停止生长，并在X压保护下，使生长温度下降，随后继续生长。
在所述生长温度下降前，生长温度维持在450℃～650℃，生长温度下降后，生长温度维持在300℃～400℃。
生长所述量子阱层时，X压调至在该温度下生长GaX所需要的最小X压。
本发明提供的一种稀铋半导体量子阱结构，其中δ掺杂层的引入使得在量子阱的导带和价带之间被引入V字形的势阱，导带底进一步降低，由此缩小导带到价带跃迁能量，使发光波长往长波方向扩展，有效扩展发光波长；与传统的通过增加Bi的含量扩展发光波长的GaAsBi量子阱相比，δ掺杂层的引入并没有增加材料的缺陷密度，而是使得量子阱对电子的束缚作用增强，辐射跃迁几率越大，发光越强，因而不会降低发光强度，这对于扩展稀铋光电器件应用范围和提高器件性能都有重要的作用。此外，可以用常规的分子束外延方法或金属有机化学气相沉积方法进行生长，生长工艺简单，易于实现。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的稀铋半导体量子阱的结构示意图；
图2是如图1所示的稀铋半导体量子阱的能带结构示意图；
图3是按照本发明制备方法制备的量子阱层的结构示意图；
图4是按照本发明的实施例二制备的7.8％Bi组分的GaSbBi量子阱室温PL峰值波长随Teδ掺杂层面密度的变化关系。
图5是如图4所示的7.8％Bi组分的GaSbBi量子阱室温PL峰值能量随Teδ掺杂层面密度的变化关系。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述，使能更好地理解本发明的功能、特点。
如图1所示是根据本发明的一个实施例的稀铋半导体量子阱从下到上依次包括下势垒层2、含有铋元素的量子阱层3、上势垒层4。为了增强对电子的限制和进一步扩展发光波长，在量子阱层3中间插入一层n型δ掺杂层7，所述δ掺杂层7材料为S、Si、Se或Te。
量子阱层3的材料为GaXBi,其中，X＝N，P，As，Sb。下势垒层2与上势垒层4材料相同，为AlGaX或GaX。当下势垒层2和上势垒层4的材料为AlGaX时，下势垒层2与量子阱层3之间、上势垒层4与量子阱层3之间分别设有低温下势垒层21和低温上势垒层41。此外，下势垒层2和上势垒层4也可同时为GaX单层。为方便描述，下文仅仅在下势垒层2和上势垒层4为AlGaX的情况下讨论。
该稀铋半导体量子阱的能带结构示意图如图2所示。由于每种不同的材料均有各自的导带底和价带顶，从下到上的每一层材料的导带底和价带顶从左到右依次排列，形成了稀铋半导体量子阱的能带结构示意图。其中如图所示，由于n型δ掺杂层7的导带底和价带顶分别低于量子阱的材料的导带底和价带顶，δ掺杂层的引入使得在量子阱的导带和价带之间被引入V字形的势阱，导带底进一步降低。由此，缩小导带到价带跃迁能量，使发光波长往长波方向扩展，有效扩展发光波长；与传统的通过增加Bi的含量扩展发光波长的GaAsBi量子阱相比，δ掺杂层的引入并没有增加材料的缺陷密度，而是使得量子阱对电子的束缚作用增强，辐射跃迁几率越大，发光越强，因而不会降低发光强度，这对于扩展稀铋光电器件应用范围和提高器件性能都有重要的作用。
在其它实施例中，量子阱层3中的δ掺杂层7也可为多层。通过增加δ掺杂层的掺杂面密度，可以使发光波长红移。此外，所述稀铋量子阱层可以是单量子阱、多量子阱或超晶格结构。所述δ掺杂层可以是单层或多层。
如图3所示，本发明还提供了该稀铋半导体量子阱的制备方法。该方法具体包括以下步骤：
步骤S1：在衬底1上生长下势垒层2。
包括步骤S11：在衬底1上生长与衬底相同材料的缓冲层6。
衬底1的材料为GaAs、GaSb、InP或者其他材料。分子束外延技术中，衬底在450℃到650℃脱氧后，表面会很粗糙，在其上生长与衬底相同材料的缓冲层，可以使表面变平整，以方便接下来的生长。其中，生长的缓冲层为50～200nm厚。
步骤S12：在缓冲层6上生长下势垒层2。
当下势垒层2的材料为AlGaX时，先在缓冲层6上生长下势垒层2，接下来再生长材料为GaX的低温下势垒层21，为了将降温环节提前，避免在之后停止生长导致缺陷，在生长GaX层21的过程中需要中途停止生长，并在X压保护下，将生长温度降至300℃～400℃。由于Bi原子质量和半径都比X原子的大，Bi原子与Ga原子形成共价键的结合能小于X原子与Ga原子形成共价键的结合能，在高温下很难把Bi凝入GaX中，Bi原子很容易在表面析出，GaXBi需要在低温、低X压的条件下生长。在GaXBi量子阱前需要把生长温度降至300℃～400℃，如果不在生长量子阱前进行降温，生长停顿会导致量子阱和势垒的界面处产生缺陷，影响发光质量，因此，要将降温环节提到前一层的生长过程中进行，这也是稀铋量子阱的生长过程与普通量子阱的不同之处。
当下势垒层2的材料为AlGaX时，势垒层2和量子阱层3之间必须设有材料为GaX的低温势垒层21，因为暂停生长来降温的过程需要放置在GaX层内进行，如果中间没有GaX层，降温过程要放在AlGaX层内进行，而AlGaX层需要在高温下生长，较低生长温度会严重影响AlGaX层的质量。优选地，AlGaX势垒层可以在50nm～400nm范围内，Ga X势垒层可以在30～100nm范围内。
可替代地，可以用与生长低温下势垒层21相同的方法直接生长材料为GaX的下势垒层2。
步骤S2：在下势垒层2上生长量子阱层3，并在生长量子阱层3的过程中间生长n型δ掺杂层7。
关闭Ga束源炉的阀门，暂停生长5～10s，调整X束源炉的阀门将X压调至在当前温度下生长GaX所需要的最小X压。然后打开Ga源炉的阀门，生长GaXBi的量子阱层3，量子阱层3的厚度可以在2～15nm范围内。
接下来关闭Ga、X、Bi束源炉的阀门，打开δ掺杂层7的掺杂材料的束源炉的阀门生长n型δ掺杂层7。其中，δ掺杂层7的掺杂面密度通过调节束源炉的温度或掺杂时间t来控制，掺杂材料的掺杂浓度与束源炉的温度呈指数关系，这个指数关系式可以通过束源炉在不同温度下对应的掺杂浓度拟合得到；在固定掺杂材料的束源炉温度即固定的掺杂浓度的情况下，可以通过增加掺杂时间来增加掺杂材料的掺杂面密度，掺杂面密度与掺杂时间成正比。掺杂面密度需要达到1012cm-2以上的量级，δ掺杂层的掺杂面密度越高，波长扩展的越长。所述δ掺杂层7的掺杂材料为n型掺杂材料如Si、Te、Se或者S。
生长完δ掺杂层7，打开Ga、X、Bi束源炉的阀门，继续生长GaXBi量子阱层3；
步骤S3：在量子阱层3上生长上势垒层4。
生长温度设置到450℃到650℃，当上势垒层4的材料为AlGaX时，边升温边生长材料为GaX的低温上势垒层41，再生长上势垒层4，其中AlGaX势垒层可以在50nm～400nm范围内，Ga X势垒层可以在30～100nm范围内。可替代地，上势垒层4的材料为GaX时，直接边升温边生长上势垒层4。
步骤S4：生长GaX盖层5。
制备所得的具体结构如图4所示，从下到上依次包括衬底1、缓冲层6、势垒层2、低温势垒层21、量子阱或势阱层3、低温势垒层41、势垒层4和盖层5。所述势阱层3中还设有一层δ掺杂层7。
以上所述的均为采用分子束外延的材料生长技术制备稀铋半导体量子阱。此外本发明还可以作出种种变化，例如还可以采用金属有机化学气相沉积的材料生长技术用类似的方法制备稀铋半导体量子阱。材料的生长采用分子束外延或金属有机化学气相沉积的材料生长技术，使得生长工艺简单，易于控制。
实施例一 用分子束外延方法在GaAs衬底上制备GaAsBi/GaAs/AlGaAs量子阱
制备步骤如下：
S1：在GaAs衬底上生长AlGaAs势垒层2，包括：
S11：在GaAs衬底上生长100nm GaAs缓冲层，生长温度为580℃；
S12：生长AlGaAs势垒层2，包括：
S121：在580℃生长200nm的AlGaAs势垒层2；
S122：在580℃生长25nm的GaAs低温势垒层21；
S123：关闭Ga束源炉的快门，保持As束源炉快门开启，将生长温度降到350℃；
S124：在350℃，继续生长25nm的GaAs低温势垒层21；
S2：在AlGaAs势垒层2上生长GaAsBi势阱层3，并在生长GaAsBi势阱层3的过程中间生长Si的δ掺杂层7，包括：
S21：将As束源炉的阀门关小，使As压降低至在350℃生长GaAs所需的临界值，在350℃生长4nm的GaAsBi势阱层3；
S22：关闭Ga、As、Bi束源炉的阀门，打开Si束源炉的阀门，保持4s，再关闭Si束源炉的阀门，使掺杂面密度达到1012cm-2的量级；
S23：打开Ga、As、Bi束源炉的阀门，继续生长4nm的GaAsBi势阱层3；
S3：在升温过程中，生长50nm的GaAs低温势垒层41和200nm的AlGaAs势垒层4，包括：
S31：将生长温度设定为580℃，在升温过程中，生长25nm的GaAs低温势垒层41；
S32：等温度升到580℃时，继续生长25nm的GaAs低温势垒层41和200nm的AlGaAs势垒层4；
S4：生长10nm的GaAs盖层5。
实施例二 用分子束外延方法在GaSb衬底上制备GaSbBi/GaSb/AlGaSb量子阱
制备步骤如下：
S1：在GaSb衬底上生长生长AlGaSb势垒层2，包括：
S11：在GaSb衬底上生长100nm GaSb缓冲层，生长温度为500℃；
S12：生长AlGaSb势垒层2，包括：
S121：在500℃生长200nm的AlGaSb势垒层2；
S122：在500℃生长25nm的GaSb低温势垒层21；
S123：关闭Ga束源炉的快门，保持Sb束源炉快门开启，将生长温度降到300℃；
S124：在300℃，继续生长25nm的GaSb低温势垒层21；
S2：在AlGaSb势垒层2上生长GaSbBi势阱层3，并在生长GaSbBi势阱层3的过程中间生长Te的δ掺杂层7，包括：
S21：将Sb束源炉的阀门关小，使Sb压降低至在300℃生长GaSb所需的临界值，在300℃生长4nm的GaSbBi势阱层3；
S22：关闭Ga、Sb、Bi束源炉的阀门，打开GaTe束源炉的阀门，保持4s，再关闭GaTe束源炉的阀门，使掺杂面密度达到1012cm-2的量级；
S23：打开Ga、Sb、Bi束源炉的阀门，继续生长4nm的GaSbBi势阱层3；S3：在升温过程中，生长50nm的GaSb低温势垒层41和200nm的AlGaAs势垒层4，包括：
S31：将生长温度设定为500℃，在升温过程中，生长25nm的GaSb低温势垒层41；
S32：等温度升到500℃时，继续生长25nm的GaSb低温势垒层41和200nm的AlGaSb势垒层4；
S4：生长10nm的GaSb盖层5。
实施例三 用金属有机化学气相沉积方法生长在GaSb衬底上制备GaSbBi/GaSb/AlGaSb量子阱
制备步骤如下：
S1：在GaSb衬底上生长AlGaSb势垒层2，包括：
S11：将GaSb衬底载入到MOCVD反应室中，反应室压力200Torr,在600℃，无三甲基锑(TMSb)气氛保护下，对GaSb衬底脱氧5分钟，紧接着通入三甲基镓(TMGa)和TMSb，TESb源的通入量为1.0×10-6mol/min，TMGa的通入量为2.1×10-7mol/min,在550℃生长100nm厚的GaSb缓冲层；
S12：生长AlGaSb势垒层2，包括：
S121：通入三甲基铝(TMAl),通入量为4.0×10-8mol/min,在550℃生长200nm的AlGaSb势垒层2；
S122：在550℃生长25nm的GaSb低温势垒层21；
S123：关闭TMGa源和TMAl源，在TMSb气氛保护下，将生长温度降到320℃；
S124：通入TMGa和TMSb，在320℃，继续生长25nm的GaSb低温势垒层21；
S2：在AlGaSb势垒层2上生长GaSbBi势阱层3，并在生长GaSbBi势阱层3的过程中间生长Te的δ掺杂层7，包括：
S21：通入TMGa，TMSb和三甲基铋(TMBi)，TMGa和TMBi的通入量分别为2.1×10- 7mol/min和6.4×10-8mol/min，TMSb的通入量减小至GaSb所需的临界值5.2×10-6mol/min，在320℃生长4nm的GaSbBi势阱层3；
S22：关闭TMGa、TMSb、TMBi源，通入三甲基锑(TMTe)，保持4s，再关闭Te源，使掺杂面密度达到1012cm-2的量级；
S23：通入TMGa、TMSb、TMBi源，继续生长4nm的GaSbBi势阱层3；
S3：在升温过程中，生长50nm的GaSb低温势垒层41和200nm的AlGaSb势垒层4，包括：
S31：将生长温度设定为550℃，在升温过程中，生长25nm的GaSb低温势垒层41；
S32：等温度升到550℃时，继续生长25nm的GaSb低温势垒层41和200nm的AlGaSb势垒层4；
S4：生长10nm的GaSb盖层5。
实验结果
实施例二中的GaAs中掺杂Te后，利用霍尔(Hall)效应测试出掺杂浓度，来确定Teδ掺杂层的面密度。实施具体的方法如下：在半绝缘的GaAs衬底上生长200nm的GaAs缓冲层，然后以生长速率r生长1μm厚的掺Te的GaAs层，用Hall测试出掺杂体密度ρ。以相同Te束源炉温度生长的δ掺杂层的面密度σ可以由下式计算：
σ＝ρ·r·t (1)
通过调节掺杂时间t，可以调节δ掺杂层的面密度，从而调节不同的发光波长。
Bi组分为7.8％的GaSbBi量子阱室温发光波长为2250nm，当在GaSbBi量子阱中插入一层面密度为1.1×1012cm-2的Teδ掺杂层，室温发光波长扩展到2349nm，δ掺杂层的面密度每增加一倍，室温荧光光谱(PL)峰位平均以13meV速度红移，如图4和5所示，所引入的发光波长红移量是每掺入1％的Bi所产生的红移量33meV的39％。当δ掺杂层的面密度增加到4.4×1012cm-2时，室温发光波长扩展到2527nm。δ掺杂层浓度越高，发光波长红移量越大，验证了通过这种方法可以进一步扩展稀铋半导体的发光波长。从实验结果表明，Teδ掺杂面密度为1.1×1012cm-2的样品的PL的积分强度比未掺杂样品的提高了30％，这验证了δ掺杂可以增强势阱对电子的限制作用，提高发光效率。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (13)
1.一种稀铋半导体量子阱，从下到上依次包括：下势垒层(2)、含有铋元素的量子阱层(3)和上势垒层(4)；其特征在于，在量子阱层(3)中设有至少一层n型δ掺杂层(7)，该δ掺杂层(7)的材料为S，Si，Se或Te。
2.根据权利要求1所述的稀铋半导体量子阱，其特征在于，所述δ掺杂层(7)的掺杂面密度为1012cm-2量级。
3.根据权利要求1或2所述的稀铋半导体量子阱，其特征在于，所述下势垒层(2)与量子阱层(3)之间、上势垒层(4)与量子阱层(3)之间分别设有低温下势垒层(21)和低温上势垒层(41)。
4.根据权利要求3所述的稀铋半导体量子阱，其特征在于，所述下势垒层(2)和上势垒层(4)的厚度为50nm～400nm，低温下势垒层(21)和低温上势垒层(41)的厚度为30～100nm，量子阱层(3)的厚度为2～15nm。
5.根据权利要求1所述的稀铋半导体量子阱，其特征在于，所述下势垒层(2)和上势垒层(4)的材料为AlGaX或GaX，量子阱层(3)的材料为GaXBi，其中，X为N，P，As或Sb。
6.一种权利要求1所述的稀铋半导体量子阱的制备方法，包括：
步骤S1：在GaX衬底上生长材料为AlGaX或GaX的下势垒层；
步骤S2：在所述下势垒层上生长材料为GaXBi的量子阱层，并在生长所述量子阱层的过程中生长n型δ掺杂层；
步骤S3：在量子阱层上生长上势垒层。
7.根据权利要求6所述的稀铋半导体量子阱的制备方法，其特征在于，所述在生长材料为AlGaX下势垒层与生长量子阱层之间包括生长材料为GaX的低温下势垒层。
8.根据权利要求6所述的稀铋半导体量子阱的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中在衬底上生长下势垒层之前生长与衬底相同材料的缓冲层。
9.根据权利要求6或7所述的稀铋半导体量子阱的制备方法，其特征在于，所述X为N，P，As或Sb。
10.根据权利要求6或7所述的稀铋半导体量子阱的制备方法，其特征在于，所述生长采用分子束外延或金属有机化学气相沉积生长技术。
11.根据权利要求6或7所述的稀铋半导体量子阱的制备方法，其特征在于，在步骤S2生长GaX层的过程中中途停止生长，并在X压保护下，使生长温度下降，随后继续生长。
12.根据权利要求11所述的稀铋半导体量子阱的制备方法，其特征在于，在所述生长温度下降前，生长温度维持在450℃～650℃，生长温度下降后，生长温度维持在300℃～400℃。
13.根据权利要求12所述的稀铋半导体量子阱的制备方法，其特征在于，生长所述量子阱层时，X压调至在该温度下生长GaX所需要的最小X压。
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