CN107083508A

CN107083508A - 一种多元增强的耐热耐蚀镁合金及其制造方法

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Publication number: CN107083508A
Application number: CN201710249600.5A
Authority: CN
Inventors: 章晓波; 戴建伟; 眭怀明; 陈冬梅; 巴志新; 王章忠
Original assignee: Yangzhou Feng Ming Photoelectric New Material Co Ltd; Nanjing Institute of Technology
Current assignee: Yangzhou Feng Ming Photoelectric New Material Co Ltd; Nanjing Institute of Technology
Priority date: 2017-04-17
Filing date: 2017-04-17
Publication date: 2017-08-22
Anticipated expiration: 2037-04-17
Also published as: CN107083508B

Abstract

本发明公开了一种多元增强的耐热耐蚀镁合金及其制造方法，配料包括纯镁锭、纯锌锭、Mg‑Gd合金、Mg‑Y合金、Mg‑Nd合金、Mg‑Ca合金、Mg‑Zr合金和纳米级NdN颗粒，原料中各元素的质量百分含量如下，Gd：3.5～5.0%、Y：1.0～3.0%、Nd：0.5～0.8%、Zn：0.8～1.5%、Ca：0.3～0.8%、Zr：0.3～0.6%，纳米级NdN颗粒：0.5～1.5%，余量为Mg，其中Gd、Y和Nd三种稀土元素的质量百分含量由多到少顺序为Gd>Y>Nd，且Gd、Y和Nd三种稀土元素总添加量的质量分数不超过10%，纳米级NdN颗粒的粒径为80～150 nm；依次经过NdN颗粒的预处理和包覆、配料预热、熔炼、精炼、掺杂、浇注、分段固溶处理和人工时效处理，得到具有细小弥散分布的纳米析出相显微组织的耐热耐蚀镁合金成品。本发明制造成本低，且耐热耐蚀性能优越。

Description

一种多元增强的耐热耐蚀镁合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金，特别涉及一种多元增强的耐热耐蚀镁合金。本发明还涉及一种多元增强的耐热耐蚀镁合金的制造方法。

背景技术

镁合金具有低密度、高比强度和比刚度、良好的减震性、铸造性能、切削加工性和再生性等优点，被认为是“21世纪的绿色工程材料”，在航空航天、汽车、轨道交通等领域具有广泛的应用前景。然而，目前大多数Mg-Al系合金在超过120 ℃时开始发生软化和粗化，力学性能大幅度降低，不能满足其在较高温度下长期使用的要求；此外，镁合金腐蚀电位较低，容易腐蚀，耐热和耐蚀性差限制了镁合金在航空航天领域以及汽车工业中的应用。

一些稀土元素在镁中具有较大的固溶度，在时效处理过程中能形成不同于基体晶体结构的弥散分布和热稳定性高的沉淀析出相，阻碍位错运动。同时，稀土元素的添加也可细化组织，减少合金表面氧化物缺陷集中，从而具有优良的抗氧化性能等。因此，适当稀土元素的添加可以显著提高镁合金的力学性能，尤其是高温力学性能。Gd、Y和Nd稀土元素在镁中的最大固溶度分别约为23.5%、12.4%和3.6%，Mg-Gd和Mg-Y系列合金均具有优良的耐蚀性，但Gd和Y在Mg中的固溶度较大，只有加入较多的Gd、Y添加量时，常规热处理的强化效果才比较显著，这需要消耗更多的稀土资源。目前具有较好高温力学性能的WE54合金主要含稀土元素Y约5%质量分数、Nd和Gd共约4%质量分数，但其主要合金化元素是稀土Y，在150 ℃以上长期使用韧性会下降，基体与第二相之间的腐蚀电位差较大，耐蚀性能较差，且常规热处理方法获得的组织均匀性较差。

因此，如何在降低稀土元素的添加量的基础上显著提高其强化效果，如何显著提高耐热镁合金坯料的耐蚀性能对于开发新型耐热耐蚀镁合金，扩大其铸件在高温服役条件下的应用具有极其重要的意义。

发明内容

本发明的首要目的在于，解决现有技术中需要在镁合金中添加较高含量的Gd或Y元素才能获得较好的强化效果，以及耐热镁合金的耐蚀性能差的问题，提供一种多元增强的耐热耐蚀镁合金，制造成本低且性能优越。

为解决以上技术问题，本发明的一种多元增强的耐热耐蚀镁合金，所述镁合金的原料组分及质量百分含量如下，Gd：3.5～5.0%、Y：1.0～3.0%、Nd：0.5～0.8%、Zn：0.8～1.5%、Ca：0.3～0.8%、Zr：0.3～0.6%，纳米级NdN颗粒：0.5～1.5%，余量为Mg，其中Gd、Y和Nd三种稀土元素的质量百分含量由多到少顺序为Gd>Y>Nd，且Gd、Y和Nd三种稀土元素总添加量的质量分数不超过10%，纳米级NdN颗粒的粒径为80～150 nm。

作为本发明的优选方案，所述镁合金的原料组分及质量百分含量如下，Gd：3.5%、Y：1.0%、Nd：0.5%、Zn：0.8%、Ca：0.3%、Zr：0.3%，纳米级NdN颗粒：0.5%，余量为Mg。

作为本发明的优选方案，所述镁合金的原料组分及质量百分含量如下，Gd：4.0%、Y：2.0%、Nd：0.6%、Zn：1.2%、Ca：0.4%、Zr：0.4%，纳米级NdN颗粒：1.0%，余量为Mg。

作为本发明的优选方案，所述镁合金的原料组分及质量百分含量如下，Gd：5.0%、Y：3.0%、Nd：0.8%、Zn：1.5%、Ca：0.8%、Zr：0.6%，纳米级NdN颗粒：1.5%，余量为Mg。

相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：①稀土元素Gd、Y和Nd加入Mg中均可净化合金熔液、细化组织，在热处理过程中析出细小弥散分布的耐高温相，阻碍位错运动，从而提高镁合金的室温和高温力学性能。然而，Gd、Y与Mg之间的原子半径差较小，由于尺寸效应，在Mg中的最大固溶度分别为23.5%和12.4%，通常需要加入较多的量才能有明显的强化效果，例如当Gd的质量分数高达20%左右时，可显著提高合金的强度与硬度。本发明选择了Gd、Y和Nd作为主要的提高合金高温力学性能的合金化元素，且其添加量依据Gd>Y>Nd的顺序，以及Gd、Y和Nd三种稀土元素的总添加量不超过10%。Nd在Mg中的最大固溶度仅为3.6%，通过在Mg中添加具有相对较小固溶度的Nd元素，降低了Gd和Y在Mg基体中的固溶度，使镁合金熔液在凝固过程中形成沉淀相，来提高稀土元素的沉淀强化效果。②Zn可以提高镁合金坯料的抗蠕变性能和塑性，有一定的沉淀强化作用。③Ca的加入可细化晶粒，提高镁合金的热稳定性和抗蠕变性能，但对于耐蚀性较为不利，需要严格控制在本发明的低添加量。④Zr是本发明中最有效的晶粒细化剂，可显著细化晶粒，提高其力学和耐蚀性能。⑤本发明在添加稀土元素Gd、Y、Nd的基础上，引入了对高温性能和耐蚀性能有益的Zn、Ca和Zr元素，充分发挥多元合金元素的综合增强效果和耐蚀效果，从而进一步提高其了本发明镁合金的高温力学性能和耐蚀性能。⑥本发明通过添加多种合金元素，显著降低了单一Gd、Y等稀土元素在镁合金中的添加量，通过分段固溶处理+分级人工时效处理的热处理方法获得析出相细小弥散分布的均匀组织，充分发挥了沉淀强化、细晶强化、固溶强化、析出强化的作用，显著提高了铸件的高温力学性能和耐蚀性能。⑦纳米级NdN颗粒作为增强体加入本发明的镁合金中后，通过晶粒细化强化和位错密度增加强化，使复合材料获得高的比强度、比刚度，同时能够有效地提高镁合金的高温力学性能。

本发明的另一个目的在于，提供一种多元增强的耐热耐蚀镁合金的制造方法，该方法制造而成的镁合金具有细小弥散分布的纳米析出相显微组织，制造成本低且耐热耐蚀性能优越。

为解决以上技术问题，本发明的一种多元增强的耐热耐蚀镁合金的制造方法，依次包括如下步骤：⑴准备配料：包括纯镁锭、纯锌锭、Mg-Gd合金、Mg-Y合金、Mg-Nd合金、Mg-Ca合金、Mg-Zr合金和纳米级NdN颗粒，原料中各元素的质量百分含量如下，Gd：3.5～5.0%、Y：1.0～3.0%、Nd：0.5～0.8%、Zn：0.8～1.5%、Ca：0.3～0.8%、Zr：0.3～0.6%，纳米级NdN颗粒：0.5～1.5%，余量为Mg，其中Gd、Y和Nd三种稀土元素的质量百分含量由多到少顺序为Gd>Y>Nd，且Gd、Y和Nd三种稀土元素总添加量的质量分数不超过10%，纳米级NdN颗粒的粒径为80～150 nm；⑵纳米级NdN颗粒的预处理和包覆：对纳米级NdN颗粒进行预处理，使其成为均匀弥散的纳米级NdN颗粒，然后在烘箱内对纳米级NdN颗粒进行预氧化处理，取出经过预氧化处理的纳米级NdN颗粒，用清洁的纯镁箔片将其包覆，并折叠纯镁箔片确保纳米级NdN颗粒不会漏出；⑶配料预热：将上述纯镁锭、纯锌锭、Mg-Gd合金、Mg-Y合金、Mg-Nd合金、Mg-Ca合金、Mg-Zr合金放入电阻炉中，在180 ℃～200 ℃下保温20 分钟～50 分钟备用；⑷熔炼：将纯镁锭置于通有保护气体的熔炼炉中熔化，熔化温度控制在700 ℃，待纯镁完全熔化后，将熔炼炉升温至740～750 ℃，依次将Mg-Gd合金、Mg-Y合金和Mg-Nd合金加入熔液中，待熔化后搅拌至均匀；将熔炼炉温度降至730～740 ℃，在此温度范围内依次将纯锌锭、Mg-Ca合金和Mg-Zr合金加入熔液中，待熔化后搅拌至均匀；⑸精炼：在730～740 ℃温度范围内，先对镁合金熔液表面进行扒渣处理，然后向镁合金熔液中加入质量百分含量为0.8～1.2%的精炼剂进行搅拌精炼，精炼时间为5～10 分钟；⑹掺杂：将熔炼炉温度降至700～710 ℃，向镁合金熔液中加入由纯镁箔片包覆的纳米级NdN颗粒，待其沉降1～2 分钟后，再进行搅拌，使其充分混匀；⑺浇注：将熔炼炉温度调整至720 ℃并静置20～40 分钟，然后将镁合金熔液倒入预热好的模具中，模具预热温度为180 ℃，然后挤压顶出镁合金坯料，挤压压力为100 MPa，保压时间为15～20 s；⑻分段固溶处理：将得到的镁合金坯料放入具有保护气氛的热处理炉中进行分段固溶处理，先在300 ℃下保温2～3 小时，然后在400 ℃下保温2～3小时，再在470～520 ℃下保温6～8 小时，接着取出后水冷至室温，得到组织均匀细小的固溶处理态镁合金；⑼人工时效处理：将所述固溶处理态镁合金进行两级人工时效处理，其中一级人工时效处理的工艺为在180～195 ℃温度下保温12～18 小时，然后空冷至室温；其中二级人工时效处理的工艺为在200～215 ℃温度下保温6～12 小时，然后空冷至室温；得到具有细小弥散分布的纳米析出相显微组织的耐热耐蚀镁合金成品。

相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：①该方法通过添加多种合金化元素，显著降低了单一Gd、Y等稀土元素在镁合金中的添加量，同时向镁合金中掺杂纳米级颗粒，并通过分段固溶处理+二级人工时效处理的热处理方法，使镁合金获得了析出相细小弥散分布的均匀组织，充分发挥了沉淀强化、细晶强化、固溶强化、析出强化的作用，显著提高了铸件的高温力学性能和耐蚀性能。②将纳米级NdN颗粒预处理成为均匀弥散的纳米级NdN颗粒，便于在镁合金中均匀分布；预氧化作用一方面防止加入的纳米级NdN颗粒作为氧化剂对镁合金熔体造成氧化，另一方面增加纳米级NdN颗粒的润湿性，从而更好地和镁合金熔体结合。③采用纯镁箔片包覆使得纳米级NdN颗粒能够在纯镁箔片的重力作用下进入到镁合金熔体中区，与镁合金熔体均匀混合；镁合金熔体表面一般会团聚杂质，后续需要经过扒渣处理，纳米级NdN颗粒浮于表面则不能充分发挥其增强作用；纯镁箔片包覆后还能防止纳米级NdN颗粒在进入熔体之前剧烈氧化和污染。④纯镁的熔点为650 ℃，但是随着温度的升高，纯镁的氧化程度会加剧，纯镁锭的熔化温度控制在700 ℃可以有效控制其氧化程度。根据各原料熔化速率的快慢，先在740～750 ℃下加入Mg-Gd合金、Mg-Y合金和Mg-Nd合金，然后在730～740 ℃下后续加入纯锌锭、Mg-Ca合金和Mg-Zr合金，可以较为高效地熔化中间合金，缩短熔炼时间，另一方面可以有效地抑制中金合金在熔炼过程中的氧化。⑤精炼剂可以有效地隔绝氧气，扑灭合金的燃烧并能抑制氧化；其次，熔融的精炼剂对非金属夹杂物具有良好的润湿和吸附能力，并能利用其与金属的密度差，将金属夹杂物随同熔剂自熔液中排除，从而起到精炼作用。⑥掺入匀弥散分布的纳米级NdN颗粒不仅可以作为增强相提高合金的强度，还能有效地抑制镁合金晶粒的生长，从而达到细化晶粒的作用。⑦模具预热可防止镁合金熔液遇到冷的模具，避免由于较大的温度差造成镁合金铸件表面形成气孔等缺陷；采用挤压顶出镁合金坯料可以提高充型能力，减少镁合金内部的疏松和缩孔等缺陷，以提高镁合金铸件的质量。⑧分段固溶处理使得镁合金中不同的合金元素在不同温度从第二相中固溶到基体当中去，从而充分发挥固溶强化的强化效果。

作为本发明的优选方案，步骤⑵中的预处理包括如下步骤：将纳米级NdN颗粒在氢氟酸、盐酸和去离子水配置成的混酸溶液中浸泡24 小时后，采用微孔过滤膜进行抽滤，将过滤膜上留存的过滤产物置于容器中，加入适量的去离子水进行磁力搅拌洗涤数次，直至洗涤液的p小时值为6.95～7.0，利用烘箱将洗涤过后的纳米级NdN颗粒烘干后，采用无水乙醇溶液超声振荡处理15～20 分钟，再次放置在烘箱内烘干，得到均匀弥散的纳米级NdN颗粒。混酸溶液浸泡可以洗去纳米级NdN颗粒表面的油脂等污渍，还可以使纳米级NdN颗粒变得多孔，方便后续的清洗也提高了其润湿性和结合性；将团聚的纳米级NdN颗粒通过超声振荡作用变得均匀弥散分散。

作为本发明进一步的优选方案，步骤⑵所述混酸溶液中，氢氟酸的溶质质量分数为40%，盐酸的溶质质量分数为37%，氢氟酸、盐酸和去离子水的体积比为1:10:89；所述预氧化处理的温度为590 ℃～610 ℃，时间为2～3 小时。

作为本发明进一步的优选方案，步骤⑸中所述精炼剂的原料组分及质量百分含量如下，MgCl₂：42份，KCl：（35～40）份，CaCl₂：（2.8～3.2）份，MgF₂：（3.6～4.5）份，CaF₂：（4.5～5.5）份，硫磺：（1.5～2.0）份，小时BO₃：（1.8～2.2）份。MgCl₂对镁合金熔液具有良好的覆盖作用及一定的精炼能力，又能很好地润湿镁合金熔液表面的氧化镁，并将其包覆后转移到精炼剂中去，使镁在氧化中产生的热量能较快地通过精炼剂层散出，避免镁熔液表面温度急剧上升，防止镁合金熔液表层的燃烧；KCl和CaCl₂可以提高精炼剂的稳定性，可以显著降低MgCl₂的熔点、表面张力和粘度，减少高温时MgCl₂的蒸发损失；CaF₂作为稠化剂使用，增加精炼剂的粘度，并提高精炼剂的稳定性和精炼能力；MgF₂改变了CaF₂的溶解度随温度变化而显著改变的特点，亦可以提高精炼剂的精炼能力；硫磺一方面受热形成SO₂形成表面保护气氛，另一方面也在镁合金熔液表面形成MgS膜，减缓镁合金熔液的氧化；小时BO₃可以确保镁合金熔液表面不会燃烧。

作为本发明进一步的优选方案，其中步骤⑻中，最后一段温度范围470～520 ℃的具体方案是稀土元素总添加量越多，对应的固溶温度越高。

作为本发明进一步的优选方案，其中步骤⑼人工时效处理中，二级人工时效处理的温度范围200～215 ℃的具体方案是稀土元素总添加量越多，对应的人工时效温度越低。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，附图仅提供参考与说明用，非用以限制本发明。

图1为本发明实施例一的金相图。

图2为本发明对比例一的金相图。

图3为本发明实施例二的金相图。

图4为本发明对比例二的金相图。

图5为本发明实施例三的金相图。

图6为本发明对比例三的金相图。

具体实施方式

实施例一

本发明多元增强的耐热耐蚀镁合金的制造方法，依次包括如下步骤：⑴准备配料：包括纯镁锭、纯锌锭、Mg-Gd合金、Mg-Y合金、Mg-Nd合金、Mg-Ca合金、Mg-Zr合金和纳米级NdN颗粒，原料中各元素的质量百分含量如下，Gd：3.5%、Y：1.0%、Nd：0.5%、Zn：0.8%、Ca：0.3%、Zr：0.3%，纳米级NdN颗粒：0.5%，余量为Mg，其中Gd、Y和Nd三种稀土元素的质量百分含量由多到少顺序为Gd>Y>Nd，且Gd、Y和Nd三种稀土元素总添加量的质量分数不超过10%，纳米级NdN颗粒的粒径为80nm。

⑵纳米级NdN颗粒的预处理和包覆：将纳米级NdN颗粒在氢氟酸、盐酸和去离子水配置成的混酸溶液中浸泡24小时后，采用微孔过滤膜进行抽滤，将过滤膜上留存的过滤产物置于容器中，加入适量的去离子水进行磁力搅拌洗涤数次，直至洗涤液的p小时值为6.95，利用烘箱将洗涤过后的纳米级NdN颗粒烘干后，采用无水乙醇溶液超声振荡处理15分钟，再次放置在烘箱内烘干，得到均匀弥散的纳米级NdN颗粒。然后在烘箱内对纳米级NdN颗粒进行预氧化处理，所述预氧化处理的温度为590℃，时间为2小时；取出经过预氧化处理的纳米级NdN颗粒，用清洁的纯镁箔片将其包覆，并折叠纯镁箔片确保纳米级NdN颗粒不会漏出。

⑶配料预热：将上述纯镁锭、纯锌锭、Mg-Gd合金、Mg-Y合金、Mg-Nd合金、Mg-Ca合金、Mg-Zr合金放入电阻炉中，在180℃下保温20分钟备用。

⑷熔炼：将纯镁锭置于通有保护气体的熔炼炉中熔化，熔化温度控制在700 ℃，待纯镁完全熔化后，将熔炼炉升温至740℃，依次将Mg-Gd合金、Mg-Y合金和Mg-Nd合金加入熔液中，待熔化后搅拌至均匀；将熔炼炉温度降至730℃，在此温度范围内依次将纯锌锭、Mg-Ca合金和Mg-Zr合金加入熔液中，待熔化后搅拌至均匀。

⑸精炼：在730℃温度范围内，先对镁合金熔液表面进行扒渣处理，然后向镁合金熔液中加入质量百分含量为0.8%的精炼剂进行搅拌精炼，精炼时间为5分钟；精炼剂的原料组分及质量百分含量如下，MgCl₂：42份，KCl：35份，CaCl₂：2.8份，MgF₂：3.6份，CaF₂：4.5份，硫磺：1.5份，小时BO₃：1.8份。

⑹掺杂：将熔炼炉温度降至700℃，向镁合金熔液中加入由纯镁箔片包覆的纳米级NdN颗粒，待其沉降1 分钟后，再进行搅拌，使其充分混匀。

⑺浇注：将熔炼炉温度调整至720 ℃并静置20 分钟，然后将镁合金熔液倒入预热好的模具中，模具预热温度为180 ℃，然后挤压顶出镁合金坯料，挤压压力为100 MPa，保压时间为15秒。

⑻分段固溶处理：将得到的镁合金坯料放入具有保护气氛的热处理炉中进行分段固溶处理，先在300 ℃下保温2小时，然后在400 ℃下保温2小时，再在470℃下保温6小时，接着取出后水冷至室温，得到组织均匀细小的固溶处理态镁合金。

⑼人工时效处理：将所述固溶处理态镁合金进行两级人工时效处理，其中一级人工时效处理的工艺为在180℃温度下保温12小时，然后空冷至室温；其中二级人工时效处理的工艺为在215℃温度下保温6小时，然后空冷至室温；得到具有细小弥散分布的纳米析出相显微组织的耐热耐蚀镁合金成品。

对比例一

合金的成分、熔炼和浇注成型工艺与实施例一相同，热处理机制与实施例一不同，对比例1采用常规的固溶处理+人工时效处理，即在520 ℃下保温8 小时后水冷，然后在200 ℃下保温12 小时，空冷。其晶界处的残余共晶相较实施例一中多，纳米析出相较实施例一中少。

实施例一耐热耐蚀镁合金成品的金相图如图1所示，合金组织中亮白色的基体为α-Mg基体，晶粒内部弥散分布的灰黑色团聚颗粒为纳米级NdN颗粒和析出相的机械混合物。实施例一的晶粒尺寸大约为50 μm，且晶粒内部的纳米级NdN颗粒和析出相比较均匀。对比例一的金相组织如图2所示，其晶粒尺寸大约为100 μm，较于实施例一，晶粒内部的纳米级NdN颗粒和析出相团聚在一起，分散不均匀。组织差别表明掺杂的纳米级NdN颗粒和优化的热处理工艺参数可以有效地控制晶粒的尺寸大小，并能够调控掺杂颗粒和析出相的分布。

实施例二

本发明多元增强的耐热耐蚀镁合金的制造方法，依次包括如下步骤：⑴准备配料：包括纯镁锭、纯锌锭、Mg-Gd合金、Mg-Y合金、Mg-Nd合金、Mg-Ca合金、Mg-Zr合金和纳米级NdN颗粒，原料中各元素的质量百分含量如下，Gd：4.2%、Y：2.0%、Nd：0.7%、Zn：1.2%、Ca：0.5%、Zr：0.4%，纳米级NdN颗粒：1.0%，余量为Mg，其中Gd、Y和Nd三种稀土元素的质量百分含量由多到少顺序为Gd>Y>Nd，且Gd、Y和Nd三种稀土元素总添加量的质量分数不超过10%，纳米级NdN颗粒的粒径为120 nm。

⑵纳米级NdN颗粒的预处理和包覆：将纳米级NdN颗粒在氢氟酸、盐酸和去离子水配置成的混酸溶液中浸泡24 小时后，采用微孔过滤膜进行抽滤，将过滤膜上留存的过滤产物置于容器中，加入适量的去离子水进行磁力搅拌洗涤数次，直至洗涤液的p小时值为7.0，利用烘箱将洗涤过后的纳米级NdN颗粒烘干后，采用无水乙醇溶液超声振荡处理18分钟，再次放置在烘箱内烘干，得到均匀弥散的纳米级NdN颗粒。然后在烘箱内对纳米级NdN颗粒进行预氧化处理，所述预氧化处理的温度为600℃，时间为2.5小时；取出经过预氧化处理的纳米级NdN颗粒，用清洁的纯镁箔片将其包覆，并折叠纯镁箔片确保纳米级NdN颗粒不会漏出。

⑶配料预热：将上述纯镁锭、纯锌锭、Mg-Gd合金、Mg-Y合金、Mg-Nd合金、Mg-Ca合金、Mg-Zr合金放入电阻炉中，在190℃下保温30分钟备用。

⑷熔炼：将纯镁锭置于通有保护气体的熔炼炉中熔化，熔化温度控制在700 ℃，待纯镁完全熔化后，将熔炼炉升温至745℃，依次将Mg-Gd合金、Mg-Y合金和Mg-Nd合金加入熔液中，待熔化后搅拌至均匀；将熔炼炉温度降至735℃，在此温度范围内依次将纯锌锭、Mg-Ca合金和Mg-Zr合金加入熔液中，待熔化后搅拌至均匀。

⑸精炼：在735℃温度范围内，先对镁合金熔液表面进行扒渣处理，然后向镁合金熔液中加入质量百分含量为1.0%的精炼剂进行搅拌精炼，精炼时间为8分钟；精炼剂的原料组分及质量百分含量如下，MgCl₂：42份，KCl：38份，CaCl₂：3.0份，MgF₂：4.0份，CaF₂：5.0份，硫磺：1.8份，小时BO₃： 2.0份。

⑹掺杂：将熔炼炉温度降至705℃，向镁合金熔液中加入由纯镁箔片包覆的纳米级NdN颗粒，待其沉降1.5分钟后，再进行搅拌，使其充分混匀。

⑺浇注：将熔炼炉温度调整至720 ℃并静置30 分钟，然后将镁合金熔液倒入预热好的模具中，模具预热温度为180 ℃，然后挤压顶出镁合金坯料，挤压压力为100 MPa，保压时间为18秒。

⑻分段固溶处理：将得到的镁合金坯料放入具有保护气氛的热处理炉中进行分段固溶处理，先在300 ℃下保温2.5小时，然后在400 ℃下保温2.5小时，再在490℃下保温7小时，接着取出后水冷至室温，得到组织均匀细小的固溶处理态镁合金。

⑼人工时效处理：将所述固溶处理态镁合金进行两级人工时效处理，其中一级人工时效处理的工艺为在190℃温度下保温15小时，然后空冷至室温；其中二级人工时效处理的工艺为在210℃温度下保温9小时，然后空冷至室温；得到具有细小弥散分布的纳米析出相显微组织的耐热耐蚀镁合金成品。

对比例二

合金的成分、熔炼和浇注成型工艺与实施例二相同，热处理机制不同。对比例1采用常规的固溶处理+人工时效处理，即在510 ℃下保温8 小时后水冷，然后在210 ℃下保温8 小时，空冷。其晶界处的残余共晶相较实施例二中多，纳米析出相较实施例二中少，其高温强度和在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率如表1所示。

实施例二耐热耐蚀镁合金成品的金相图如图3所示，合金组织中亮白色的基体为α-Mg基体，晶粒内部弥散分布的灰黑色团聚颗粒为纳米级NdN颗粒和析出相的机械混合物；实施例二的晶粒尺寸大约为50 μm，且晶粒内部的纳米级NdN颗粒和析出相比较均匀。对比例二的金相组织如图4所示，其晶粒尺寸略大于50 μm，较于实施例二，晶粒内部的纳米级NdN颗粒和析出相团聚在一起，分散不均匀。组织差别表明掺杂的纳米级NdN颗粒和优化的热处理工艺参数可以有效地控制晶粒的尺寸大小，并能够调控掺杂颗粒和析出相的分布。

实施例三

本发明多元增强的耐热耐蚀镁合金的制造方法，依次包括如下步骤：⑴准备配料：包括纯镁锭、纯锌锭、Mg-Gd合金、Mg-Y合金、Mg-Nd合金、Mg-Ca合金、Mg-Zr合金和纳米级NdN颗粒，原料中各元素的质量百分含量如下，Gd：5.0%、Y：3.0%、Nd：0.8%、Zn：1.5%、Ca：0.8%、Zr：0.6%，纳米级NdN颗粒：1.5%，余量为Mg，其中Gd、Y和Nd三种稀土元素的质量百分含量由多到少顺序为Gd>Y>Nd，且Gd、Y和Nd三种稀土元素总添加量的质量分数不超过10%，纳米级NdN颗粒的粒径为150 nm。

⑵纳米级NdN颗粒的预处理和包覆：将纳米级NdN颗粒在氢氟酸、盐酸和去离子水配置成的混酸溶液中浸泡24 小时后，采用微孔过滤膜进行抽滤，将过滤膜上留存的过滤产物置于容器中，加入适量的去离子水进行磁力搅拌洗涤数次，直至洗涤液的p小时值为6.95，利用烘箱将洗涤过后的纳米级NdN颗粒烘干后，采用无水乙醇溶液超声振荡处理20分钟，再次放置在烘箱内烘干，得到均匀弥散的纳米级NdN颗粒。然后在烘箱内对纳米级NdN颗粒进行预氧化处理，所述预氧化处理的温度为610℃，时间为3小时；取出经过预氧化处理的纳米级NdN颗粒，用清洁的纯镁箔片将其包覆，并折叠纯镁箔片确保纳米级NdN颗粒不会漏出。

⑶配料预热：将上述纯镁锭、纯锌锭、Mg-Gd合金、Mg-Y合金、Mg-Nd合金、Mg-Ca合金、Mg-Zr合金放入电阻炉中，在200℃下保温50 分钟备用。

⑷熔炼：将纯镁锭置于通有保护气体的熔炼炉中熔化，熔化温度控制在700 ℃，待纯镁完全熔化后，将熔炼炉升温至750℃，依次将Mg-Gd合金、Mg-Y合金和Mg-Nd合金加入熔液中，待熔化后搅拌至均匀；将熔炼炉温度降至740℃，在此温度范围内依次将纯锌锭、Mg-Ca合金和Mg-Zr合金加入熔液中，待熔化后搅拌至均匀。

⑸精炼：在740℃温度范围内，先对镁合金熔液表面进行扒渣处理，然后向镁合金熔液中加入质量百分含量为1.2%的精炼剂进行搅拌精炼，精炼时间为10 分钟；精炼剂的原料组分及质量百分含量如下，MgCl₂：42份，KCl： 40份，CaCl₂：3.2份，MgF₂：4.5份，CaF₂：5.5份，硫磺：2.0份，小时BO₃：2.2份。

⑹掺杂：将熔炼炉温度降至710℃，向镁合金熔液中加入由纯镁箔片包覆的纳米级NdN颗粒，待其沉降2 分钟后，再进行搅拌，使其充分混匀。

⑺浇注：将熔炼炉温度调整至720 ℃并静置40 分钟，然后将镁合金熔液倒入预热好的模具中，模具预热温度为180 ℃，然后挤压顶出镁合金坯料，挤压压力为100 MPa，保压时间为20 秒。

⑻分段固溶处理：将得到的镁合金坯料放入具有保护气氛的热处理炉中进行分段固溶处理，先在300 ℃下保温3小时，然后在400 ℃下保温3小时，再在520℃下保温8 小时，接着取出后水冷至室温，得到组织均匀细小的固溶处理态镁合金。

⑼人工时效处理：将所述固溶处理态镁合金进行两级人工时效处理，其中一级人工时效处理的工艺为在195℃温度下保温18 小时，然后空冷至室温；其中二级人工时效处理的工艺为在200℃温度下保温12 小时，然后空冷至室温；得到具有细小弥散分布的纳米析出相显微组织的耐热耐蚀镁合金成品。

对比例三

合金的成分、熔炼和浇注成型工艺与实施例三相同，热处理机制不同。对比例1采用常规的固溶处理+人工时效处理，即在490 ℃下保温6 小时后水冷，然后在215 ℃下保温6 小时，空冷。其晶界处的残余共晶相较实施例三中多，纳米析出相较实施例三中少，其高温强度和在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率如表1所示。

实施例三耐热耐蚀镁合金成品的金相图如图5所示，合金组织中亮白色的基体为α-Mg基体，晶粒内部弥散分布的灰黑色团聚颗粒为纳米级NdN颗粒和析出相的机械混合物；实施例三的晶粒尺寸大约为20 μm，且晶粒内部的纳米级NdN颗粒和析出相比较均匀。对比例三的金相组织如图6所示，其晶粒尺寸大约为40 μm，较于实施例三，晶粒内部的纳米级NdN颗粒和析出相团聚在一起，分散不均匀。组织差别表明掺杂的纳米级NdN颗粒和优化的热处理工艺参数可以有效地控制晶粒的尺寸大小，并能够调控掺杂颗粒和析出相的分布。

实施例一~三、对比例一~三以及AZ91镁合金，其在室温和高温下的抗拉强度、屈服强度和在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率如表1所示。

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从表1中可以得出，本发明的实施例一~三在室温下抗拉强度比AZ91镁合金高出33.4%，屈服强度高出55.8%；在250℃下抗拉强度比AZ91镁合金高出27.4%，屈服强度高出36.5%。本发明的实施例一~三在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率仅为AZ91镁合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率的7.86%，可见本发明镁合金的增强、耐热、耐腐蚀性能十分优异。

从表1中还可以得出，本发明的实施例一~三在室温下抗拉强度比对比例一~三高出1.18%，屈服强度高出10.99%；在250℃下抗拉强度比对比例一~三高出20.9%，屈服强度高出18.2%。本发明的实施例一~三在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率仅为对比例一~三在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率的37.5%，可见本发明的热处理工艺带来的增强、耐热、耐腐蚀效果也十分优异。

以上所述仅为本发明之较佳可行实施例而已，非因此局限本发明的专利保护范围。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围内。

Claims

1.一种多元增强的耐热耐蚀镁合金，其特征是，所述镁合金的原料组分及质量百分含量如下，Gd：3.5～5.0%、Y：1.0～3.0%、Nd：0.5～0.8%、Zn：0.8～1.5%、Ca：0.3～0.8%、Zr：0.3～0.6%，纳米级NdN颗粒：0.5～1.5%，余量为Mg，其中Gd、Y和Nd三种稀土元素的质量百分含量由多到少顺序为Gd>Y>Nd，且Gd、Y和Nd三种稀土元素总添加量的质量分数不超过10%，纳米级NdN颗粒的粒径为80～150 nm。

2.根据权利要求1所述的多元增强的耐热耐蚀镁合金，其特征是，所述镁合金的原料组分及质量百分含量如下，Gd：3.5%、Y：1.0%、Nd：0.5%、Zn：0.8%、Ca：0.3%、Zr：0.3%，纳米级NdN颗粒：0.5%，余量为Mg。

3.根据权利要求1所述的多元增强的耐热耐蚀镁合金，其特征是，所述镁合金的原料组分及质量百分含量如下，Gd：4.0%、Y：2.0%、Nd：0.6%、Zn：1.2%、Ca：0.4%、Zr：0.4%，纳米级NdN颗粒：1.0%，余量为Mg。

4.根据权利要求1所述的多元增强的耐热耐蚀镁合金，其特征是，所述镁合金的原料组分及质量百分含量如下，Gd：5.0%、Y：3.0%、Nd：0.8%、Zn：1.5%、Ca：0.8%、Zr：0.6%，纳米级NdN颗粒：1.5%，余量为Mg。

5.一种多元增强的耐热耐蚀镁合金的制造方法，其特征是，依次包括如下步骤：⑴准备配料：包括纯镁锭、纯锌锭、Mg-Gd合金、Mg-Y合金、Mg-Nd合金、Mg-Ca合金、Mg-Zr合金和纳米级NdN颗粒，原料中各元素的质量百分含量如下，Gd：3.5～5.0%、Y：1.0～3.0%、Nd：0.5～0.8%、Zn：0.8～1.5%、Ca：0.3～0.8%、Zr：0.3～0.6%，纳米级NdN颗粒：0.5～1.5%，余量为Mg，其中Gd、Y和Nd三种稀土元素的质量百分含量由多到少顺序为Gd>Y>Nd，且Gd、Y和Nd三种稀土元素总添加量的质量分数不超过10%，纳米级NdN颗粒的粒径为80～150 nm；

⑵纳米级NdN颗粒的预处理和包覆：对纳米级NdN颗粒进行预处理，使其成为均匀弥散的纳米级NdN颗粒，然后在烘箱内对纳米级NdN颗粒进行预氧化处理，取出经过预氧化处理的纳米级NdN颗粒，用清洁的纯镁箔片将其包覆，并折叠纯镁箔片确保纳米级NdN颗粒不会漏出；

⑶配料预热：将上述纯镁锭、纯锌锭、Mg-Gd合金、Mg-Y合金、Mg-Nd合金、Mg-Ca合金、Mg-Zr合金放入电阻炉中，在180 ℃～200 ℃下保温20 分钟～50 分钟备用；

⑷熔炼：将纯镁锭置于通有保护气体的熔炼炉中熔化，熔化温度控制在700 ℃，待纯镁完全熔化后，将熔炼炉升温至740～750 ℃，依次将Mg-Gd合金、Mg-Y合金和Mg-Nd合金加入熔液中，待熔化后搅拌至均匀；将熔炼炉温度降至730～740 ℃，在此温度范围内依次将纯锌锭、Mg-Ca合金和Mg-Zr合金加入熔液中，待熔化后搅拌至均匀；

⑸精炼：在730～740 ℃温度范围内，先对镁合金熔液表面进行扒渣处理，然后向镁合金熔液中加入质量百分含量为0.8～1.2%的精炼剂进行搅拌精炼，精炼时间为5～10 分钟；

⑹掺杂：将熔炼炉温度降至700～710 ℃，向镁合金熔液中加入由纯镁箔片包覆的纳米级NdN颗粒，待其沉降1～2 分钟后，再进行搅拌，使其充分混匀；

⑺浇注：将熔炼炉温度调整至720 ℃并静置20～40 分钟，然后将镁合金熔液倒入预热好的模具中，模具预热温度为180 ℃，然后挤压顶出镁合金坯料，挤压压力为100 MPa，保压时间为15～20 s；

⑻分段固溶处理：将得到的镁合金坯料放入具有保护气氛的热处理炉中进行分段固溶处理，先在300 ℃下保温2～3 小时，然后在400 ℃下保温2～3小时，再在470～520 ℃下保温6～8 小时，接着取出后水冷至室温，得到组织均匀细小的固溶处理态镁合金；

⑼人工时效处理：将所述固溶处理态镁合金进行两级人工时效处理，其中一级人工时效处理的工艺为在180～195 ℃温度下保温12～18 小时，然后空冷至室温；其中二级人工时效处理的工艺为在200～215 ℃温度下保温6～12 小时，然后空冷至室温；得到具有细小弥散分布的纳米析出相显微组织的耐热耐蚀镁合金成品。

6.根据权利要求5所述的多元增强的耐热耐蚀镁合金的制造方法，其特征是，步骤⑵中的预处理包括如下步骤：将纳米级NdN颗粒在氢氟酸、盐酸和去离子水配置成的混酸溶液中浸泡24 小时后，采用微孔过滤膜进行抽滤，将过滤膜上留存的过滤产物置于容器中，加入适量的去离子水进行磁力搅拌洗涤数次，直至洗涤液的p小时值为6.95～7.0，利用烘箱将洗涤过后的纳米级NdN颗粒烘干后，采用无水乙醇溶液超声振荡处理15～20 分钟，再次放置在烘箱内烘干，得到均匀弥散的纳米级NdN颗粒。

7.根据权利要求6所述的多元增强的耐热耐蚀镁合金的制造方法，其特征是，步骤⑵所述混酸溶液中，氢氟酸的溶质质量分数为40%，盐酸的溶质质量分数为37%，氢氟酸、盐酸和去离子水的体积比为1:10:89；所述预氧化处理的温度为590 ℃～610 ℃，时间为2～3 小时。

8.根据权利要求5所述的多元增强的耐热耐蚀镁合金的制造方法，其特征是，步骤⑸中所述精炼剂的原料组分及质量百分含量如下，MgCl₂：42份，KCl：（35～40）份，CaCl₂：（2.8～3.2）份，MgF₂：（3.6～4.5）份，CaF₂：（4.5～5.5）份，硫磺：（1.5～2.0）份，小时BO₃：（1.8～2.2）份。

9.根据权利要求5所述的多元增强的耐热耐蚀镁合金的制造方法，其特征是，其中步骤⑻中，最后一段温度范围470～520 ℃的具体方案是稀土元素总添加量越多，对应的固溶温度越高。

10.根据权利要求5所述的多元增强的耐热耐蚀镁合金的制造方法，其特征是，其中步骤⑼人工时效处理中，二级人工时效处理的温度范围200～215 ℃的具体方案是稀土元素总添加量越多，对应的人工时效温度越低。