CN107046150A - 一种锂电池用电解液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电池用电解液及其制备方法，所述锂电池用电解液，按照重量份的主要原料为：二甲基亚砜5‑10份、羟基脲8‑12份、盐酸阿糖胞苷25‑30份、聚乙烯吡咯烷酮6‑8份、双三氟甲基磺酰亚胺钾2‑6份、六氟磷酸锂1‑3份、2,4‑二氯苯肼盐酸盐1‑3份、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐1‑3份、(4‑脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐1‑3份、N,N‑二甲基对苯二胺草酸盐0.5‑1.2份。在电池充放电过程中，本发明制备的电解液抑制了电池在低温下的容量衰减，并能够减少电解液在高温条件下生成的气体量，有效地防止电池膨胀，提高电池的高温性能。

Description

一种锂电池用电解液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池技术领域，具体是一种锂电池用电解液及其制备方法。

背景技术

在锂离子电池中，负极材料可使用锂金属和碳材料，当锂金属作为负极材料时能够提供大的容量和高的输出电压。目前使用的电解液主要由有机溶剂和锂盐组成，而此电解液易与锂金属发生化学反应，造成锂金属表面不均匀钝化，从而在充放电过程中出现枝晶现象，使电池失效，并且有机溶剂易燃易爆存在安全隐患；且常规的锂电池寿命一般为500个充放电循环，优异的可以达到600个充放电循环。电解液作为锂电池的重要组成部分，对于锂电池的寿命具有直接影响，传统的锂电池电解液内阻大，稳定性差，对温度敏感，尤其是处于高温环境，锂电池电解液的稳定性会急剧降低，存在极大的安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂电池用电解液及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种锂电池用电解液，按照重量份的主要原料为：二甲基亚砜5-10份、羟基脲8-12份、盐酸阿糖胞苷25-30份、聚乙烯吡咯烷酮6-8份、双三氟甲基磺酰亚胺钾2-6份、六氟磷酸锂1-3份、2,4-二氯苯肼盐酸盐1-3份、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐1-3份、(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐1-3份、N,N-二甲基对苯二胺草酸盐0.5-1.2份。

作为本发明进一步的方案：所述锂电池用电解液，按照重量份的主要原料为：二甲基亚砜6-9份、羟基脲9-11份、盐酸阿糖胞苷25-30份、聚乙烯吡咯烷酮6-8份、双三氟甲基磺酰亚胺钾2-6份、六氟磷酸锂1-3份、2,4-二氯苯肼盐酸盐1-3份、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐1-3份、(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐1-3份、N,N-二甲基对苯二胺草酸盐0.5-1.2份。

作为本发明进一步的方案：所述锂电池用电解液，按照重量份的主要原料为：二甲基亚砜8份、羟基脲10份、盐酸阿糖胞苷28份、聚乙烯吡咯烷酮7份、双三氟甲基磺酰亚胺钾4份、六氟磷酸锂2份、2,4-二氯苯肼盐酸盐2份、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐2份、(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐2份、N,N-二甲基对苯二胺草酸盐0.9份。

一种锂电池用电解液的制备方法，具体步骤为：

首先，将六氟磷酸锂、2,4-二氯苯肼盐酸盐和二甲基亚砜浸泡在浓硫酸溶液中，随后转移到反应釜中并添加羟基脲、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐和(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐，超声波震荡20-30min且在52-54℃下保温，最后每隔2min分别加入盐酸阿糖胞苷、聚乙烯吡咯烷酮、双三氟甲基磺酰亚胺钾及N,N-二甲基对苯二胺草酸盐，搅拌均匀，即得。

作为本发明进一步的方案：步骤(1)中超声波震荡25min且在53℃下保温。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

在电池充放电过程中，本发明制备的电解液抑制了电池在低温下的容量衰减，并能够减少电解液在高温条件下生成的气体量，有效地防止电池膨胀，提高电池的高温性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种锂电池用电解液，按照重量份的主要原料为：二甲基亚砜5份、羟基脲8份、盐酸阿糖胞苷25份、聚乙烯吡咯烷酮6份、双三氟甲基磺酰亚胺钾2份、六氟磷酸锂1份、2,4-二氯苯肼盐酸盐1份、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐1份、(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐1份、N,N-二甲基对苯二胺草酸盐0.5份。

一种锂电池用电解液的制备方法，具体步骤为：

首先，将六氟磷酸锂、2,4-二氯苯肼盐酸盐和二甲基亚砜浸泡在浓硫酸溶液中，随后转移到反应釜中并添加羟基脲、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐和(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐，超声波震荡20min且在52℃下保温，最后每隔2min分别加入盐酸阿糖胞苷、聚乙烯吡咯烷酮、双三氟甲基磺酰亚胺钾及N,N-二甲基对苯二胺草酸盐，搅拌均匀，即得。

实施例2

一种锂电池用电解液，按照重量份的主要原料为：二甲基亚砜6份、羟基脲9份、盐酸阿糖胞苷25份、聚乙烯吡咯烷酮6份、双三氟甲基磺酰亚胺钾2份、六氟磷酸锂1份、2,4-二氯苯肼盐酸盐1份、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐1份、(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐1份、N,N-二甲基对苯二胺草酸盐0.5份。

一种锂电池用电解液的制备方法，具体步骤为：

首先，将六氟磷酸锂、2,4-二氯苯肼盐酸盐和二甲基亚砜浸泡在浓硫酸溶液中，随后转移到反应釜中并添加羟基脲、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐和(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐，超声波震荡23min且在52℃下保温，最后每隔2min分别加入盐酸阿糖胞苷、聚乙烯吡咯烷酮、双三氟甲基磺酰亚胺钾及N,N-二甲基对苯二胺草酸盐，搅拌均匀，即得。

实施例3

一种锂电池用电解液，按照重量份的主要原料为：二甲基亚砜8份、羟基脲10份、盐酸阿糖胞苷28份、聚乙烯吡咯烷酮7份、双三氟甲基磺酰亚胺钾4份、六氟磷酸锂2份、2,4-二氯苯肼盐酸盐2份、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐2份、(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐2份、N,N-二甲基对苯二胺草酸盐0.9份。

一种锂电池用电解液的制备方法，具体步骤为：

首先，将六氟磷酸锂、2,4-二氯苯肼盐酸盐和二甲基亚砜浸泡在浓硫酸溶液中，随后转移到反应釜中并添加羟基脲、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐和(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐，超声波震荡25min且在53℃下保温，最后每隔2min分别加入盐酸阿糖胞苷、聚乙烯吡咯烷酮、双三氟甲基磺酰亚胺钾及N,N-二甲基对苯二胺草酸盐，搅拌均匀，即得。

实施例4

一种锂电池用电解液，按照重量份的主要原料为：二甲基亚砜9份、羟基脲11份、盐酸阿糖胞苷30份、聚乙烯吡咯烷酮8份、双三氟甲基磺酰亚胺钾6份、六氟磷酸锂3份、2,4-二氯苯肼盐酸盐3份、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐3份、(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐3份、N,N-二甲基对苯二胺草酸盐1.2份。

一种锂电池用电解液的制备方法，具体步骤为：

首先，将六氟磷酸锂、2,4-二氯苯肼盐酸盐和二甲基亚砜浸泡在浓硫酸溶液中，随后转移到反应釜中并添加羟基脲、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐和(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐，超声波震荡27min且在54℃下保温，最后每隔2min分别加入盐酸阿糖胞苷、聚乙烯吡咯烷酮、双三氟甲基磺酰亚胺钾及N,N-二甲基对苯二胺草酸盐，搅拌均匀，即得。

实施例5

一种锂电池用电解液，按照重量份的主要原料为：二甲基亚砜10份、羟基脲12份、盐酸阿糖胞苷30份、聚乙烯吡咯烷酮8份、双三氟甲基磺酰亚胺钾6份、六氟磷酸锂3份、2,4-二氯苯肼盐酸盐3份、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐3份、(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐3份、N,N-二甲基对苯二胺草酸盐1.2份。

一种锂电池用电解液的制备方法，具体步骤为：

首先，将六氟磷酸锂、2,4-二氯苯肼盐酸盐和二甲基亚砜浸泡在浓硫酸溶液中，随后转移到反应釜中并添加羟基脲、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐和(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐，超声波震荡30min且在54℃下保温，最后每隔2min分别加入盐酸阿糖胞苷、聚乙烯吡咯烷酮、双三氟甲基磺酰亚胺钾及N,N-二甲基对苯二胺草酸盐，搅拌均匀，即得。

测试实验：

(1)自熄时间测试：自熄时间的测试参照文献J.Electrochem.Soc.，2002，149(5)：A622-A626。方法如下：以玻璃棉为原料制成直径为0.3-0.5厘米的玻璃棉球，称其重量为m1，然后将玻璃棉球放在待测电解液中充分浸泡，取出称重为m2，浸泡前后玻璃棉球的质量之差即为棉球所吸收电解液的质量。将该玻璃棉球安置在前端折成“O”型的细铁丝上并用气体点火装置将其点火，记录点火装置移开后之后至火焰自动熄灭的时间T，该时间被称为自熄时间SET(Self-extinguishingtime)。显然由于棉球大小以及浸润程度等会使棉球所吸收电解液质量不同，从而造成自熄时间无法比较。而如果以单位质量电解液的自熄时间T`为标准，可以比较不同电解液阻燃剂的阻燃性能。T`的计算公式为：T`＝T/(m2-m1)；本发明中所有的自熄时间都是指单位质量电解液的自熄时间T`；每种电解液样品测量三次取平均值。

结果如下：实施例1-5制备的电解液均没有发生燃烧。

(2)电池过充测试：用锂电池测试柜将根据实施例1-5制备的电解液以1C恒流充电2.5小时，充电上限为4.2V，然后再把电池以1C过充到5V，记录电池是否出现冒烟、燃烧、起火、爆炸等现象。

结果如下：实施例1-5制备的电解液均无出现异常现象。

(3)低温放电性能测试：在相对湿度20-90％的条件下，对实施例1-5制备的电解液进行低温放电性能测试；

将化成后的电池用1C恒流充电至4.2V之后，以4.2V恒压充电，充电起始电流100mA，充电截止电流20mA。然后以1C放电至3.0V，测定得到电池放电的初始容量。然后再以1C恒流充电至4.2V；以4.2V恒压充电，充电起始电流100mA，充电截止电流20mA。充电完成后，冷却30分钟，将电池放入低温(-10℃或-20℃)恒温恒湿箱中(相对湿度为90％)，搁置90分钟，1C放电至2.75V，并用二次电池性能检测装置BS-9300定点记录放电至3.1V、3.0V和2.75V的电池放电容量。

计算各定点比率：各定点比率＝各定点容量/初始容量×100％

结果如下：实施例1-5制备的电解液，-10℃下1C放电定点比率：3.1V时73.6-78.9％，3.0V时76.4-83.5％，2.75V时82.6-84.7％；-20℃下1C放电定点比率：3.1V时43.1-47.8％，3.0V时51.7-55.6％，2.75V时54.1-59.6％。

(4)高温贮存稳定性测试：对实施例1-5制备的电解液进行高温贮存稳定性能测试。

测试方法如下：将化成后的电池用1C恒流充电至4.2V之后，以4.2V恒压充电，充电起始电流100mA，充电截止电流20mA。然后以1C放电至3.0V，测定得到电池放电的初始容量。然后再以1C恒流充电至4.2V；以4.2V恒压充电，充电起始电流100mA，充电截止电流20mA。充电完成后，冷却30分钟，测量电池厚度、内阻、电压；将电池放入85℃的烘烤箱中存放48小时；取出电池于室温下放置60分钟后，测量电池厚度、内阻、电压；将电池以1C放电至3.0V，测定得到电池放电的贮存容量。再将电池用1C恒流充电至4.2V；然后以1C放电至3.0V，上述充放电过程反复3次，测定最后一次放电过程，得到的电池放电的恢复容量。然后再将电池用1C恒流充电至4.2V；取下电池常温放置60分钟后，测试电池的恢复内阻、恢复厚度。

按下列公式计算自放电率、容量恢复率和内阻恢复率：

自放电率＝(初始容量-贮存容量)/初始容量×100％

容量恢复率＝恢复容量/初始容量×100％

内阻恢复率＝恢复内阻/初始内阻×100％

结果如下：实施例1-5制备的电解液，贮存内阻上升7.9-10.2mΩ，恢复内阻上升11.4-15.1mΩ，贮存厚度增加0.87-1.34mm，恢复厚度增加0.41-0.79mm，自放电率14.9-18.6％，容量恢复率87.4-93.1％，内阻恢复率22.5-26.1％。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (5)

1.一种锂电池用电解液，其特征在于，按照重量份的主要原料为：二甲基亚砜5-10份、羟基脲8-12份、盐酸阿糖胞苷25-30份、聚乙烯吡咯烷酮6-8份、双三氟甲基磺酰亚胺钾2-6份、六氟磷酸锂1-3份、2,4-二氯苯肼盐酸盐1-3份、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐1-3份、(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐1-3份、N,N-二甲基对苯二胺草酸盐0.5-1.2份。

2.根据权利要求1所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述锂电池用电解液，按照重量份的主要原料为：二甲基亚砜6-9份、羟基脲9-11份、盐酸阿糖胞苷25-30份、聚乙烯吡咯烷酮6-8份、双三氟甲基磺酰亚胺钾2-6份、六氟磷酸锂1-3份、2,4-二氯苯肼盐酸盐1-3份、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐1-3份、(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐1-3份、N,N-二甲基对苯二胺草酸盐0.5-1.2份。

3.根据权利要求1或2所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述锂电池用电解液，按照重量份的主要原料为：二甲基亚砜8份、羟基脲10份、盐酸阿糖胞苷28份、聚乙烯吡咯烷酮7份、双三氟甲基磺酰亚胺钾4份、六氟磷酸锂2份、2,4-二氯苯肼盐酸盐2份、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐2份、(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐2份、N,N-二甲基对苯二胺草酸盐0.9份。

4.一种如权利要求1-3任一所述的锂电池用电解液的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

首先，将六氟磷酸锂、2,4-二氯苯肼盐酸盐和二甲基亚砜浸泡在浓硫酸溶液中，随后转移到反应釜中并添加羟基脲、三羟甲基氨基甲烷醋酸盐和(4-脒苯基)甲磺酰氟盐酸盐，超声波震荡20-30min且在52-54℃下保温，最后每隔2min分别加入盐酸阿糖胞苷、聚乙烯吡咯烷酮、双三氟甲基磺酰亚胺钾及N,N-二甲基对苯二胺草酸盐，搅拌均匀，即得。

5.根据权利要求4所述的锂电池用电解液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中超声波震荡25min且在53℃下保温。