CN107043099B - 超强碳纳米管管束及其制备方法和包含该超强碳纳米管管束的器件或装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了超强碳纳米管管束及其制备方法和包含该超强碳纳米管管束的器件或装置。本发明方法包括如下步骤：1)将催化剂涂抹于含狭槽基底上，然后将所述基底和引流件置于反应器中，通入混合惰性气体还原催化剂后，再通入混合反应气体并加热；改通入所述混合惰性气体，降温至室温后取出即得悬空超长水平碳纳米管管束。2)利用两探针于槽中部支撑悬空碳纳米管管束，于两探针两端将管束破断，使其自发弛豫收缩自组装调整初始应力近乎一致即可得超强碳纳米管管束。本发明的方法所制备的碳纳米管管束具有无杂质、无缺陷、取向一致以及连续的结构特征。

Description

超强碳纳米管管束及其制备方法和包含该超强碳纳米管管束 的器件或装置
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体而言，涉及超强碳纳米管管束及其制备方法和包含该超强碳纳米管管束的器件或装置。
背景技术
碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构的一维量子材料。自1991年被日本科学家Iijima报道以来(Iijima,S.Helical microtubules of graphitic carbon.Nature354,56-58(1991))，碳纳米管由于其优异的性质，很快就成为纳米领域研究的热点。
碳纳米管在力学、电学、热学、声学甚至磁学、光学等多方面具有优异的性能和广阔的应用前景，其中一个非常重要的方面就是其具有优异的力学性质。CNTs(碳纳米管)全部是由碳原子之间通过SP2杂化形成的σ键构成的，因而CNTs在其轴向方向的力学强度非常惊人。理论和实验研究表明(Belytschko,T.,Xiao,S.P.,Schatz,G.C.&Ruoff,R.S.Atomistic simulations of nanotube fracture.Physical Review B CondensedMatter65,121-121(2002)；Zhang,R.et al.Growth of half-meter long carbonnanotubes based on Schulz-Flory distribution.Acs Nano 7,6156-6161(2013))，CNTs的密度仅为钢铁的1/6，但是其拉伸强度却可超越100GPa，断裂伸长率可达15％～20％，拉伸模量可达1Tpa。
目前，在所发现的所有物质中，碳纳米管(CNTs)是最有可能帮助人类实现太空天梯梦想的材料。不仅是太空天梯,防弹衣及飞行器等的制造也需要轻且强的纤维材料。现有技术中，将碳纳米管作为航空航天材料应用也有很多的研究，也有人尝试过将多根碳纳米管纺成纤维。
然而，目前由碳纳米管所制备的宏观材料所能够达到的最高的强度只有8.8GPa(Koziol,K.et al.High-performance carbon nanotube fiber.Science 318,1892-1895(2007))，而且长度不到20mm，远远小于单根的强度(Zhang,R.et al.Growth of half-meter long carbon nanotubes based on Schulz-Flory distribution.Acs Nano 7,6156-6161(2013))。结构决定性能，很多微观结构方面的因素都会导致碳纳米管宏观体强度的下降。首先，在以往将碳纳米管组装成宏观体的尝试中，所使用的原料都是垂直阵列的碳纳米管或者聚团的碳纳米管，而这两种碳纳米管的宏观体中都存在大量的结构缺陷(Zhu,L.,Wang,J.&Ding,F.The Great Reduction of a Carbon Nanotube's MechanicalPerformance by a Few Topological Defects.Acs Nano(2016))、杂质(Im,Y.-O.etal.Utilization of carboxylic functional groups generated duringpurification of carbon nanotube fiber for its strength improvement.AppliedSurface Science 392,342-349,doi:10.1016/j.apsusc.2016.09.060(2017))、混乱的取向(Liu,Q.et al.Highly aligned dense carbon nanotube sheets induced bymultiple stretching and pressing.Nanoscale 6,4338-4344,doi:10.1039/c3nr06704a(2014))，以及不连续的结构(Zhang,X.et al.Strong carbon-nanotube fibers spunfrom long carbon-nanotube arrays.Small 3,244-248(2007))。而这些缺点都会导致碳纳米管强度的下降，即使是对于直径较小的碳纳米管管束，在一般的实验中也很难将毫米级长度碳纳米管管束的拉伸强度提高到10GPa以上(Pan,Z.W.etal.Tensile tests ofropes of very long aligned multiwall carbon nanotubes.Applied Physics Letters74,3152-3154,doi:10.1063/1.124094(1999))。
在众多不同的碳纳米管中，超长碳纳米管具有全同手性的完美原子结构和宏观长度，其实际性能与碳纳米管理论上应具有的超级性能最为接近,目前已报道的最长超长碳纳米管长度可以达到55cm(具体可参见：Zhang,R.et al.Growth of half-meter longcarbon nanotubes based on Schulz-Flory distribution.Acs Nano 7,6156-6161(2013))，并且具有结构完美、方向可控的特点。
为了进一步探索其在力学方面的应用，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种超强碳纳米管管束，本发明碳纳米管管束无杂质、无缺陷、取向一致，且结构超长连续，同时还具有超高的强度。
本发明的第二目的在于提供一种所述的超强碳纳米管管束的制备方法，本发明方法具有制备步骤简单，可操作性强，所制得的碳纳米管管束强度高等优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种超强碳纳米管管束，所述碳纳米管管束是由多根取向一致，结构连续的超长碳纳米管组成；
其中，所述超长碳纳米管的直径为0.7～5nm，长度为1mm～100cm，数量为2～50,000,000CNTs/束。
可选的，本发明中，所述碳纳米管管束是由初始应力相近的多根超长纳米管组成。
同时，本发明还提供了所述超强碳纳米管管束的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将负载有催化剂、且带有狭槽的生长基底以及引流件置于反应器中；
(b)向反应器中通入还原气体；
(c)通入碳源气体和载气混合气体，并加热反应；
(d)通入还原性气体，并将反应体系降温，得到超长碳纳米管管束；
(e)将表面生长有超长碳纳米管管束的生长基底取出，将生长基底的狭槽处悬空的超长碳纳米管管束以探针支撑；然后，对超长碳纳米管管束进行预处理，并通过碳纳米管的自发弛豫收缩自组装，调整其所包含的多根超长碳纳米管的初始应力至近乎一致，即得本发明超强碳纳米管管束。
可选的，本发明中，所述引流件设置于生长基底的两侧。
可选的，本发明中，所述引流件为楔形、圆柱形、棱锥性，或者棱柱形中的一种；
优选的，所述引流件为石英、陶瓷、蓝宝石，或者硅材质的引流件。
可选的，本发明中，步骤(a)中所述催化剂为Fe、Mo、Co、Cu，或Ni中的单一金属，或者两种及以上金属的合金/混合催化剂；
优选的，所述催化剂通过按压、光刻蚀、旋涂、蒸镀或者管壁预沉积负载于所述生长基底。
可选的，本发明中，步骤(c)中所述加热反应的温度为800～1200℃，温度波动范围≤±1℃；
优选的，加热反应过程中，反应体系内压力为恒正压，压力波动范围≤±1Pa。
优选的，所述碳源气体为高纯气体，且硫化物浓度＜0.3μL/L，砷化物浓度＜0.3μL/L；
优选的，加热反应过程中，反应气流为截面上均匀分布的稳定气流，径向扰动≤±3mm。
可选的，本发明中，步骤(e)中所述预处理为破断、松弛，或者抖动。
可选的，本发明中，所述调整的对象为纤维束、绳、带、膜，或者纸中的至少一种。
进一步的，本发明还提供了包含所述超强碳纳米管管束的器件或装置。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明超强碳纳米管管束具有超高的拉伸强度，并能够在超强纳米纤维领域中广泛应用；
(2)本发明制备步骤简单，通过化学气相沉积以及弛豫收缩自组装即能够制得具有无杂质、无缺陷、取向一致、超长连续，且具有超高强度的碳纳米管管束，制备方法便捷，操作简单，且产物纯度高、性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实验例1提供的制备方法获得的超长碳纳米管阵列的光学显微镜表征结果；
图2为本发明实施例1提供的方法使用的装置示意图；其中，1-引流件，2-带狭槽的硅片基底，3-悬空超长水平碳纳米管管束；
图3为本发明实施例1提供的制备方法获得的超长碳纳米管管束的光学显微镜表征结果；
图4为本发明实施例1提供的制备方法获得的超长碳纳米管管束的拉曼峰数据图像；
图5为本发明实施例2提供的调整初始应力的方法示意图；a为对超长碳纳米管管束破断弛豫操作示意图，b为超长碳纳米管自发弛豫收缩自组装调整初始应力示意图；
图6为本发明实施例2调节初始应力前后悬空超长水平碳纳米管管束样品拉曼峰数据；
图7为本发明实施例2提供的制备方法获得的超强碳纳米管管束的力学强度数据图像。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明所提供的超强碳纳米管管束，是由多根超长连续碳纳米管并列形成。其所包含的超长碳纳米管的无杂质、结构完美、超长连续、取向一致性好，而且初始应力相近。这种组成单元的特性，也使得由这些单元合并形成的超强碳纳米管管束具有无杂质、无缺陷、取向一致，超长连续的结构特征，不仅可以呈现超长碳纳米管自身所带有的超强的抗拉强度，而且在调整初始应力一致后，能够具有更高的强度，在超强碳纳米纤维领域应用前景广阔；
进一步的，本发明超强碳纳米管管束的强度在毫米级长度上超30GPa；同时，其所包含的超长碳纳米管的直径为0.7～5nm，长度为1mm～100cm；进一步的，每束超强碳纳米管管束中所包含的超长碳纳米管根数为2～50,000,000根。
本发明超强碳纳米管管束的制备方法，包括如下步骤：
(a)将负载有催化剂、且带有狭槽的生长基底以及引流件置于反应器中；
步骤(a)中，所述催化剂可以为Fe、Mo、Co、Cu，或Ni中一种的单一金属催化剂，或者为两种或更多种金属所形成的合金/混合催化剂；
催化剂的负载可以采用按压、光刻蚀、旋涂、蒸镀或者管壁预沉积等方法进行；
生长基底带有狭槽，因而能够在狭槽处对所制得的中间体超长碳纳米管管束进行操纵处理，得到所含超长碳纳米管的初始应力近乎一致的终产物；
引流件的应用，能够改变所通入的反应气流的方向，在气流导向作用下漂浮生长的碳纳米管会发生聚焦，形成超长碳纳米管管束；如果不使用引流件，所得碳纳米管会呈现水平阵列互相平行，无法形成管束；
引流件优选的为两个，并分别设置于生长基底沿进气方向的两侧；
更优选的，所述引流件沿进气方向设置，并在生长基底的两侧对称平行设置；
进一步优选的，所述引流件的一端(记为引流件a端)靠近生长基底朝向进气口的一端(记为生长基底a端)；同时，引流件a端可以与生长基底a端平行，或者在引流件a端进气方向上稍落后于生长基底a端设置；
引流件的形状可以为楔形、圆柱形、棱锥性，或者棱柱形中的一种，其材质优选的为石英、陶瓷、蓝宝石，或者硅材质。
(b)向反应器中通入还原混合气体，还原性气体的通入能够排出反应体系中的空气，避免氧气、氮气等对沉积反应的影响；
同时，此步骤中，优选的，所述还原性气体为高纯度气体，更优选的，其所包含的硫化物和砷化物浓度要控制在0.3μL/L以下；
(c)通入碳源气体和载气混合气体，并加热反应；
碳源气体优选的为高纯气体，其硫化物和砷化物浓度要控制在0.3μL/L以下；更优选的，所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、丙烯，或者一氧化碳中的一种或几种的混合碳源气体；
同时，载气也优选的为高纯气体，其所包含的硫化物和砷化物浓度也优选的要控制在0.3μL/L以下；更优选的，所述载气为氢气与氮气、氩气，或者氖气中的一种或几种的混合载气；
在此步骤反应过程中，优选要保持反应体系内全程中均为恒正压，压力波动范围≤±1Pa；
反应温度优选的为800～1200℃，同时，温度波动范围≤±1℃；
进一步优选的，加热反应过程中，反应气流为截面上均匀分布的稳定气流，径向扰动≤±3mm；
(d)通入还原性气体，并将反应体系降温，得到超长碳纳米管管束；
在加热反应结束后，向反应体系内通入还原性气体，并在此过程中将体系的温度降至室温，通入的还原性气体能够避免生成的碳纳米管在降温过程中被烧蚀；
此步骤所得到的超长碳纳米管管束所含的超长碳纳米管几乎均为不同程度的绷紧状态，各超长碳纳米管的初始应力并不相同，因而需要进一步的处理，才能够得到具有优良特性的本发明超强碳纳米管管束；
(e)将表面生长有超长碳纳米管管束的生长基底取出，然后将生长基底的狭槽处悬空的超长碳纳米管管束以探针支撑；然后，对超长碳纳米管管束进行预处理，并通过碳纳米管的自发弛豫收缩自组装，调整其所包含的多根超长碳纳米管的初始应力至近乎一致，即得本发明超强碳纳米管管束；
步骤(d)制得的超长碳纳米管管束中各超长碳纳米管的初始应力并不相同，因而，需要进一步对超长碳纳米管管束进行处理，使得其所包含的多根超长碳纳米管的初始应力基本一致，进而提高纳米管管束的机械性能；
此步骤中，可以将生长有悬空超长碳纳米管管束的生长基底取出，并将其置于微纳米探针操纵台上；然后，在生长基底的狭槽处，用1～2个探针支撑悬空的超长碳纳米管管束，并进行预处理；
同时，所述预处理可以为破断、松弛，或者抖动，即在支撑处将超长碳纳米管管束破断，又或者对其进行松弛处理，甚至将其轻微抖动。经过预处理，可以利用超长碳纳米管管束的自发弛豫收缩和自组装，从而自发性的调整至各超长碳纳米管的初始应力基本一致，并得到本发明超强碳纳米管管束；
进一步的，这种利用碳纳米管自发弛豫收缩和自组装的特性来提升组装体整体强度的方法，实际上也适用于其他碳纳米管宏观体。碳纳米管组成的纤维束、绳、带、膜，或者纸等，都可以采用类似的预处理方法，调整材料中碳纳米管的初始应力至基本一致，进而提高材料的强度；
优选的，所述预处理为破断，进一步优选的，可以在生长基底的狭槽处，使用两个探针支撑悬空的超长碳纳米管管束，并于两探针的两端，将管束破断，使其自发驰预收缩自组装调整初始应力近乎一致即可得超强碳纳米管管束；
进一步的，为了便于对超长碳纳米管管束的观察和预处理，可以首先在超长碳纳米管管束上负载二氧化钛小颗粒，这样就能够更容易的在光学显微条件下对超长碳纳米管管束进行识别和预处理，而且小颗粒可以经过后期处理消除而不影响碳纳米管的性能(Zhang,R.et al.Optical visualization of individual ultralong carbon nanotubesby chemical vapour deposition of titanium dioxide nanoparticles.NatureCommunications 4,(2013).)；
此外，由于反应得到的超长碳纳米管管束可以形成纤维束、绳、带、膜，或者纸等宏观体，因而，预处理的对象也可以为纤维束、绳、带、膜，或者纸。
同样的，本发明还可以提供包含本发明超强碳纳米管管束的器件或装置，所述器件或装置具体的可以为电子元器件，或者高强度材料，例如航空航天材料，微纳米飞轮储能材料，防弹衣，高性能网球拍等。
实验例1：向反应体系不放入引流件制备超长碳纳米管
(1)将按压有0.03M FeCl3催化剂的乙醇溶液的带狭槽硅片基底放置在基板或石英舟中，置于加热炉反应器内。
(2)向反应器内通入200sccm的氩气和氢气的混合气(Ar:H2＝1:2，v/v)作为保护性气体，并开始升温，当温度升至900～1010℃后，恒温20min。接着进入反应阶段，通入75sccm甲烷和氢气混合气(H2：CH4＝2:1，v/v)以及0.43％的水蒸汽开始超长碳纳米管制备反应，反应时间10min～2h。
(3)当反应结束，进入冷却阶段，改通入200sccm的氩气和氢气的混合气(Ar:H2＝1:2，v/v)以防止碳管在降温过程被烧蚀。当温度降至室温后，得到超长水平碳纳米管。
图1为实验例1所获得的悬空超长水平阵列碳纳米管样品光学表征结果。由光学显微镜表征结果可知，采用实验例1的不向反应体系中放入引流件制备超长碳纳米管的方法，所得到的产物为彼此平行的结构完美的(通过图1b瑞利散射表征结果厘米级纯色不变可以得到结构完美特性)厘米级超长碳纳米管水平阵列。
实施例1：向反应体系放入引流件制备超长碳纳米管管束
(1)如图2所示，将按压有0.03M FeCl3催化剂的乙醇溶液的带狭槽的硅片基底2以及引流件1放置在基板或石英舟中，置于加热炉反应器内。
(2)向反应器内通入200sccm的氩气和氢气的混合气(Ar:H2＝1:2，v/v)作为保护性气体，并开始升温，当温度升至900～1010℃后，恒温20min。接着进入反应阶段，通入75sccm甲烷和氢气混合气(H2：CH4＝2:1，v/v)以及0.43％的水蒸汽开始超长碳纳米管制备反应，反应时间10min～2h。
(3)当反应结束，进入冷却阶段，改通入200sccm的氩气和氢气的混合气(Ar:H2＝1:2，v/v)以防止碳管在降温过程被烧蚀。当温度降至室温后，小心取出样品，得到悬空超长水平碳纳米管管束3。
图3为实施例1所获得的悬空超长水平碳纳米管管束3的光学表征结果。由光学显微镜表征结果可知，采用本发明带有狭槽基底的反应体系中放入引流件的方法，可以获得悬空的超长碳纳米管管束。
图4为实施例1所获得的悬空超长水平碳纳米管管束3的拉曼峰数据。碳纳米管的特征峰位于1500～1600cm-1，称为G峰，位移在1300～1400cm-1的特征峰称为D峰，一般常用D峰来反映碳纳米管结构缺陷程度；
由图4中拉曼峰数据可知，碳纳米管管束上在1200～1400cm-1处几乎没有D峰，说明所制备的碳纳米管管束具有完美结构。另一方面，拉曼G峰会随着应变的增加成比例向低频移动(Chang,C.C.et al.Strain-induced D band observed in carbon nanotubes.NanoResearch5,854-862(2012))，由拉曼测试结果可知，管束中的碳纳米管几乎不同程度均为绷紧的状态，这为后续的松弛自组装超强碳纳米管管束提供了便利。
实施例2：通过调节初始应力一致获得超强碳纳米管管束
在超长碳纳米管管束样品上负载二氧化钛小颗粒(具体方法可参见：Zhang,R.etal.Optical visualization of individual ultralong carbon nanotubes by chemicalvapour deposition of titanium dioxide nanoparticles.Nature Communications 4,(2013))，然后，将生长有超长碳纳米管管束的生长基底置于微纳米探针台下，并在生长基底的一个狭槽处，利用两探针在狭槽的中部将悬空碳管束托住，然后，在两探针两端将管束破断，使其自发弛豫收缩自组装调整初始应力近乎一致即可得超强碳纳米管管束；
超长碳纳米管管束的破断操作以及其自发弛豫收缩自组装调整初始应力的示意图分别参见图5a和图5b；
图6为实施例2调节初始应力前后悬空超长水平碳纳米管管束样品拉曼峰数据。由拉曼数据结果可知，弛豫前的管束中的碳纳米管拉曼G峰很宽，证明碳纳米管的初始应力的差异程度较大。弛豫后的拉曼G峰变窄了，证明碳纳米管的初始应力的差异变小了。然后，对所制得的含有不同根数的超长碳纳米管管束进行力学强度表征，表征结果如图7所示。由图7表征结果可知，原始的15根碳纳米管管束的强度只能达到单根强度的49.3％，而弛豫调整后的小尺寸管束的强度可以达到80GPa以上。
进一步的实验结果表明，随着管束数量的增加，超长碳纳米管管束的强度并没有出现明显的下降，由此可见，管束数量的增加并未导致尺寸效应现象的出现。而这也能够证明本发明超强纳米管管束具有无缺陷，取向好，超长连续的结构；
当超长碳纳米管管束的数量趋向于无穷大时，就能够形成宏观的纳米管纤维结构，并且这种宏观超长碳纳米管纤维的强度能够达到80GPa以上。也就是说，由数百万根超长碳纳米管所组成的超长碳纳米管纤维(直径7μm)的强度可以达到最强碳纤维T1000数十倍(碳纤维直径强度数据可参见：MInus,M.&Kumar,S.The processing,properties,andstructure of carbon fibers.Jom 57,52-58(2005))。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (15)

1.一种超强碳纳米管管束，其特征在于，所述碳纳米管管束是由多根取向一致，结构连续的超长碳纳米管组成；
其中，所述超长碳纳米管的直径为0.7～5nm，长度为1mm～100cm，数量为2～50,000,000CNTs/束。
2.根据权利要求1所述的超强碳纳米管管束，其特征在于，所述碳纳米管管束是由初始应力相近的多根超长碳纳米管组成。
3.权利要求1或2所述的超强碳纳米管管束的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(a)将负载有催化剂、且带有狭槽的生长基底以及引流件置于反应器中；
(b)向反应器中通入还原气体；
(c)通入碳源气体和载气混合气体，并加热反应；
(d)通入还原性气体，并将反应体系降温，得到超长碳纳米管管束；
(e)将表面生长有超长碳纳米管管束的生长基底取出，将生长基底的狭槽处悬空的超长碳纳米管管束以探针支撑；然后，对超长碳纳米管管束进行预处理，并通过碳纳米管的自发弛豫收缩自组装，调整其所包含的多根超长碳纳米管的初始应力至近乎一致，即得超强碳纳米管管束。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述引流件设置于生长基底的两侧。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引流件为楔形、圆柱形、棱锥性或者棱柱形中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引流件为石英、陶瓷、蓝宝石或者硅材质引流件。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述催化剂为Fe、Mo、Co、Cu或Ni中的单一金属，或者两种及以上金属的合金/混合催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂通过按压、光刻蚀、旋涂、蒸镀或者管壁预沉积负载于所述生长基底。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述加热反应的温度为800～1200℃，温度波动范围≤±1℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，加热反应过程中，反应体系内压力为恒正压，压力波动范围≤±1Pa。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述碳源气体为高纯气体，且硫化物浓度＜0.3μL/L，砷化物浓度＜0.3μL/L。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，加热反应过程中，反应气流为截面上均匀分布的稳定气流，径向扰动≤±3mm。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(e)中所述预处理为破断、松弛或者抖动。
14.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述调整的对象为纤维束、绳、带、膜或者纸中的至少一种。
15.包含权利要求1或2所述超强碳纳米管管束的器件或装置。
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