CN107017410A - 氧还原催化剂及其制备方法、氧还原电极和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种氧还原催化剂及其制备方法、氧还原电极和燃料电池,本发明用可聚合的乙烯基咪唑作为阳离子,一步法合成了以氟硼酸为阴离子的氮氟硼掺杂的离子液体。这种含杂原子的前驱体在热解过程中由于产生的气体以及杂原子间的相互作用,从而可以获得含氮氟硼掺杂的新型非金属催化材料,通过电化学性能测试可以看出我们所制备的催化剂在燃料电池阴极氧还原催化方面具有较好的催化活性。

Description

氧还原催化剂及其制备方法、氧还原电极和燃料电池
技术领域
本申请涉及一种氧还原催化剂及其制备方法、氧还原电极和燃料电池。
背景技术
随着科技的快速发展,加快了工业生产的步伐,但同时也使得环境污染和能源短缺等问题越发的严重,人们必须寻找一种新型环境友好的能源来解决这些问题。燃料电池作为一种新型清洁能源装置,具有高效率、零污染、易启动等优点,对解决目前面临的问题,实现能源的多样化意义重大。然而燃料电池的阴极和阳极主要采用铂基催化剂,其中由于阴极氧还原反应动力学缓慢,阴极需要更多的Pt来促使氧还原反应的发生,造成了燃料电池成本的增加,而Pt价格昂贵、资源稀缺,成为制约其大规模商业化进程的瓶颈之一。为降低其催化剂的成本,目前采用的方法主要有两种,一种则是提高铂的利用率减少其使用量;另一种则是寻找高活性的非贵金属催化剂或无金属的催化剂。但由于金属基催化剂稳定性低、金属对环境的污染大等问题,无法使其实用于清洁能源装置。为解决上述等问题,从长远的角度来看,最优的解决方案则是用非金属催化剂。
近年来国内为在阴极杂原子掺杂的碳基非金属催化剂方面取得了重大的突破(R.Li,Z.Wei,X.Gou,ACS Catal.2015,5,4133–4142;M.-M.Titirici,R. J.White,N.Brun,V.L.Budarin,D.S.Su,F.del Monte,J.H.Clark,M.J. MacLachlan,Chem.Soc.Rev.2015,44,250–290.),研究也发现掺杂杂原子的石墨化碳材料如碳纳米管,石墨烯作为无金属氧还原催化剂也有很高的催化活性(S.Wang,L.Zhang,Z.Xia,A.Roy,D.W.Chang,J.B.Baek,L.Dai,Angew. Chem.Int.Ed.2012,51,4209–4212;Angew.Chem.2012,124,4285–4288;W.Wei,H.Liang,K.Parvez,X.Zhuang,X.Feng,K.M llen,Angew.Chem.Int. Ed.2014,53,1570–1574;Angew.Chem.2014,126,1596–1600;)目前也发现杂原子掺杂的协同效进一步提高了提高催化剂的活性(L.Qu,Y.Liu,J.-B. Baek,L.Dai,ACS Nano 2010,4,1321–1326;)。因此,开发一种新的多掺杂前驱体来协调催化剂的结构是十分必要的,大多数报道的杂原子掺杂主要包括 N,P,B,S,F中的一种或多种(J.Zhang,L.Qu,G.Shi,J.Liu,J.Chen,L.Dai,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,2230–2234;Angew.Chem.2016,128,2270– 2274;)。但以这些杂原子掺杂的催化剂合成工艺复杂,含杂原子的原料昂贵且杂原子的掺杂效率不高等。因此,寻找一类廉价易得且制备简单的杂原子掺杂前驱体来制备非金属氧还原催化剂就变得十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧还原催化剂及其制备方法、氧还原电极和燃料电池,以克服现有技术中的不足。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
本申请实施例公开一种氧还原催化剂,其为氮氟硼三种杂原子进行掺杂的碳基催化剂。
相应的,本申请还公开了一种氧还原电极,其具有:
气体扩散层、和
配置在所述气体扩散层上的催化剂层,所述催化剂层是所述的氧还原催化剂。
优选的,在所述的氧还原电极中,所述气体扩散层为碳基板。
本申请还公开了一种燃料电池,包括:
电解质膜;
所述的氧还原电极,以及
分别位于所述氧还原电极的外侧的隔板。
本申请还公开了一种氮氟硼三种杂原子进行掺杂的碳基催化剂的制备方法,在惰性气体保护下,于560~1000℃煅烧硼氟酸咪唑类离子液体,获得目标产物。
优选的,在上述的氮氟硼三种杂原子进行掺杂的碳基催化剂的制备方法中,硼氟酸咪唑类离子液体包括乙烯基咪唑和氟硼酸。
优选的,在上述的氮氟硼三种杂原子进行掺杂的碳基催化剂的制备方法中,乙烯基咪唑和氟硼酸的摩尔比为1:1~1:1.5。
优选的,在上述的氮氟硼三种杂原子进行掺杂的碳基催化剂的制备方法中,硼氟酸咪唑类离子液体包括甲基咪唑和氟硼酸。
优选的,在上述的氮氟硼三种杂原子进行掺杂的碳基催化剂的制备方法中,甲基咪唑和氟硼酸的摩尔比为1:1~1.8。
优选的,在上述的氮氟硼三种杂原子进行掺杂的碳基催化剂的制备方法中,所述惰性气体为N2
与现有技术相比,本发明的优点在于:本发明用可聚合的乙烯基咪唑作为阳离子,一步法合成了以氟硼酸为阴离子的氮氟硼掺杂的离子液体。这种含杂原子的前驱体在热解过程中由于产生的气体以及杂原子间的相互作用,从而可以获得含氮氟硼掺杂的新型非金属催化材料,通过电化学性能测试可以看出我们所制备的催化剂在燃料电池阴极氧还原催化方面具有较好的催化活性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a所示为本发明具体实施例1中线性扫描测试示意图;
图1b所示为本发明具体实施例2中线性扫描测试示意图;
图1c所示为本发明具体实施例3中线性扫描测试示意图;
图1d所示为本发明具体实施例4中线性扫描测试示意图;
图2所示为含杂原子的离子液体制备的非金属催化剂对水的还原反应催化活性的曲线图;
图3所示为本发明具体实施例1中无模板合成多孔结构催化剂的照片。
具体实施方式
通常氧还原催化剂的制备过程中杂原子的掺杂中以单掺杂为主,且杂原子掺杂效率不高,致使合成的催化剂其电催化活性提高不明显;在前驱体方面也主要选择含氮的有机物进行掺杂处。
本申请目的在于开发一种制备简单、有实际应用潜力的氮氟硼掺杂的碳材料,以用作非金属催化剂前驱体,该催化剂具备较高的稳定性和选择性,以及较好的电催化活性等特点。
本技术方案是通过如下技术方案实现的,双重位点氮氟硼三掺杂的碳基催化剂的合成,它包括以下步骤:
步骤1、合成硼氟酸咪唑类离子液体,作为氮硼氟三掺杂前驱体;
步骤2、将上述离子液体在560~1000℃、氮气保护的条件下进行热解,然后冷却至室温获得碳化产物;
步骤3、将上述产物研磨成粉末,制得样品。
与现有杂原子掺杂前驱体相比,由于离子液体的掺杂过程简单以及其多样结构特性,受到了很多研究者的关注,使用含杂原子的离子液体为前驱体合成的催化剂,制备过程中形成了双重催化位点,因而使这类杂原子掺杂的离子液体制得的催化剂表现出优异的氧还原性能。研究中还发现含杂原子的离子液体制备的非金属催化剂对水的还原反应也表现出一定的催化活性(附图2)。
本发明通过下列实施例作进一步说明:根据下述实施例,可以更好地理解本发明。然而,本领域的技术人员容易理解,实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1:
(1)在单口烧瓶中加入0.1mol乙烯基咪唑,随后缓慢滴加0.1mol氟硼酸,常温搅拌1-2h,升温至50℃并搅拌3-5h,得粘稠状液体。
(2)取0.4-0.9g上述粘稠状液体,放入瓷舟中,在管式炉中煅烧,以N2为保护气,560-700℃煅烧一小时后自然降温,得黑色蓬松固体。
(3)将上述固体研磨后,取5mg与100μLNafion溶液和900μL无水乙醇溶液混合后超声震荡30分钟后制得催化剂浆液,取10μL浆液滴加到玻碳电极上,干燥0.5-1h候进行电化学测试,主要有循环伏安、线性扫描等。
由该催化剂浆液制备的无模板合成多孔结构催化剂,如图3所示。其电化学性能数据如图1a所示,可见其起始电位可以达到0.93VRHE,已经很接近常用的炭载铂(Pt/C)催化剂的起始电位(~1V)。
实施例2:
(1)在单口烧瓶中加入0.1mol甲基咪唑,随后缓慢滴加0.1mol氟硼酸,常温搅拌1-2h,升温至50℃并搅拌3-5h,得粘稠状液体。
(2)取0.4-0.9g上述粘稠状液体,放入瓷舟中,在管式炉中煅烧,以N2为保护气,560-700℃煅烧一小时后自然降温,得黑色蓬松固体。
(3)将上述固体研磨后,取5mg与100μLNafion溶液和900μL无水乙醇溶液混合后超声震荡30分钟后制得催化剂浆液,取10μL浆液滴加到玻碳电极上,干燥0.5-1h候进行电化学测试,主要有循环伏安、线性扫描等。
电化学性能数据如图1b所示,可见其起始电位可以达到0.93VRHE,已经很接近常用的炭载铂(Pt/C)催化剂的起始电位(~1V)。
实施例3:
(1)在单口烧瓶中加入0.1mol乙烯基咪唑,随后缓慢滴加0.1mol氟硼酸,常温搅拌1-2h,升温至50℃并搅拌3-5h,得粘稠状液体。
(2)取0.4-0.9g上述粘稠状液体,放入瓷舟中,在管式炉中煅烧,以N2为保护气,850-1000℃煅烧一小时后自然降温,得黑色蓬松固体。
(3)将上述固体研磨后,取5mg与100μLNafion溶液和900μL无水乙醇溶液混合后超声震荡30分钟后制得催化剂浆液,取10μL浆液滴加到玻碳电极上,干燥0.5-1h候进行电化学测试,主要有循环伏安、线性扫描等。
电化学性能数据如图1c所示,可见其起始电位可以达到0.93VRHE,已经很接近常用的炭载铂(Pt/C)催化剂的起始电位(~1V)。
实施例4:
(1)在单口烧瓶中加入0.1mol甲基咪唑,随后缓慢滴加0.1mol氟硼酸,常温搅拌1-2h,升温至50℃并搅拌3-5h,得粘稠状液体。
(2)取0.4-0.9g上述粘稠状液体,放入瓷舟中,在管式炉中煅烧,以N2 为保护气,850-1000℃煅烧一小时后自然降温,得黑色蓬松固体。
(3)将上述固体研磨后,取5mg与100μLNafion溶液和900μL无水乙醇溶液混合后超声震荡30分钟后制得催化剂浆液,取10μL浆液滴加到玻碳电极上,干燥0.5-1h候进行电化学测试,主要有循环伏安、线性扫描等。
电化学性能数据如图1d所示,可见其起始电位可以达到0.93VRHE,已经很接近常用的炭载铂(Pt/C)催化剂的起始电位(~1V)。
综上所述,本发明以氮氟硼三种杂原子进行掺杂,利用其三者间的电子云密度的相互影响,合成了具有规模化生产前景的非金属氧还原催化剂,并且跳出了常规含氮前驱体研究的套路,将实验与实际应用进行了有机结合。
在此,还需要说明的是,为了避免因不必要的细节而模糊了本发明,在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤,而省略了与本发明关系不大的其他细节。
最后,还需要说明的是,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

Claims (10)

1.一种氧还原催化剂,其为氮氟硼三种杂原子进行掺杂的碳基催化剂。
2.一种氧还原电极,其具有:
气体扩散层、和
配置在所述气体扩散层上的催化剂层,所述催化剂层是权利要求1所述的氧还原催化剂。
3.根据权利要求2所述的氧还原电极,其特征在于:所述气体扩散层为碳基板。
4.一种燃料电池,其特征在于,包括:
电解质膜;
权利要求2或3所述的氧还原电极,以及
分别位于所述氧还原电极的外侧的隔板。
5.一种氮氟硼三种杂原子进行掺杂的碳基催化剂的制备方法,其特征在于:在惰性气体保护下,于560~1000℃煅烧硼氟酸咪唑类离子液体,获得目标产物。
6.根据权利要求5所述的氮氟硼三种杂原子进行掺杂的碳基催化剂的制备方法,其特征在于:硼氟酸咪唑类离子液体包括乙烯基咪唑和氟硼酸。
7.根据权利要求6所述的氮氟硼三种杂原子进行掺杂的碳基催化剂的制备方法,其特征在于:乙烯基咪唑和氟硼酸的摩尔比为1:1~1:1.5。
8.根据权利要求5所述的氮氟硼三种杂原子进行掺杂的碳基催化剂的制备方法,其特征在于:硼氟酸咪唑类离子液体包括甲基咪唑和氟硼酸。
9.根据权利要求8所述的氮氟硼三种杂原子进行掺杂的碳基催化剂的制备方法,其特征在于:甲基咪唑和氟硼酸的摩尔比为1:1~1.8。
10.根据权利要求5所述的氮氟硼三种杂原子进行掺杂的碳基催化剂的制备方法,其特征在于:所述惰性气体为N2
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