CN1070522C - 水性富锌底漆组合物 - Google Patents

水性富锌底漆组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1070522C
CN1070522C CN96103610A CN96103610A CN1070522C CN 1070522 C CN1070522 C CN 1070522C CN 96103610 A CN96103610 A CN 96103610A CN 96103610 A CN96103610 A CN 96103610A CN 1070522 C CN1070522 C CN 1070522C
Authority
CN
China
Prior art keywords
solidifying agent
corrosion
amine
composition
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN96103610A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1138611A (zh
Inventor
T·P·桑博恩
R·W·弗林
J·M·贝诺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN1138611A publication Critical patent/CN1138611A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1070522C publication Critical patent/CN1070522C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/10—Anti-corrosive paints containing metal dust
    • C09D5/106—Anti-corrosive paints containing metal dust containing Zn
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

提供一种多组分水性耐腐蚀涂料组合物用于保护金属底材免受腐蚀。该组合物包括锌粉、交联组分及由低玻璃化转变温度Tg的聚合物制的聚合物组分以及胺官能固化剂。组合物的这些组分是分别贮存的，在用组合物涂敷金属底材前将它们混合。本发明的涂料组合物较传统的水性耐腐蚀组合物有更长的适用期。

Description

水性富锌底漆组合物
本发明一般涉及适于在金属底材上用作防腐蚀保护涂层的粉状富锌涂料组合物，更具体地说是涉及适用于保护钢底材免受腐蚀的水性有机富锌底漆。
腐蚀是因材料与环境间相互作用而引起的材料的自然损坏或破坏。腐蚀过程本质上一般是电化学腐蚀过程。电化学腐蚀这一术语主要用于金属的腐蚀，特别是指金属与氧及水发生导致金属表面腐蚀的反应。已有几种方法可用来防止腐蚀，最有吸引力的方法之一是采用富锌涂层来防止腐蚀。锌是一种活泼金属，并比许多金属及它们的合金(诸如铁、镉、钴、镍及铜的金属及它们的合金)具有更高的还原电势。锌具有两性性质，在酸性或中性介质中呈两价锌离子，而在碱性介质中呈锌酸根离子，这种两性性质使锌可用作还原剂以保护电负性小的金属(如铁)。因此，只要含锌涂层与金属底材表面保持物理接触，而金属底材表面作为电导体将电子由锌传递给氧，含锌涂料会优先被氧化，从而使底层金属材料表面得到保护。
保护金属或金属合金底材(如钢底材)的方法之一，是用掺混粉状锌(通常称为锌粉)的耐腐蚀底漆作为金属(粉)颜料涂覆在该表面上。在本领域中富锌底漆是众所熟知的，并自四十年代以来已可商购。富锌底漆通常包括成膜的有机或无机粘合剂以将锌粉粘结在膜中。本发明涉及以有机粘合剂为基本成分的富锌底漆。以有机粘合剂为基本成分的富锌底漆可使用溶剂型或水基系统。溶剂型底漆组合物含有高挥发性有机组分(VOC)，由于它所产生的环境问题、安全及健康问题，所以是不符合要求的。因此，富锌底漆的制造者们想要通过基本采用水性底漆涂料来降低有机溶剂含量。例如，日本专利昭52-54724公开了基于一种富锌环氧乳状液的三组分水性涂料。与这种水性组合物有关的问题之一是其适用期短，这些组合物有在短时间内，即在各组分混合形成活化混合物后不到1-2分钟内就有形成漆皮或硬壳的趋向。因为漆皮或硬壳的形成，不仅会导致涂层厚度不均匀而产生不良的防锈效果而且还会堵塞用来涂敷抗腐蚀涂料组合物的喷涂设备喷嘴的孔口，所以该组合物不符合要求。本发明通过提供较已知组合物适用期长的水性多组分富锌底漆来探求解决短适用期问题。所要求组合物中的活性混合物即使在3至5天的延长期内也不会产生漆皮或硬壳，仍具有效的防腐蚀作用。因此，本发明的组合物能够形成厚度均匀的防腐蚀涂层。
所以，本发明涉及多组分耐腐蚀水性涂料组合物，该组合物包括：
聚合物组分：含Tg在-50℃与+50℃之间的胶乳聚合物的聚合物微粒与稳定量的胺官能固化剂的水分散体；
能与胺官能固化剂起共反应的交联组分；
以及
含耐腐蚀量锌粉的防腐蚀剂组分，其中稳定量胺官能固化剂在防腐蚀剂组分存在下能足以稳定水分散体中的聚合物微粒。
本发明还涉及制备用于金属底材耐腐蚀涂料的方法，该方法包括：
将稳定量的胺官能固化剂与Tg在-50℃至+50℃之间的胶乳聚合物的聚合物微粒混合以形成聚合物组分的水分散体；
将含耐腐蚀量锌粉的防腐蚀剂组分与聚合物组分混合，因有胺官能固化剂存在，所以在防腐蚀剂组分的存在下聚合物微粒的水分散体是稳定的；
将可与胺官能固化剂共反应的交联组分与聚合物与防腐蚀剂组分的混合物相混合，以形成活性混合物；
在金属底材上涂敷一层活化混合物；以及
在涂层中使胺官能固化剂与交联组分交联，以在金属底材上形成耐腐蚀涂层。
本发明的发明形态是水性富锌组合物中胺官能固化剂所起的双重作用。首先，申请人已经发现了含有胶乳聚合物微粒的水分散体及锌粉的组合物中采用稳定量的胺官能固化剂时，这种胶乳聚合物微粒的水分散体在有锌粉存在下的组合物中的稳定性是由固化剂来保持的。可以认为，但不取决于此，固化剂中反应性胺与胶乳聚合物微粒相结合，从而防止了锌使聚合物微粒胶凝，所以防止了漆皮或硬壳的快速形成。
第二，申请人已经发现了一旦本发明组合物涂料涂敷在金属表面上，在开始阶段，胺官能固化剂有助于稳定胶乳聚合物，然后与组合物中交联组分交联，从而基本上消除本发明组合物涂层中的胺官能度。从组合物涂层中除去胺官能度是重要的，因为它的存在会产生对水敏感、防锈效果不良的涂层。
本文所采用的：
“胶乳聚合物”是指分散在水介质中的胶乳聚合物微粒。
“乳液聚合物”是由乳液聚合方法制备的胶乳聚合物。
“聚合物组分”是一种成膜物质或包括胶乳聚合物、聚结剂、表面活性剂及可挥发的载体相(如水)的混合物，聚合物组分必要时还可包括颜料。
“组合物的固体”是指组合物在干燥状态的重量。
“水性涂料组合物”是指利用水作主要连续分散相的一种组合物。
“溶剂型涂料组合物”是指利用有机溶剂作主要连续分散相的一种组合物。
“多组分(也称为多份包装)组合物”是指具有两种或两种以上分别贮存的组分，然后将它们混合成活性混合物的一种组合物，其后该组合物可作为涂料涂敷在金属表面上。
“适用期”是指活性混合物出现漆皮或硬壳或者是活性混合物变成太粘而不能有效地涂敷在底材上形成涂层所经历的时间。
本发明多组分耐腐蚀水性涂料组合物通常包括5％至30％、优选10％至18％(重量)的聚合物组分的组合物固体。聚合物组分包括胶乳聚合物的聚合物微粒水分散体，优选憎水胶乳聚合物。聚合物组分通常包括5％至15％，优选8％至12％(重量)的胶乳聚合物的组合物固体。
本发明胶乳聚合物可由至少一种共聚单体，诸如α-、β-烯属不饱和单体，包括苯乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、乙酸乙烯酯、烷烃羧酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺；各种(甲基)丙烯酸的(C1-C20)链烯基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯及(甲基)丙烯酸硬脂基酯；其它(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯及(甲基)丙烯酸1-萘酯；(甲基)丙烯酸烷氧基-烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；烯属不饱和二元和三元羧酸及酐的单烷基及二烷基酯，如马来酸乙酯、反丁烯二甲酯、乌头酸三甲酯及衣康酸甲乙酯的共聚而制得。本文所用“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。
烯属不饱和单体也可包括0至5％(重量，以组合物固体总重量计)的至少一种多烯属不饱和单体，以有效地提高聚合物的分子量和有效地交联聚合物。可采用的多烯属不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸多亚烷基二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯及二乙烯基萘。
本发明胶乳聚合物优选由包括0至10％、优选0.1至4％(所有都以组合物固体的总重量计)的稳定的可共聚单体的单体混合物聚合而成，这类单体能提高胶乳聚合物微粒的分散稳定性。稳定的可共聚单体的例子包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及β-丙烯氧代丙酸。
含有其它类型官能度的可共聚单体，如公开在Harkins等人的U.S.Patent 2871223中的增粘单体，其含量为组合物固体总重量的0.1至2％(重量)，也可包括在本发明的胶乳聚合物中。制备这种增粘单体的方法已公开在Langerbeins等人的U.S.Patent No.5071902中。
更优选的胶乳聚合物是由含20至55％(重量)的丙烯酸烷基酯(如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)、40-80％(重量)的苯乙烯或甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯)及0至5％(重量)甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸或它们混合物的单体混合物共聚而成。所有重量百分比都以组合物固体的总重量计。
胶乳聚合物的玻璃化转变温度在-50℃至+50℃范围内，优选在+10℃至+16℃，玻璃化转变温度是用差示扫描量热法(DSC)测量的。为了用该法测量Tg，将共聚物试样干燥、预热至120℃，快速冷却至-100℃，然后以20℃/分速率加热至150℃并收集数据。采用半高法测量拐折中间温度作为Tg。
用于制备胶乳聚合物的聚合技术在本领域内是为大家所熟知的。可以通过用连续分散水溶液聚合法或乳液聚合法制备胶乳聚合物。乳液聚合法是优选的，可以采用热引发或氧化还原引发方法。
聚合过程通常是由常规的自由基引发剂如过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过辛酸叔丁酯、过硫酸铵及碱金属过硫酸盐引发的，通常用量为0.05％至3.0％(重量，所有重量百分比以单体总量计)。可采用与适当的还原剂(如异抗坏血酸及亚硫酸氢钠)偶合的上述引发剂的氧化还原系统，用量同上。
可适量使用链转移剂(如硫醇)以使GPC重均分子量达到25,000-1,000,000,“GPC重均分子量”是指用凝胶渗透色谱法(GPC)(The Characterization of Polymers published by Rohm and Haas Com-pany,Philadelphia,Pennsylvania 1976，第一章page 4有说明)，采用聚甲基丙烯酸甲酯作标准测定的重均分子量。
通常在乳液聚合过程添加一定量常规表面活性剂来控制胶乳聚合物的直径。常规表面活性剂包括阴离子、非离子乳化剂或它们的结合物。典型的阴离子乳化剂包括碱金属或铵的烷基硫酸盐、烷基磺酸、烷基膦酸、脂肪酸及乙氧基化的烷基酚硫酸盐和磷酸盐。典型的非离子乳化剂包括烷基酚乙氧基化物、聚氧亚乙基化烷基醇、胺聚乙二醇缩合物、改性的聚乙氧基加合物、聚氧亚乙基化硫醇、长链羧酸酯、改性的封端烷基芳基醚及烷基聚醚醇。聚合物直径优选范围为50至600纳米，更优选范围为80至200纳米。
另一方面，胶乳聚合物可包括具有两相或两相以上不同几何结构的多步聚合物微粒，如芯/壳或芯/外层结构微粒，外壳不完全包覆内芯的芯/壳微粒、有多芯的芯/壳微粒及互穿网络微粒。上述各情况中微粒的大部分表面积至少被一种外相所占据，而胶乳聚合物微粒的内部至少被一种内相所占据。多步聚合物微粒的外相的重量为微粒总重量的5％(重量)至95％(重量)。这些多步聚合物微粒的GPC重均分子量的优选范围为5000至2,000,000。
多步聚合物微粒可用常规的乳液聚合方法制得。按照该方法，以顺序的方式聚合，至少形成两步不同的组分。这种方法经常会形成至少两种聚合物组分。多步聚合物微粒的每一步聚合物可含有相同的单体、链转移剂、表面活性剂，如前已公开的那些聚合物微粒。用来制备这类多步聚合物微粒的乳液聚合技术在本领域中是众所熟知的并已公开在如U.S.Patent No.4325856、4654397和4814373中。
本发明的聚合物组分还包括稳定量的胺官能固化剂。稳定量是指在有锌粉存在下保证聚合物微粒分散稳定性所需的胺官能固化剂的量。因此，组合物中锌粉含量越高，为保证聚合物微粒稳定性所需的固化剂量越多，反之亦然。胺官能固化剂在组合物中的稳定量通常可调整至0.1至6％(重量)范围内，优选在0.5至3％(重量)范围内(以组合物固体总重量计)。
任何具有至少2个伯氨基或仲氨基的非聚合多官能胺可用作本发明的胺官能固化剂。这类胺包括具有2至10个伯氨基团或仲氨基团并有2至100个碳原子的脂族或脂环族胺。优选非聚合多官能胺包括2-20个碳原子并含2-4个伯氨基团的胺。在这一方面，适用的非聚合多官能胺还包括(但不限于这些)六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷、十二烷二胺、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、对亚苯基二胺、3-甲基哌啶、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、双-六亚甲基三胺、二亚乙基三胺、乙二胺、二乙胺三胺、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、乙烯氧化胺，聚氧亚烷基胺如JeffamineRD,ED和T系列聚氧亚丙基胺(由Texaco Chemical Company of Honston,Texas提供)、胺官能丙烯酸树脂(已公开在U.S.Patent No.4120839)、三甲基六亚甲基二胺及四亚乙基戊胺。这些胺官能固化剂的混合物也可使用。最优选的环氧固化剂是具有下式的聚氧亚丙基胺：
Figure C9610361000131
该固化剂是由Texaco Chemical Company,Houston,Texas，提供的商标为JeffamineRD-230的聚氧亚丙基胺。
为了提高所得组合物的防腐蚀能力，本发明聚合物组分必要时含防腐蚀颜料。防腐蚀颜料在聚合物组分中的用量在0至15％范围内，优选1％至5％范围内(所有重量百分比以组合物固体计)。适用的防腐蚀颜料微粒大小应在5至50微米范围、优选在10至20微米范围。
适用于本发明的某些防腐蚀颜料包括氧化锌、由Buckman Lab-oratories,Memphis,Tennessee提供的商标为BusanR 11Ml偏硼酸钡的改性偏硼酸钡、由NL Industries,Heightstown,New Jersey提供的商标名为NalzinR2的亚磷酸羟锌、由Tayca Corp.Tokyo,Japan提供的商标名为K-WhiteR 84的以锌离子和硅酸盐改性的三聚磷酸铝、磷酸锌、碱式磷酸钼锌、铬酸锶及磷硅酸锌锶。优选的防腐蚀颜料是由Heucotech Limited,Fairless Hills,Pennsylvania提供的商标名为HeucophosRZMP的碱式磷酸钼锌。
本发明组合物的适用期为3至5天范围，与之相反，本领域内已知的富锌组合物的适用期为一小时至至多8小时。
根据组合物的使用要求，可向聚合物组分中添加辅助组分。这类辅助组分包括(但不限于)消泡剂、蜡、以聚硅氧烷为基本成分的润滑添加剂、润湿剂、防腐剂、增塑剂、增稠剂、分散剂、助溶剂及冻/融保护剂。
本发明组合物包括交联组分，该交联组分与聚合物组分分别贮存，直到用户准备用于涂装时才混合。本发明组合物交联组分的当量数是按化学计量根据聚合物组分中胺官能固化剂的当量数而定的。交联组分与胺官能固化剂的化学计量比范围为0.5至2，优选为0.8至1.2。最优选的化学计量比是1。优选的交联组分在涂敷温度(即涂料组合物涂敷在底材上时的温度)呈液态。优选的涂敷温度是室温。交联组分可在水中乳化或借助溶剂如乙二醇单丁醚而溶于水中。呈乳化状态的交联组分是优选的。某些适用的交联组分包括表氯醇与双酚A或与含至少两个环氧环的双酚F的反应产物、由表氯醇与由苯酚与甲醛的反应产物反应得到的环氧化线型酚醛树脂、表氯醇与脂族多元醇如丙三醇的反应产物。表氯醇与双酚A的反应产物的水乳液(如Shell Chemical Co.名为Epi-RezRCMDW 60-3510乳化的环氧树脂)是更优选的。本申请人预期交联组分含有多于一个环氧基团的环氧官能度。
本发明组合物包括耐腐蚀量的含锌粉的防腐蚀剂组分。防腐蚀剂组分优选与聚合物组分及交联组分分别贮存，直到用户准备用于涂装时才混合。用于本发明组合物中锌粉的耐腐蚀量，以组合物固体总量计为60至93％(重量)范围，优选为75至85％(重量)范围。
锌粉的重要形态是其颗粒大小。锌粉中较小颗粒占的百分比越高，则锌粉的表面积越大，这就增加了锌粉与要进行保护的金属底材表面间的物理接触。早已指出，这种接触的增加会改善防腐蚀效果。市场上可购得的锌粉，其颗粒大小是按“标准”、“细”及“很细”分级的。“很细”的锌粉微粒是优选的。下面表1列出了所要求的颗粒大小分布：
                        表1
   标准     细     很细
加权平均直径，μm*直径小于10μm的百分比表面积平方米/克表观密度千克/立方米44μm以下的微粒     8650.1304098     5950.16240099     4990.22240100
μm*为微米
较优选的锌粉符合American Society for Testing Materials,Philadelphia，Pennsylvania制定的技术标准D-520-51(1976年重新确认过的)，并将此技术标准列于下面表2中：
                         表2
    1*型      2*型
总锌量(最低)金属锌(最低)除金属锌和氧化锌外的其它物质CaO(最高)Pb(最高)Fe(最高)Cd(最高)Cl(最高)S (SO3)(最高)水分   (最高)油(最高)残留氧化锌尘埃微粒+150μm**尘埃微粒+75μm**     97.594.01.50.7N.A.N.A.N.A.N.A.N.A.0.1N.A.6.0NoneN.A.      98.094.0N.A.0.70.010.020.020.010.010.10.05Remainder0.10.8
*都以重量百分比N.A．表示未检出**μm是微米
表2中所列Ⅱ型技术标准的锌粉已开发用于多种用途，如涂敷输送饮用水的水管或涂敷贮存食物的金属容器。在这类应用方面，各自最大值分别为0.01％及0.02％(以锌粉总重量计)的铅及镉含量是特别令人关注的。
适用于本发明最优选的锌粉是由Zinc Corporation of America,Monaca,Pennsylvania提供的Zinc Dust64。
防腐蚀剂组分必要时包括氧化锌、滑石粉及二氧化硅粉。
防腐蚀剂组分必要时还可包括铜粉。铜粉的存在特别适用作处于海洋环境中如船体及船底的防污涂料。可以认为，但不取决于此，本发明组合物中存在的铜粉对促使贝属动物生长的海洋生物体和其它会造成污损的生物体是有危害作用的。
本发明的另一实施方案是包括聚合物组分和交联剂组分在水混溶溶剂(如乙二醇单丁醚)中的溶剂分散体以及混有防腐剂组分的两组分耐腐蚀水性组合物。
为了制备涂敷在金属底材(如钢底材)上的耐腐蚀涂料，将本发明的聚合物组分与防腐蚀剂组分及交联剂组分混合以形成活化混合物。活化混合物的适用期在3至5天之间。制成活化混合物后，优选左16至24小时内采用常规方法(如喷涂或刷涂)将其涂敷在底材上。
据打算，由本发明组合物制备的涂料可用作防腐蚀体系的底层涂层。防腐蚀体系通常包括涂敷在金属底材上厚度为25微米至125微米，优选为75微米的底层涂层及涂敷在底层涂层上，厚度为25微米至125微米、优选为75微米的面涂层。必要时在底层与面层之间可施涂厚度为25微米至125微米、优选为75微米的中层涂层。面涂层与中涂层(如有的话)通常是由适用的聚合物，如胶乳聚合物(优选是着色的)制备的。
本发明组合物适用于多种底层涂装中，如用作各种设备、核电厂、成盘的金属的涂料、维修用涂料、用作海上钻井设备、超级油轮、桩基、输油管及输水管、船舶的上层结构、工厂涂装涂层、排气管、贮槽、传输塔、金属桥及室外钢结构、有轨电车、船体以及其它海上结构如桥台的涂料。本发明组合物也适用于OEM汽车的涂装，例如保护汽车底部免受用来消除公路和城市道路冰雪的无机盐的腐蚀。汽车底部、车门或汽车的其它特定表面可用本发明涂料进行浸涂、喷涂或喷射以保护金属底材免受腐蚀。
下面实施例中所报告的数据是用下列试验步骤产生的：
1)通过目视活化混合物是否出现漆皮或硬壳来确定不搅拌的活化混合物中聚合物微粒的分散稳定性。不出现漆皮或硬壳表示分散体是稳定的。
2)盐雾暴露试验，按照American Society of Testing Materials,Philadelphia,Pennsylvania，建立的ASTM B117-90，将涂敷过的金属板试样暴露在95°F,5％氯化钠溶液的连续盐雾中。
3)潮湿暴露试验，除用去离子(DI)水喷雾取代盐雾外，其余都按上述步骤进行。
在这些暴露试验中，已涂敷的试样至少暴露96小时以测定金属底材的腐蚀程度及在耐腐蚀涂层上的起泡现象。如果金属底材生锈的面积低于10％，如果耐腐蚀涂层起泡的面积低于10％，则可认为涂层的暴露试验是合格的。锈斑生成的读数是根据涂敷面上出现的锈斑百分比来表示，即没有锈斑的读数为0，整个表面出现锈斑的读数为100。同样，表示起泡的读数是以起泡的涂层面积的百分比来表示的，即涂层不起泡的读数为0，整个表面都起泡的读数为100。
用作暴露试验的金属板试样是厚度为0.0635mm(2.5mil)、10.2×10.2cm的冷轧钢板。涂敷前，试样用喷砂方法情况以除去任何尘土、油脂及锈斑。
除非另有说明，下面实施例中或上述试验步骤中所给出的百分比及比例都是以组合物总重量计的重量比。
表3中给出的实施例1、2及3是为了确定胺官能固化剂在保持本发明含锌粉组合物的水分散体的稳定性方面的稳定化作用和为了确定用于组合物中胶乳聚合物的憎水性对制得组合物耐腐蚀性的效果而准备和试验的。
                         表3
       实施例1          实施例2       实施例3
聚合物组分水闪锈保护剂1分散剂2增稠剂3消泡剂4胶乳聚合物胺官能固化剂5防腐蚀剂组分6环氧树脂组分7 10.171.300.280.100.0915.54*46.5BA/53.2MMA/1.3MAA0.067.824.69 10.171.300.280.100.0912.67*46.5BA/53.2MMA/1.3MAA1.2969.094.69 10.361.320.290.100.0912.67**48BA/46.5Sty/3AM/2.5AA1.2969.094.77
缩写的单体名是：BA=丙烯酸丁酯、MMA=甲基丙烯酸甲酯、AA=丙烯酸、AM=丙烯酰胺、MAA=甲基丙烯酸及Sty=苯乙烯。
*胶乳聚合物是50％(重量)的水分散体。
**胶乳聚合物是45％(重量)的水分散体。
除非另有说明，在上面实施例中采用下列组分：
1=15％(重量)亚硝酸钠(Baker Chemicals提供)水溶液。
2=22％(重量)TamolR165分散剂(Rohm and Haas Company,Philadelphia,Pennsylvania提供)水溶液。
3=35％(重量)AcrysolRQR-708增稠剂(Rohm and Haas Com-pany,Philadelphia,Pennsylvania提供)水溶液。
4=25％(重量)Tego FoamexR 825消泡剂(Tego-Chemie,U.S.A.Hope Well,Virginia提供)水溶液。
5=JeffamineRD-230是由Texaco Chemical Company,Hous-ton,Texas提供的。
6=No.64锌粉，由Zinc Corporation of America,Monaca,Pennsylvania提供。
7=65％(重量)Epi-RezR CMD W60-3510环氧树脂(ShellChemical Co.Houston,Texas提供)水溶液。
实施例1的聚合物组分是按表3的次序将各成分混合而制备的。然后将防腐剂组分与聚合物组分混合，混合10分钟后再添加乳化的交联组分。在实施例1中，在停止搅拌后2分钟内出现漆皮和硬壳。
实施例2和3的聚合物组分的制备步骤是将胺官能固化剂与胶乳聚合物预先混合后让混合物放置24小时。然后按表3次序添加表3中所列的聚合物组成的各种成分。然后将防腐剂组分与聚合物组分混合，混合10分钟后添加乳化的交联组分。没有观察到漆皮或硬壳形成，实施例2和3的组合物，即使在环境条件(24℃、50％相对湿度)下5天后也没有产生不稳定现象。因此，可以看出实施例2和3组合物中胺官能固化剂的存在防止了本发明涂料组合物的聚合物组分中胶乳聚合物水分散体的不稳定现象。
为了确定实施例2和3的聚合物组分中所采用的胶乳聚合物的憎水性对所得到的组合物涂料的防腐蚀程度的影响，将实施例2与实施例3进行比较。在实施例2和3的组合物制备后2小时内，分别涂敷金属板试样，然后在盐雾和潮湿暴露试验下检验形成的锈斑和起泡。一组涂敷过的试样在60℃循环空气箱中强制干燥30分钟(强制干燥)。在环境条件下24小时后，将强制干燥试样进行暴露试验750小时。另一组涂敷过的试样在环境条件下空气干燥一星期(空气干燥)，然后进行暴露试验500小时。结果列于下面表4和表5中：
                        表4
            锈蚀速率实施例2 实施例3盐雾试验 强制干燥  5        5空气干燥  10       0潮湿试验 强制干燥  0        0空气干燥  0        0
                           表5
             起泡速率实施例2 实施例3盐雾试验 强制干燥    0      0空气干燥    40     20潮湿试验 强制干燥    50     20空气干燥    80     40
对表4和表5的分析可以看到，含憎水性更强的胶乳聚合物(即由苯乙烯单体制的胶乳聚合物)的实施例3，比实施例2有更好的防锈蚀能力和防起泡能力。
表6中所示的实施例4、5和6是用不同的胺官能固化剂制备的组合物，其制备步骤同实施例2。
                           表6
   实施例4     实施例5     实施例6
    聚合物组分水闪锈保护剂1分散剂2增稠剂3消泡剂4胶乳聚合物46.5BA/53.2MMA/1.3MAA胺功能固化剂5防腐蚀剂组分6环氧树脂组分7 10.361.320.290.100.0912.67#1.29*69.094.78 10.281.320.290.100.0912.57#2.05**68.524.74 10.311.320.290.100.0912.61#1.74***68.794.76
缩写的单体名是：BA=丙烯酸丁酯、MMA=甲基丙烯酸甲酯、MAA=甲基丙烯酸、Sty=苯乙烯。
#胶乳聚合物是50％(重量)的水分散体。
除非另有说明，在上面实施例中采用下列组分：
1=15％(重量)亚硝酸钠(Baker Chemicals提供)水溶液。
2=22％(重量)TamolR165分散剂(Rohm and Haas Company,Philadelphia,Pennsylvania提供)水溶液。
3=35％(重量)AcrysolRQR-708增稠剂(Rohm and Haas Com-pany,Philadelphia,Pennsylvania提供)水溶液。
4=25％(重量)Tego FoamexR825消泡剂(Tego-Chemie,U.S.A.Hope well,Virginia提供)水溶液。
5=JeffamineRD-230是由Texaco Chemical Company,Hous-ton,Texas提供的。
*=JeffamineR D-230固化剂，**=JeffamineRD-400固化剂及***=JeffamineRT-403固化剂。
6=No.64锌粉，是由Zinc Corporation of America Monaca,Pennsylvania提供的
7-65％(重量)Epi-RezR CMD W60-3510环氧树脂(ShellChemical Co.Houston,Texas提供)水溶液
金属板试样分别用实施例4、5和6组合物涂敷，接着用前面所述的步骤进行强制干燥。然后将试样进行暴露试验750小时，以确定哪种胺官能固化剂具有更好的防腐蚀作用。试验结果列于下表7：
                         表7锈蚀速率
                  实施例4   实施例5    实施例6盐雾试验    强制干燥    10        90         30潮湿试验    强制干燥    0         5          5
由表7可看到，含JeffamineRD-230固化剂的实施例4，其防腐蚀作用比其它两种胺官能固化剂更好。
最后，下表8中所列实施例7和8是为了观察防腐蚀颜料在本发明组合物中所起的提高防腐蚀作用。
                        表8
   实施例7    实施例8
    聚合物组分水闪锈保护剂1胶乳聚合物46.5BA/53.2MMA/1.3MAA水分散剂2增稠剂3消泡剂4胺官能固化剂5防腐蚀颜料防腐蚀剂组分7环氧树脂组分8 1.41.1517.29*6.800.240.250.08068.074.71 1.31.0616.00*2.210.220.230.077.4862.964.36
缩写的单体名是：BA=丙烯酸丁酯、MAA=甲基丙烯酸甲酯、MMA=甲基丙烯酸、Sty=苯乙烯。
*胶乳聚合物是50％(重量)的水分散体。
除非另有说明，在上面实施例中采用下列组分：
1=15％(重量)亚硝酸钠(Baker Chemicals提供)水溶液。
2=22％(重量)TamolR165分散剂(Rohm and Haas Company,Philadelphia,Pennsylvania提供)水溶液。
3=21％(重量)AcrysolRSCT-270增稠剂(Rohm and HaasCompany,Philadelphia,Pennsylvania提供)水溶液。
4=25％(重量)Tego FoamexR 825消泡剂(Tego-Chemie,U.S.A.Hope Well,Virginia提供)水溶液。
5=JeffamineR D-230,Texaco Chemical Company,Houston,Texas提供。
6=HeucophosR ZMP磷酸钼锌，ZMP Co.Fairless Hills,Penn-sylvania提供。
7=No.64锌粉，Zinc Corporation of America,Monaca,Penn-sylvania提供。
8=65％(重量)Epi-RezR CMD W60-3510环氧树脂(ShellChemical Co,Houston,Texas提供)水溶液。
金属板试样分别用实施例7和8组合物涂敷，接着用前面所述的步骤进行空气干燥。然后将试样进行暴露试验1400小时，以确定组合物中防腐蚀颜料在所得组合物中所起的防腐蚀效果。试验结果列于下表9
                         表9
           起泡速率
   试验 实施例9    实施例8
   盐雾     5     5
   潮湿     75     0
由表9的结果可以看到，在实施例8的聚合物组分中添加防腐蚀颜料减少了气泡的形成。

Claims (10)

1．多组分耐腐蚀水性涂料组合物包括：
含玻璃化转变温度Tg范围在-50℃至+50℃的胶乳聚合物的聚合物微料和稳定量的胺官能固化剂的水分散体的聚合物组分，所述胺官能固化剂是具有至少两个伯氨基或仲氨基的非聚合多官能胺；
可与所述胺官能固化剂进行共反应的交联组分；
含耐腐蚀量锌粉的防腐蚀剂组分，其中所述稳定量的所述胺官能固化剂在所述防腐蚀剂组分存在下能足以稳定所述水分散体中的所述聚合物微粒。
2．根据权利要求1的涂料组合物，其中所述聚合物组分还包括防腐蚀颜料。
3．根据权利要求1的涂料组合物，其中所述的防腐蚀剂组分还包括氧化锌粉。
4．根据权利要求1的涂料组合物，其中所述胺官能固化剂选自具有2至10个伯氨基或仲氨基及2至100个碳原子的脂族胺和脂环胺。
5．根据权利要求1的涂料组合物，其中所述的交联组分选自表氯醇与双酚A或双酚F的反应产物、由表氯醇与由酚与甲醛的反应产物进行反应生成的环氧化线型酚醛树脂以及表氯醇与脂族多元醇的反应产物。
6．根据权利要求1的涂料组合物，其中所述组合物包括所述聚合物组分、所述交联剂组分在水混溶溶剂中的溶剂分散体及所述防腐蚀剂组分。
7．多组分耐腐蚀水性涂料组合物包括：
该组合物固体重量5-30％的聚合物，聚合物组分包括玻璃化转变温度Tg范围为-50℃至+50℃的憎水性胶乳聚合物的聚合物微粒水分散体和0.1至6％范围稳定量的胺官能固化剂，所述胺官能固化剂是具有至少两个伯氨基或仲氨基的非聚合多官能胺；
可与所述胺官能固化剂进行共反应的交联组分，所述交联组分对所述胺官能固化剂的化学计量比可在0.5至2变动；以及
该组合物固体重量60至93％的含耐腐蚀量锌粉的防腐蚀剂组分，其中所述稳定量的所述胺官能固化剂在所述防腐蚀剂组分存在下能足以稳定所述水分散体中的所述聚合物微粒。
8．根据权利要求7的涂料组合物，其中所述聚合物组分还包括防腐蚀颜料。
9．制备用于金属底材的耐腐蚀涂料的方法，该法包括：
将稳定量的胺官能固化剂与玻璃化转变温度Tg范围为-50℃至+50℃的胶乳聚合物的聚合物微粒相混合以形成聚合物组分的水分散体，所述胺官能固化剂是具有至少两个伯氨基或仲氨基的非聚合多官能胺；
将含耐腐蚀量的锌粉的防腐剂组分与所述聚合物组分相混合，因有所述胺官能固化剂从而使所述聚合物微粒的所述水分散体在所述防腐蚀剂组分存在下得到稳定化；
将可与所述胺官能固化剂进行共反应的交联组分与所述聚合物和所述防腐蚀剂组分的混合物相混合以形成活化混合物；
在所述金属底材上涂敷一所述活化混合物的涂层；及
用所述交联组分在所述涂层上交联所述胺官能固化剂以在所述金属底材上形成所述的耐腐蚀涂层。
10．按权利要求9的方法在钢底材上制备的耐腐蚀涂料。
CN96103610A 1995-03-16 1996-03-15 水性富锌底漆组合物 Expired - Fee Related CN1070522C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US407514 1995-03-16
US08/407,514 US5569687A (en) 1995-03-16 1995-03-16 Waterborne zinc-rich primer compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1138611A CN1138611A (zh) 1996-12-25
CN1070522C true CN1070522C (zh) 2001-09-05

Family

ID=23612396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96103610A Expired - Fee Related CN1070522C (zh) 1995-03-16 1996-03-15 水性富锌底漆组合物

Country Status (12)

Country Link
US (2) US5569687A (zh)
EP (1) EP0732380A3 (zh)
JP (1) JPH08259854A (zh)
KR (1) KR960034333A (zh)
CN (1) CN1070522C (zh)
AU (1) AU718578B2 (zh)
BR (1) BR9601026A (zh)
CA (1) CA2171521A1 (zh)
NO (1) NO960998L (zh)
PL (1) PL313284A1 (zh)
SG (1) SG63600A1 (zh)
TW (1) TW324024B (zh)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000004106A1 (en) * 1998-07-13 2000-01-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Waterborne epoxy resin coating compositions
EP0994141B1 (en) * 1998-10-15 2004-12-22 Morton International, Inc. Corrosion- and chip-resistant coatings for high tensile steel
US6312812B1 (en) 1998-12-01 2001-11-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated metal substrates and methods for preparing and inhibiting corrosion of the same
US6440580B1 (en) 1998-12-01 2002-08-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Weldable, coated metal substrates and methods for preparing and inhibiting corrosion of the same
US6663968B2 (en) 2000-11-01 2003-12-16 Rohm And Haas Company Corrosion-and chip-resistant coatings for high tensile steel
FR2834513B1 (fr) * 2002-01-08 2006-01-20 Alstom Switzerland Ltd Materiaux offrant une resistance a l'erosion par cavitation dans des ecoulements liquides
US6749939B2 (en) 2002-02-19 2004-06-15 Ppg Industries, Ohio, Inc. Composition having sealing and sound dampening properties and methods related thereto
US6841251B2 (en) * 2002-02-19 2005-01-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Composition having sealing and sound dampening properties and methods related thereto
FR2854223B1 (fr) * 2003-04-22 2006-07-14 Anjou Rech Procede de revetement de la paroi interne d'une canalisation par un film de latex
CN1325578C (zh) * 2003-06-06 2007-07-11 上海门普来新材料实业有限公司 混合型硅溶胶水性无机富锌涂料
US20070256590A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Scott Matthew S Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods
US20070259172A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Scott Matthew S Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods
US8748007B2 (en) 2006-05-02 2014-06-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods
JP5717229B2 (ja) * 2007-04-27 2015-05-13 関西ペイント株式会社 水性エポキシ樹脂ジンクリッチペイントを用いた防食塗装方法
JP5420212B2 (ja) * 2007-10-31 2014-02-19 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ スチール用耐薄チップパウダートップコート
CN101952374B (zh) * 2008-01-25 2014-06-04 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 具有基本不含锌底漆的粉末涂料组合物
HUE024566T2 (hu) 2009-04-03 2016-02-29 Akzo Nobel Coatings Int Bv Korrózió- és lepattogzásálló por bevonat
CN102471615B (zh) 2009-07-29 2015-08-19 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 能够具有基本不含锌底漆的粉末涂料组合物
CN106118363B (zh) * 2012-03-23 2018-10-19 大日本涂料株式会社 水性环氧树脂涂料组合物、防腐蚀涂装方法和涂装体
US20160297973A9 (en) * 2012-06-19 2016-10-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Primer compositions for application to sheet materials and methods of applying same
EP2945994B1 (en) 2013-01-18 2018-07-11 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
US20140255608A1 (en) 2013-03-11 2014-09-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Coatings that exhibit a tri-coat appearance, related coating methods and substrates
CN103468048B (zh) * 2013-09-25 2015-01-14 广西民族大学 改性三聚磷酸铝防锈颜料及其制备方法
WO2015148163A1 (en) * 2014-03-24 2015-10-01 Rohm And Haas Company Epoxy-fortified floor polishes
CN105017922A (zh) * 2014-04-16 2015-11-04 镇江德马化工有限公司 水性富锌鳞片阴极保护底漆、及其制备方法和用途
JP6629539B2 (ja) * 2015-07-17 2020-01-15 中国塗料株式会社 防食塗料組成物、防食塗膜、防食塗膜付き基材及びその製造方法
JP6629540B2 (ja) * 2015-07-17 2020-01-15 中国塗料株式会社 防食塗料組成物、防食塗膜、防食塗膜付き基材及びその製造方法
CN105111860A (zh) * 2015-09-01 2015-12-02 福建百花化学股份有限公司 一种水性双组分防腐工业涂料及生产方法
CN107573816B (zh) * 2017-10-12 2018-08-28 山东七维新材料有限公司 一种高性能水性双组份环氧富锌底漆及其制备方法
CN115627110A (zh) * 2022-11-06 2023-01-20 中远关西涂料（上海）有限公司 一种集装箱用水性环氧自乳化富锌底漆的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3998771A (en) * 1975-04-11 1976-12-21 Mobil Oil Corporation Water-based epoxy resin zinc-rich coating compositions
US5415689A (en) * 1990-11-27 1995-05-16 Sika Chemie Gmbh Two-component epoxy resin/zinc dust priming coat for steel surfaces

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2871223A (en) * 1954-11-01 1959-01-27 Rohm & Haas Polymers, copolymers, and processes for preparing them
US3231537A (en) * 1963-10-09 1966-01-25 Koppers Co Inc Sacrificial anode coating containing a fugitive colorant
US3884863A (en) * 1970-11-27 1975-05-20 Exxon Research Engineering Co Zinc enriched lithium silicate-latex coating composition
JPS5254724A (en) * 1975-10-31 1977-05-04 Kansai Paint Co Ltd Zinc-rich epoxy emulsion composition
US4120839A (en) * 1977-01-13 1978-10-17 Rohm And Haas Company Oligomeric amino-containing aminolysis products of polymethacrylates or polyacrylates, and epoxy resin coating compositions containing such aminolysis products as curing agents
GB2012298B (en) * 1978-01-17 1982-09-08 Hempel Technology As Primer composition and process for production and process for production thereof
US4325856A (en) * 1980-01-02 1982-04-20 The Dow Chemical Company Sequential emulsion polymerization process
US4352898A (en) * 1980-04-25 1982-10-05 Deft, Inc. Water-reducible epoxy coating compositions without emulsifier
JPS58133871A (ja) * 1982-02-05 1983-08-09 Asahi Glass Co Ltd 防食被覆方法
DE3443964A1 (de) * 1984-12-01 1986-06-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polymer-dispersionen, die blockfeste filme bilden
US4814373A (en) * 1984-12-20 1989-03-21 Rohm And Haas Company Modified latex polymer composition
DE3902067A1 (de) * 1989-01-25 1990-07-26 Roehm Gmbh Filmbildende, selbstvernetzende waessrige kunststoffdispersion
EP0385880A3 (en) * 1989-03-03 1992-02-12 Ronald Richard Savin Coating composition exhibiting improved resistance to environmental attack
US5017632A (en) * 1989-12-14 1991-05-21 Rohm And Haas Company Water-based composites with superior cure in thick films, and chemical and shock resistance
EP0513883A1 (en) * 1991-04-12 1992-11-19 Akzo Nobel N.V. Two-pack waterborne zinc-rich anticorrosion primer
DE4323062C2 (de) * 1993-07-10 1996-05-23 Hoepner Lacke Gmbh Wasserverdünnbarer Zinkstaubbeschichtungsstoff

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3998771A (en) * 1975-04-11 1976-12-21 Mobil Oil Corporation Water-based epoxy resin zinc-rich coating compositions
US5415689A (en) * 1990-11-27 1995-05-16 Sika Chemie Gmbh Two-component epoxy resin/zinc dust priming coat for steel surfaces

Also Published As

Publication number Publication date
AU718578B2 (en) 2000-04-13
TW324024B (en) 1998-01-01
US5652024A (en) 1997-07-29
NO960998D0 (no) 1996-03-12
BR9601026A (pt) 1997-12-30
SG63600A1 (en) 1999-03-30
PL313284A1 (en) 1996-09-30
CA2171521A1 (en) 1996-09-17
EP0732380A2 (en) 1996-09-18
AU4562696A (en) 1996-09-26
NO960998L (no) 1996-09-17
CN1138611A (zh) 1996-12-25
US5569687A (en) 1996-10-29
KR960034333A (ko) 1996-10-22
EP0732380A3 (en) 1997-01-22
JPH08259854A (ja) 1996-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1070522C (zh) 水性富锌底漆组合物
US6045873A (en) One-pack epoxy resin composition, one-pack corrosion resistant paint composition, and coating method using said compositions
CN1832981B (zh) 甲硅烷基酯共聚物组合物
JP5543581B2 (ja) 水性塗料組成物および塗膜形成方法
EP0136842B1 (en) Low temperature curing coating composition
US4891394A (en) Coating composition containing metallic pigments exhibiting excellent resistance to environmental attack
AU2012328817B2 (en) Corrosion, chip and fuel resistant coating composition
JP5322115B2 (ja) 金属表面への腐食防止塗膜の塗装方法
WO1994011448A1 (en) Low cost cathodic and conductive coating compositions comprising lightweight hollow glass microspheres and a conductive phase
CN113999592A (zh) 一种水性环氧带锈防腐涂料、制备方法及其应用
EP0612818B1 (en) Electrodeposition coating composition comprising crosslinked microparticles
US6617409B2 (en) Resin containing phosphate group
EP0234822A2 (en) Organotin acrylate and organotin polysiloxane antifouling coating composition
CA2090830A1 (en) Synthetic resins
CN1058039C (zh) 热硬化的成膜涂层剂及其用途
JP7094973B2 (ja) 水性防錆塗料組成物、防錆塗膜、防錆塗膜付き基材および防錆塗膜付き基材の製造方法
JP2640972B2 (ja) 防錆塗料組成物
CN1389530A (zh) 环氧丙烯酸防腐蚀涂料
JP2009221256A (ja) 水系エポキシ樹脂塗料組成物
CN113227182B (zh) 含有酸官能多元醇聚合物的涂料组合物和由其形成的涂层
JP6498817B1 (ja) 塗料組成物、塗膜及び塗装方法
JP2024042388A (ja) 水性塗料組成物
EP0200399A2 (en) Coating compositions, suitable for electrodepostion, comprise a hydroxyl group-containing addition copolymer and a hydroxyl group-containing polymeric modifier
Serban et al. Anticorrosive film-forming nonpolluting products achieved in Romania

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee