CN106979968B - 一种阳极溶出伏安分析方法的洗涤方法和测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阳极溶出伏安分析方法的洗涤方法和测量方法，洗涤条件与测量条件相同，洗涤方法是在极谱仪的电解池中加入洗涤液与Zn和/或Cd溶液的混合液，测量混合液中待测金属的溶出峰；然后更换电解池中的混合液，再次测量同一待测金属溶出峰，若后一次的待测金属的溶出峰峰高比前一次的峰高明显降低，说明电解池和液态汞中存在该待测金属污染；多次更换混合液并测量同一待测金属溶出峰，直至后一次的峰高与前一次的峰高接近或相等，则说明电解池及液态汞已洗涤干净，继续测量，测量方法采用相同的分析条件。本发明的方法可以作为定值分析方法，还可以测量海水或淡水等介质的重金属含量。

Description

一种阳极溶出伏安分析方法的洗涤方法和测量方法

技术领域

本发明属于重金属检测技术领域，特别涉及一种阳极溶出伏安分析方法的洗涤方法和测量方法。

背景技术

在过去的几十年，我国主要采用无火焰原子吸收分光光度法测量海水或淡水样品中的Pb，这里的海水是指岸边、近海和远海的海水，不包括排污口的海水；淡水是指没有受到污染的或污染较轻的引用水源地、江、河流、地下水等含盐量较低的淡水样品，不包括排污口的淡水。在国标GB 17378.4-2007《海洋监测规范》中，无火焰原子吸收分光光度法测量海水中的Pb检出限为0.03μg/L，若换算成定量检出浓度为0.3μg/L。在国标GB/T5750.6-2006中，无火焰原子吸收分光光度法测量淡水中Pb的最低检测质量浓度为2.5μg/L。为了以下的讨论，我们将0.3-2.5μg/L浓度范围的海水或淡水样品称为μg/L级的Pb，从以上技术指标可以看出，无火焰原子吸收分光光度法是一种具备μg/L级Pb监测能力的标准分析方法。问题是无火焰原子吸收分光光度法测量的μg/L级原始数据是否准确？

任何分析方法测量的结果是否准确，我们可以通过测量标准物质判断。显然我们可以通过测量海水或淡水介质的标准物质，推断无火焰原子吸收分光光度法测量的海水或淡水样品的结果是否准确。在以下的讨论中我们将标准物质称为标准样品。我国目前最低浓度的海水介质的Pb标准样品的标准号是GBW(E)080040，介质是海水介质，浓度是10.0±0.06μg/L。我国目前最低浓度的淡水介质的Pb标准样品的标准号是GBW(E)080039，介质是纯水介质，纯水介质中的干扰物质远远低于淡水介质，浓度是30±2μg/L。假如我们采用现有的标准分析方法无火焰原子吸收分光光度法测量GBW(E)080040的标准样品，结果在10.0±0.06μg/L范围内，可以推断无火焰原子吸收分光光度法测量的浓度为10.0μg/L左右的海水原始数据是准确的。问题是GBW(E)080040海水介质标准样品无法推断无火焰原子吸收分光光度法测量的比10.0μg/L低一个数量级的1μg/L左右浓度的海水样品中的Pb是否准确。同样的道理GBW(E)080039纯水介质标准样品，无法推断无火焰原子吸收分光光度法测量比30.0μg/L低一个数量级的3μg/L左右浓度的淡水样品中的Pb是否准确。

通过以上的讨论，虽然我国有海水或淡水标准样品，但是由于标准样品的浓度太高，无法通过溯源的方法推断1μg/L左右浓度的μg/L级海水或淡水原始数据是否准确，因此需要研究一种能定值1μg/L的μg/L级的或比μg/L级更低浓度的海水或淡水介质的标准样品的分析方法，这将对判断或推断我们测量或监测的1μg/L左右浓度或更低浓度的海水或淡水原始数据是否准确具有非常重要的意义。在1994年5月，人民卫生出版社出版发行，缐引林主编的《生物材料中有毒物质分析方法手册》中1982年国家计量局颁布的“一级标准物质审定与授权生产办法”中规定:一级标准物质是统一全国量值的重要依据，必须满足如下技术条件：(1)用下列方法之一定值：绝对量值法；两种以上不同原理的准确、可靠的方法；多个实验室(8个以上)用准确可靠方法协同定值。(2)定值的准确度具有国内最高水平。因此，我们可以采用多个实验室(8个以上)用准确可靠方法协同对μg/L级，甚至比μg/L级Pb更低浓度的海水或淡水介质的标准样品定值，或采用一种定值的准确度具有国内最高水平的分析方法。但是无论采用哪种方案，都要求定值的分析方法，1、具备应有的定量检出灵敏度，2、具备良好的再现性。

我们知道，目前国内外测量海水中Pb技术最先进的分析方法有两种，无火焰原子吸收分光光度法和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。虽然这两种方法测量海水样品中的Pb都具备μg/L级定量检出灵敏度，但是由于海水样品中含有大量盐，必须采取萃取的方式消除盐的干扰，还有器皿的洗涤、试剂空白、测量过程复杂等多种因素的影响，导致无火焰原子吸收分光光度法和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测量海水样品中的Pb再现性差，由于无火焰原子吸收分光光度法和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测量海水样品中的Pb再现性差的原因，因此无火焰原子吸收分光光度法和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)理论上是不能作为定值1μg/L海水介质的标准样品的分析方法。这也是导致我国在过去的几十年，无法解决定值1μg/L海水介质的标准样品的原因所在。因此能否找到一种再现性好，具备作为定值1μg/L的海水或淡水介质的分析方法，对解决定值1μg/L的μg/L级的或比μg/L级更低浓度的海水或淡水介质的标准样品的难题至关重要。由于阳极溶出伏安法测量海水或淡水样品中的Pb测量过程非常简单，海水样品中大量的盐不会对测量带来干扰，只要阳极溶出伏安法能够解决再现性差的缺陷，理论上也有可能能解决定值1μg/L的μg/L级的或比μg/L级更低浓度的海水或淡水介质的标准样品的难题。

发明内容

本发明目的是解决现有的标准分析方法中测量海水或淡水样品中的待测金属(例如Pb、Cd、In或Cu)再现性差不准确的难题，提供一种将洗涤与测量结合到一起的分析方法，能将电解池和液态汞中的待测金属洗涤干净，得到一种再现性好的分析方法。

本发明提供了一种阳极溶出伏安分析方法的洗涤方法，在极谱仪的电解池中加入洗涤液与Zn和/或Cd溶液的混合液，测量混合液中待测金属的溶出峰；然后更换电解池中的混合液，再次测量同一待测金属溶出峰，若后一次的待测金属的溶出峰峰高比前一次的峰高明显降低，说明电解池和液态汞中存在该待测金属污染；多次更换混合液并测量同一待测金属溶出峰，直至后一次的峰高与前一次的峰高接近或相等，则说明电解池及液态汞已洗涤干净。

本发明还提供了一种使用阳极溶出伏安法定值标准样品的测量方法，步骤如下：1)采集样品，进行样品处理，得到酸性的、含有电解质的待测样品，使得被测样品中的待测金属以离子的形式存在并且能够导电；2)采用上面所述的洗涤方法洗涤电解池及液态汞；3)向待测样品中加入Zn和/或Cd离子溶液，得到质量浓度为1×10^-16％-3％的待测混合液，然后采用极谱仪进行测量。

与现有技术相比，本发明通过实验结果及理论分析，得到了一种优化的阳极溶出伏安分析方法的洗涤方法和测量方法改进的电化学分析方法，解决现有技术中定值1μg/L的μg/L级的或比μg/L级更低浓度的海水或淡水介质的标准样品的难题。

附图说明

图1-图11实验1-11中的溶出谱图。

具体实施方式

我们知道阳极溶出伏安法是一种检出的溶出峰峰高与富集时间有关的电化学分析方法，在《水和废水监测分析方法》(第四版)中，阳极溶出伏安法又称为反向溶出伏安法，其基本过程分为两步：先将待测金属离子在比其峰电位更负一些的恒电压下，在工作电极上预电解一定时间使之富集。然后，将电位由负向正的方向扫描，使富集在电极上的物质氧化溶出，并记录其氧化波。根据溶出峰电位确定被测物质的成分，根据氧化波的高度确定被测物质的含量。其全过程可表示为：

其中，Mn+代表金属离子，包括但不限于Zn、Cd、Pb和Cu离子。

电解还原是缓慢的富集，溶出是突然的释放，因而作为信号的法拉第电流大大增加，从而使方法的灵敏度大为提高。为了便于以下的讨论，将阳极溶出伏安法反应全过程分开表示，包括富集反应及溶出反应：富集反应：Mⁿ⁺+ne(+Hg)→M(Hg)

与溶出反应：Mⁿ⁺+ne(+Hg)←M(Hg)。

如果现有的阳极溶出伏安法能严格按照以下过程，在进行富集反应时，被测样品中的Zn、Cd、Pb和Cu离子，能富集到银基汞膜工作电极液态汞(本发明中将“银基汞膜工作电极液态汞”简称为“液态汞”)中生成Zn、Cd、Pb和Cu汞齐，在进行溶出反应时，富集到液态汞中的Zn、Cd、Pb和Cu汞齐形成Zn、Cd、Pb和Cu的溶出峰，阳极溶出伏安法理论上应该具备准确测量Pb的能力。

关于仪器的选择：本发明采用由青岛极谱仪器有限公司生产的进行了防尘处理的多功能极谱仪。需要说明的是，该极谱仪有四个电解池，分别为A、B、C、D电解池，A、B、C、D电解池可以同时测量同一样品，也可以测量不同的样品，相当于四台极谱仪同时测量，因此非常适合做再现性实验。该极谱仪的工作电极采用银基汞膜电极，参比电极采用银氯化银参比电极或甘汞参比电极，辅助电极采用铂电极。

关于仪器参数：仪器主要参数设置(以下称为仪器默认参数)：灵敏度为12，清洗时间QT＝60秒，富集反应时间FT＝360s，静置时间JT＝6s，扫描时间ST＝6s；富集电压为负1.2V，起始电压为负1.3V，扫描终止电压为负0.05V。

关于试剂：Pb标准溶液，1000ug/ml，GSB G 62071-90；Cd标准溶液，1000ug/ml，GSBG 62040-90；Cu标准溶液，1000ug/ml，GSB G 62024-90；In标准溶液，1000ug/ml，GSB G 04-1731-2004；所用的标准使用溶液，是由上述母液稀释后获得。1:2硝酸溶液是1体积的硝酸和2体积的水混合。5％氯化锌溶液是取5.0g氯化锌溶于100ml超纯水中；0.1％氯化锌溶液是取2ml5％氯化锌溶液，稀释至100ml，配制成0.1％氯化锌溶液。

配制1μg/L的海水样品：前提是海水中的Pb忽略不计，在电解池干净的前提下，用移液器向电解池中加入酸性的洁净海水20.0ml，加浓度是1mg/L的Pb标准溶液20μL，稀释1000倍，配制得出1μg/L的海水样品。

配制1μg/L的淡水样品：前提是淡水中的Pb忽略不计，在电解池干净的前提下，用向电解池中加入酸性的洁净的淡水20.0ml，加浓度是1mg/L的Pb标准溶液20μL，稀释1000倍，配制得出1μg/L的淡水样品。以下将含有1μg/LPb的海水或淡水样品称为较为洁净的海水或淡水样品。

关于实验的样品：海水样品，采集于青岛奥运会帆船中心游艇码头港池内海水，游艇码头港池内的海水，由于港池内水深较深，海水清澈，海水中的悬浮颗粒较低。淡水样品，采集于青岛崂山北九水风景区上游的河水。样品的处理方法，对采集的海水或淡水样品，不过滤，加硝酸酸化至pH＝4-5或pH＝3-4两种不同pH的样品，将酸性的青岛奥运会帆船中心游艇码头港池内海水和青岛崂山北九水风景区上游的河水，分别称为洁净的海水样品、洁净的淡水样品。

阳极溶出伏安法现有的分析条件是，1)分析样品的底液是pH＝3-5的酸性，优选为pH＝4-5，目的是使被测样品的金属以离子的形式存在；2)被测海水样品中含有一定量的电解质，在被测淡水样品中加入一定量的电解质，目的是使分析样品的底液导电；以满足现有的阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应的正常进行。如果我们能够解决测量浓度为1μg/L的海水或淡水样品中Pb的再现性问题，理论上讲阳极溶出伏安法就可以作为一种定值1μg/L的海水或淡水介质标准样品的分析方法。

关于洗涤液：理论上只要洗涤液中的Pb浓度等于或低于被测样品中的Pb浓度，就可以洗涤干净电解池等，就可以作为洗涤液。等于被测样品中Pb浓度的洗涤液可以直接选择被测样品；低于被测样品中Pb浓度的洗涤液，可以选择远离岸边的海水或大洋的海水，由于青岛市市南区银海大世界的岸边礁石残存的海水样品中的Pb，低于青岛奥运会帆船中心游艇码头港池内海水样品中的Pb，因此本实验选择青岛市市南区银海大世界的岸边礁石残存的海水作为洗涤液。为了最大限度的消除海水中悬浮颗粒等影响，我们对采集洗涤液的天气、时间和地点采取了一些特殊的措施。采集海水洗涤样品的天气，通常选择海水清澈，天气晴朗的天气；采集洗涤液的时间，通常选择海水低潮后一小时左右后采集；采集洗涤样品地点，选择尽量远离岸边较大的凹型礁石中残存的较大水体中的海水作为洗涤液，这种残存在较大的凹型礁石中较大水体的海水样品，是经过数小时的自然沉淀，样品中悬浮颗粒被最大限度的减少，采集后不加酸处理，经过数天放置，使用时用移液器移取上清液作为洗涤液。

本发明的实验中，将青岛市市南区银海大世界的岸边海水作为洗涤液；将青岛奥运会帆船中心游艇码头港池内海水作为洁净的海水，该样品中的Pb比1μg/L的海水样品中的Pb更低；将青岛崂山北九水风景区上游的河水作为洁净的河水；将浓度为1μg/LPb的海水或淡水样品称为较为洁净的海水或淡水样品(即为μg/L级的海水或淡水)。

实验1

实验目的：通过测量海水样品中的Cd、Pb和Cu的全过程，了解阳极溶出伏安法是如何对海水或淡水样品中的Cd、Pb和Cu进行定性和定量的。

采用现有的对电解池的洗涤方法，是取酸性的超纯水通过搅拌的方式对电解池进行多次洗涤，干净后，取pH＝4-5的酸性洁净的海水样品20ml于电解池中。由于洁净海水样品中Zn、Cd和Pb离子的浓度很低，在被测样品中加入浓度为10mg/L的Zn标准溶液大约30μL，浓度为0.4mg/L的Cd标准溶液大约20μL，浓度为1mg/L的Pb标准溶液大约20μL，浓度为3mg/L的Cu标准溶液大约20μL，加入大约量Zn、Cd、Pb和Cu标准溶液的目的，是为了提高样品中Zn、Cd、Pb和Cu离子的浓度，观测到更为明显的Zn、Cd、Pb和Cu溶出峰。按仪器默认的参数设置，富集时间修改为30秒，首先进行富集反应，将被测样品中的Zn、Cd、Pb和Cu离子富集到液态汞中还原，生成Zn(Hg)、Cd(Hg)、Pb(Hg)、Cu(Hg)汞齐，简称为Zn、Cd、Pb和Cu汞齐。再进行溶出反应，电位由负向正的方向扫描，使富集在电极上的物质氧化溶出，并记录其氧化波即溶出谱图，溶出谱图见图1中曲线1-1。

从图1中曲线1-1可以看出，有明显的Zn、Cd、Pb和Cu溶出峰，这说明液态汞中如果有Zn、Cd、Pb和Cu汞齐存在，在溶出反应时就能测量出Zn、Cd、Pb和Cu的溶出峰。阳极溶出伏安法对金属离子的定性是根据溶出峰电位，确定被测物质的成分，不同的元素溶出峰电位不同，Zn溶出峰电位通常在-0.9V左右，Cd溶出峰电位通常在-0.6V左右，Pb溶出峰电位通常在-0.4V左右，Cu溶出峰电位通常在-0.2V左右，不同的介质的样品，溶出峰的电位会左右略微变化。阳极溶出伏安法是通过溶出谱图计算浓度的方法，是先测量被测样品的溶出谱图，见图1中曲线1-1，连续测量数次，待测量的峰高稳定重复，加标前通常取最后两次测量的峰高，测量最后的两次Cd溶出峰峰高分别为13.38和13.70，测量最后的两次Pb溶出峰峰高分别为2.52和3.13，测量最后的两次Cu溶出峰峰高分别为22.61和23.49。再在被测样品中加入适量的Cd、Pb和Cu的混合标准溶液，继续测量，扫描溶出，溶出谱图见图1中曲线1-2。加入三种不同浓度的Cd、Pb和Cu混合标准溶液后，Cd、Pb和Cu的溶出峰峰高明显增高，加标后再测量两次稳定重复的加标后峰高，测量Cd溶出峰峰高分别为29.96和29.67，测量Pb溶出峰峰高分别为12.11和11.53，测量Cu溶出峰峰高分别为47.52和46.98。再根据阳极溶出伏安法计算浓度的公式就可以分别计算出Cd、Pb和Cu的浓度。

通过以上的实验，证明了现有的阳极溶出伏安法是可以同时对Cd、Pb和Cu测量，由于本发明是在现有的阳极溶出伏安法的基础上进行改进的，因此同样具备对Cd、Pb和Cu进行测量的能力，因此以下的实验不再对本发明的Cd、Pb和Cu的同时测量进行单独的实验验证，特此说明。

需要说明的是，1)从测量的溶出谱图，图1中曲线1-1和图1中曲线1-2可以看出，横坐标是电压单位是伏(V)，纵坐标是峰电流，用峰高值表示，由于以下的溶出谱图与图1或图2的横坐标与纵坐标的表示方法完全相同，因此在以下的溶出谱图中不再详细的标识横坐标与纵坐标，2)在图1中对两条重复谱图进行了重复显示，当很多谱图重复显示，不易准确表达要表达的谱图，因此在其它的谱图显示中，仅对重复的谱图中的一条谱图进行显示，特此说明。

以上，阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，能测量出稳定重复的加标前与加标后Cd、Pb和Cu的溶出峰，这对我们实现较为准确的测量1μg/L海水样品中Pb打下良好的基础，并具有非常重要的意义，如果能够实现准确的测量1μg/L海水样品中Pb，就有可能解决再现性差的难题，这也是本发明的分析方法为什么选择阳极溶出伏安法最为定值1μg/L(Pb)海水介质标准样品的分析方法的最主要的原因。

实验2

实验目的：阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，A、B、C、D四个电解池同时测量同一1μg/L海水样品中Pb的回收率和再现性实验。

电解池的洗涤方法同实验1，配制1μg/L的酸性的(pH＝4-5)较为洁净海水样品20ml于电解池中，采用默认的仪器参数设置，富集时间改为60秒，开始测量，扫描溶出，A电解池的溶出谱图见图2中曲线2-1。在被测样品中继续加入浓度为1mg/L的Pb标准溶液40μL(以下简称加标)，继续测量，扫描溶出，A电解池的溶出谱图见图2中曲线2-2，计算浓度和回收率见下表中A，至于B、C和D电解池测量的结果也见下表。

从以上的表中可以看出，通过A、B、C、D四个电解池对1μg/L的海水样品中Pb的同时测量，能测量出稳定重复的加标前与加标后的Pb溶出峰，但测量的结果严重偏低不准确，回收率低，再现性差，由于再现性差的原因，阳极溶出伏安法采用现有的分析是不适合作为一种定值1μg/LPb海水介质标准样品的分析方法，即使作为一种测量海水样品中1μg/LPb的分析方法，测量的结果也会严重偏低。由于海水样品介质复杂，干扰多，可能会对测量结果产生影响，问题是测量淡水是否会准确？

实验3

实验目的：阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，A、B、C、D四个电解池同时测量淡水样品中1μg/LPb的再现性实验。电解池的洗涤方法同实验1，配制1μg/L的酸性(pH＝4-5)的较为洁净的样品20ml于电解池中，再加8滴饱和氯化钾溶液。设置默认的仪器参数，富集时间160秒，开始测量，扫描溶出，A电解池的溶出谱图见图3中曲线3-1。在被测样品中继续加入浓度为1mg/L的Pb标准溶液40μL，继续测量，扫描溶出，A电解池的溶出谱图见图3中曲线3-2，计算浓度和回收率见下表中A，至于B、C和D电解池测量的结果也见下表。

从以上的表中可以看出，通过A、B、C和D四个电解池对1μg/L的淡水样品中Pb的同时测量，能测量出稳定重复的加标前与加标后的Pb溶出峰，但测量的结果还是严重偏低不准确，回收率低，再现性差，由于再现性差的原因，阳极溶出伏安法采用现有的分析同样不适合作为一种定值1μg/LPb淡水介质标准样品的分析方法，即使作为一种测量淡水样品中1μg/LPb的分析方法，测量的结果也会严重偏低。

以上的实验结果表明，阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，理论上不具备作为定值1μg/LPb海水介质或淡水介质标准样品的分析方法。但是从以上的实验结果可以看出，阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，测量1μg/L的海水或淡水样品中的Pb，能测量出稳定重复的加标前与加标后的Pb溶出峰。能测量出稳定重复的加标前与加标后的Pb溶出峰，这对实现较为准确的测量1μg/L的海水或淡水样品中的Pb具有非常重要的意义，如果我们能将回收率提高，理论上就有可能实现较为准确的测量1μg/L的海水或淡水样品中的Pb，从而解决再现性差的难题。为什么阳极溶出伏安法测量1μg/L的海水或淡水样品中的Pb，在能测量出稳定重复的加标前与加标后的Pb溶出峰的前提下，但测量的结果却严重偏低，再现性差？分析原因：

阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，富集反应时，不仅被测样品中的Zn、Cd、Pb和Cu离子可以富集到液态汞中还原，生成Zn、Cd、Pb和Cu汞齐；被测样品中除了Zn、Cd、Pb和Cu以外的其它金属离子，例如Sn、Te、Bi、Ni、Ga、In、Ti和Co等(简称为干扰金属离子)，也可以富集到液态汞中还原，生成干扰金属汞齐。溶出反应时，不仅Zn、Cd、Pb和Cu汞齐能形成Zn、Cd、Pb和Cu的溶出峰，理论上讲干扰金属汞齐也能形成干扰金属的溶出峰。但实际测量时通常只能测量出Zn、Cd、Pb和Cu的溶出峰，不能测量出干扰金属的溶出峰，这是因为根据现有的溶出反应测量原理，要想测量出Zn、Cd、Pb和Cu的溶出峰，液态汞中必须有Zn、Cd、Pb和Cu汞齐存在，同样的道理，如果液态汞中有干扰金属汞齐存在，在进行溶出反应时，理论上就能测量出干扰金属的溶出峰。由此推断，富集到液态汞中的干扰金属汞齐，在进行溶出反应之前，有可能已经发生了新的化学反应，生成了新的物质。假如我们将富集到液态汞中能形成溶出峰和不能形成溶出峰分开表示，现有的阳极溶出伏安法的富集反应又可以表示为：Rⁿ⁺+Nⁿ⁺+ne(+Hg)→R(Hg)+N(Hg)

富集到液态汞中的Zn、Cd、Pb和Cu汞齐，有可能会与富集到液态汞中的干扰金属汞齐重新结合反应，其反应可表示为：

其中：Rⁿ⁺-表示能够形成溶出峰的金属离子，包括但不限于Zn、Cd、Pb和Cu离子，即目标离子；Nⁿ⁺-表示不能形成溶出峰的金属离子，即干扰金属离子；R(Hg)–表示能够形成溶出峰的金属汞齐，包括但不限于Zn、Cd、Pb和Cu汞齐，即目标汞齐；N(Hg)–表示不能形成溶出峰的金属汞齐，即干扰金属汞齐；RN-表示金属间化合物。

以下我们将上述反应称为“重新结合反应”。在1984年5月四川科学技术出版社出版发行汪尔康等编著《示波极谱及其应用》中提到在电解富集过程中有几种金属同时进入汞中时，金属与金属间有可能形成金属间化合物，也像金属离子与阴离子在水溶液中有一个溶度积相似，如下表是某些金属间化合物在汞中的溶度积。

按照汪尔康等专家的观点，富集到液态汞中的Zn、Cd、Pb和Cu汞齐会与富集到液态汞中的干扰金属汞齐有可能重新结合反应，生成例如表1中的金属间化合物。

实验4

实验目的：验证液态汞中是否有可能发生重新结合反应实验。从阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应测量原理可以看出，阳极溶出伏安法是一种检出浓度与富集时间有关的分析方法，假如阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应测量原理正确，理论上只要延长富集时间，应该能测量出洁净的海水样品中的Pb溶出峰。问题是延长了富集时间能否测量出洁净的海水样品中的Pb溶出峰？阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，测量洁净的海水样品中的Pb溶出峰实验。电解池的洗涤方法同实验1，取pH＝4-5的酸性洁净的海水样品20ml于电解池中，设置默认仪器参数，开始测量样品，扫描溶出，溶出谱图见图4中曲线4-1，不能测量出Pb和Cd溶出峰，能测出Cu的溶出峰。延长富集时间至999秒，溶出谱图见图4中曲线4-2，还是不能测量出Pb和Cd溶出峰，但Cu的溶出峰峰高明显的增高。实验的结果表明，阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，不能测量出洁净的海水样品中的Pb溶出峰，不能测量出洁净的海水样品中的Pb溶出峰，有两种可能，一种是富集时间不够，富集到液态汞中的Pb汞齐的浓度太低，导致在进行溶出反应时，不能形成Pb的溶出峰；还有一种可能是富集到液态汞中的Pb汞齐，在进行溶出反应之前发生了重新结合反应，生成了与Pb有关的金属间化合物。

假如重新结合反应的观点成立，不能测量出Pb溶出峰可以解释为，在进行富集反应后，液态汞中的Pb、Cd、Zn和Cu汞齐，与液态汞中的干扰金属汞齐会重新结合反应，富集到液态汞中Pb汞齐、Cd汞齐中的Pb和Cd，全部不再与汞重新结合，而是与除了汞以外的金属结合，生成了与Pb和Cd有关的金属间化合物残存在液态汞中；同时富集到液态汞中干扰汞齐中的干扰金属，也是全部不能再与汞重新结合，而是与除了汞以外的金属结合，生成了与干扰金属有关的金属间化合物残存在液态汞中；而富集到液态汞中Cu汞齐中的Cu，还能与汞重新结合，生成Cu汞齐，在进行溶出反应时，只有Cu汞齐，没有Pb汞齐、Cd汞齐、干扰金属汞齐存在，就会发生只能测量出Cu溶出峰，不能测量出Pb溶出峰、Cd溶出峰、干扰金属溶出峰的现象。当反复测量被测样品时，在进行富集反应后，富集到液态汞中的Zn、Cd、Pb和Cu汞齐、干扰汞齐、及液态汞中残存一定浓度的与Pb、Cd有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物会继续重新结合反应，残存在液态汞中与Pb和Cd有关的金属间化合物中Pb和Cd，还是不与汞重新结合，继续生成与Pb和Cd有关的金属间化合物；富集到液态汞中Pb汞齐、Cd汞齐中的Pb、Cd，还是全部不再与汞重新结合，而是与除了汞以外的金属结合，生成了与Pb和Cd有关的金属间化合物，液态汞中的与Pb和Cd金属有关的金属间化合物的浓度继续增加；同时残存在液态汞中与干扰金属有关的金属间化合物中的干扰金属，也全部不能再与汞重新结合，而是与除了汞以外的金属结合，继续生成了与干扰金属有关的金属间化合物；同时富集到液态汞中干扰汞齐中的干扰金属，也还是全部不能再与汞重新结合，而是与除了汞以外的金属结合，生成了与干扰金属有关的金属间化合物，液态汞中与干扰金属有关的金属间化合物的浓度也继续增加；而富集到液态汞中Cu汞齐中的Cu，还能继续与汞重新结合，生成Cu汞齐，在进行溶出反应时，还是只有Cu汞齐，没有Pb汞齐、Cd汞齐、干扰金属汞齐存在，因此还是只能测量出Cu溶出峰，不能测量出Pb溶出峰、Cd溶出峰、干扰金属溶出峰。虽然不能测量出Pb溶出峰，还有Cd溶出峰，但是理论上液态汞中已经残存了一定浓度的与Pb有关的金属间化合物，如果我们能够找到一种特殊的分析条件，这也是本发明分析条件中的一种，目的控制重新结合反应向左进行，将残存在液态汞中的与Pb有关的金属间化合物中的Pb重新转化为Pb汞齐，在进行溶出反应时，理论上就能测量出Pb溶出峰。本发明采用的特殊分析条件是，在被测的样品中加入质量浓度为0.1％的ZnCl 20μL，继续测量洁净的海水样品，扫描溶出，溶出谱图见图4中曲线4-3，能测量出Pb溶出峰、Cd溶出峰，但没有测量出干扰金属的溶出峰，满刻度的Zn溶出峰是在被测样品中加入ZnCl溶液造成的。

本发明在被测样品中加入较高浓度的Zn离子(唯一改变的条件)，使得被测样品中的Zn、Cd、Pb和Cu离子总的浓度大大的提高，液态汞中Zn、Cd、Pb和Cu汞齐总的浓度将远远大于干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关的汞齐或金属总的浓度。虽然富集到液态汞中的Zn、Cd、Pb和Cu汞齐、干扰汞齐、及液态汞中残存一定浓度的与Pb、Cd有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，继续在液态汞中重新结合反应；富集到液态汞中Pb和Cd汞齐中的Pb和Cd，重新与汞结合，生成Pb和Cd汞齐存在于液态汞中，同时残存在液态汞中一定浓度的与Pb和Cd有关的金属间化合物中的Pb和Cd，也重新与汞结合，生成较高浓度Pb和Cd汞齐。同时残存在液态汞中一定浓度的与干扰金属有关的金属间化合物中的干扰金属，继续与除了汞以外的金属结合，继续生成与干扰金属有关的金属间化合物，同时富集到液态汞中干扰汞齐中的干扰金属，还是不能与汞重新结合，而是与除了汞以外的金属结合，生成了与干扰金属有关的金属间化合物，这导致液态汞中与干扰金属有关的金属间化合物的浓度继续增加，并且无法除去。在进行溶出反应时，由于液态汞中还是没有干扰汞齐存在，就会发生不能测量出干扰金属溶出峰的现象。由于富集到液态汞中的Pb汞齐、Cd汞齐、及残存在液态汞中一定浓度的与Pb有关的金属间化合物转化的Pb汞齐、一定浓度的与Cd有关的金属间化合物转化的Cd汞齐，就会发生测量出图4中曲线4-3中较高的Pb溶出峰、较高的Cd溶出峰的现象。

由于残存在液态汞中一定浓度的与Pb和Cd有关的金属间化合物也能转化的Pb和Cd汞齐形成Pb和Cd溶出峰的原因，因此测量的Pb溶出峰、Cd溶出峰，是不能作为计算洁净的海水样品中的Pb浓度、Cd浓度的溶出峰，否则测量的结果将严重偏高。但是能测量出洁净的海水样品中的Pb溶出峰，将对有可能实现较为准确的测量洁净的海水样品中的Pb具有非常重要的意义。阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，由不能测量出洁净的海水样品中的Pb溶出峰，到采用本发明的分析条件，能测量出Pb溶出峰，这个实验的结果可以证明汪尔康等“金属间化合物”观点是正确的，证明了液态汞中Zn、Cd、Pb和Cu汞齐会与干扰汞齐重新结合反应；

液态汞当中存在重新结合反应，这将对指导我们更准确的测量海水、淡水等样品中的Pb等金属(等金属是指除了Pb，还可能是Cd或Cu或Zn)，还有解释现有的分析方法中存在的异常现象具有非常重要的意义。

需要补充，1、由于发生在液态汞中各金属汞齐以及各金属间化合物中的金属与金属之间的反应机理非常复杂，现有的理论无法解释也无法表达液态汞中各金属汞齐以及各金属间化合物中的金属与金属之间是如何反应结合的，因此发生在液态汞中的重新结合反应，只能是一种表达式，在准确的表达方面，不能准确的表达，也在情理之中。

2、由于问题的引出是现有的标准分析方法唯独测量Pb存在问题，因此本发明仅以Pb为例进行实验研究，但反应原理以及分析方法的分析条件，还适合测量Cd、Cu或干扰金属离子，因此根据本发明的分析方法的分析条件测量的金属都属本发明的保护范围，特此说明。

3、由于液态汞中存在重新结合反应的原因，阳极溶出伏安法实质上是一种将富集到液态汞中Pb等金属汞齐、干扰汞齐，还有残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物、与干扰金属有关的金属间化合物之间重新结合反应之后，再进行溶出反应的测量方法。

4、由于液态汞中存在重新结合反应的原因，当反复测量洁净的海水样品时，富集到液态汞中干扰汞齐中的干扰金属，是不能与汞重新结合，而是与除了汞以外的金属结合，生成了与干扰金属有关的金属间化合物，液态汞中与干扰金属有关的金属间化合物的浓度只能增加，不能减少，无法除去，这会导致测量的样品越多，液态汞中残存的与干扰金属有关的金属间化合物的浓度越高的现象发生。当液态汞中残存的与干扰金属有关的金属间化合物的浓度越高，液态汞中生成与Pb等金属有关的金属间化合物的能力也越强，因此当液态汞中残存与干扰金属有关的金属间化合物的浓度越高，液态汞中残存的与Pb等金属有关的金属间化合物的浓度也越高，反之越少。因此阳极溶出伏安法在对(各种)样品分析之前，液态汞中已经残存一定浓度的与干扰金属有关的金属间化合物，还会残存一定浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物，这将对阳极溶出伏安法的测量造成(严重)干扰，这也是以下的阳极溶出伏安法测量必须考虑到的(干扰)问题。

在实验4中，唯一改变的分析条件是在被测的样品中加入了较高浓度的Zn离子，大量实验的结果证明，能否测量出洁净的海水或淡水样品中的Pb溶出峰，与被测样品中Zn、Cd和Pb离子的总浓度有关，与被测样品中Cu离子浓度的高或低无关或影响很小。由于本发明重点是测量Pb，如果提高被测样品中的Pb离子的浓度，将与测量的Pb冲突，因此本发明是通过在被测样品中加入Zn和/或Cd离子的方式提高被测样品中Zn、Cd和Pb离子的总浓度，来实现测量出洁净的海水、淡水等样品中的Pb等金属溶出峰的。

实验5

阳极溶出伏安法采用本发明的分析条件，在被测样品加入适量的Cd离子，验证能否测量出洁净的淡水中的Pb溶出峰。电解池的洗涤方法同实验1，取pH＝4-5的酸性洁净的淡水样品20ml于电解池中，加8滴饱和KCl增加电解质，设置默认仪器参数，富集360秒，开始测量样品，扫描溶出，溶出谱图见图5中曲线5-1，Pb和Cd、Cu的溶出峰均没有出现。延长富集时间至999秒进行实验，其它操作条件不变，溶出谱图见图5中曲线5-2，依然没有出现Pb和Cd溶出峰，出现了Cu的溶出峰。

然后采用本发明的分析条件，在被测样品中加入浓度是2mg/L的Cd标准溶液30μL(这里选择了用Cd标准溶液代替含有Cd离子的试剂)，提高被测样品中Zn、Cd和Pb总的浓度，仪器参数不变，再次富集，扫描溶出，溶出谱图见图5中曲线5-3，测量出满刻度的Cd溶出峰，较高Pb溶出峰，Cu溶出峰明显的增高，合理的解释同实验4。

实验5中Cu溶出峰明显增高，是因为在进行富集反应后，液态汞中Cu等金属(等金属是指除了Cu，还可能是Pb或Cd或Zn)汞齐，与液态汞中的干扰金属汞齐会重新结合反应，富集到液态汞中的Cu等金属汞齐中的Cu，只能按一定的比例(数)与汞重新结合，生成Cu汞齐，剩余部分的Cu与除了汞以外的金属结合，生成了与Cu有关的金属间化合物，这将导致液态汞中残存了与Cu等金属有关的金属间化合物；残存在液态汞中与干扰金属有关的金属间化合物中的干扰金属，还是与除了汞以外的金属结合，继续生成与干扰金属有关的金属间化合物；富集到液态汞中干扰汞齐中的干扰金属，与除了汞以外的金属结合，生成与干扰金属有关的金属间化合物，这将导致液态汞中与干扰金属有关的金属间化合物的浓度继续增加。需要说明的是，由于残存在液态汞中与干扰金属有关的金属间化合物中的干扰金属，具有始终会与除了汞以外的金属结合，继续生成与干扰金属有关的金属间化合物的特性，而富集到液态汞中干扰汞齐中的干扰金属，也具有始终与除了汞以外的金属结合，生成与干扰金属有关的金属间化合物的特性，因此在以下的讨论中，不再对残存在液态汞中与干扰金属有关的金属间化合物，还有富集到液态汞中干扰汞齐关于重新结合反应进行讨论，特此说明。在进行溶出反应时，由富集到液态汞中的Cu汞齐中的Cu，是部分的Cu与汞重新结合，生成的Cu汞齐，就会形成偏低的Cu溶出峰。这样就会发生能测量出Cu溶出峰的现象，但实际测量出的Cu溶出峰偏低。当再次或反复进行富集反应后，富集到液态汞当中Cu等金属汞齐，干扰汞齐，还有残存在液态汞中的与Cu等金属有关的金属间化合物，与干扰金属有关的金属间化合物会重新结合反应，残存在液态汞中与Cu等金属有关的金属间化合物中的Cu，继续与除了汞以外的金属重新结合，继续生成与Cu有关的金属间化合物。富集到液态汞中的Cu等金属汞齐中的Cu，还是按(上一次)相同的比例(数)与汞重新结合，生成Cu汞齐，剩余部分的Cu继续与除了汞以外的金属结合，生成了与Cu有关的金属间化合物，这将导致残存在液态汞中与Cu有关的金属间化合物的浓度持续增加。在进行溶出反应时，由于富集到液态汞中的Cu等金属汞齐中的Cu，还是按(上一次)相同的比例(数)与汞重新结合，生成Cu汞齐，就会测量出稳定重复偏低的Cu溶出峰。当采用本发明的分析条件，在被测的样品中加入浓度是2mg/L的Cd标准溶液30μL时，在进行富集反应后，液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度明显的提高，而液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度仅略微提高，富集到液态汞当中Cu等金属汞齐，干扰汞齐，还有残存在液态汞中的与Cu等金属有关的金属间化合物，与干扰金属有关的金属间化合物会重新结合反应，富集到液态汞中的Cu等金属汞齐中的Cu，与汞重新结合的比例(数)提高，就会生成更多的Cu汞齐，同时残存在液态汞中与Cu等金属有关的金属间化合物中的Cu，也将部分或全部重新与汞结合，生成Cu汞齐。在进行溶出反应时，由富集到液态汞中的Cu汞齐中的Cu，生成的Cu汞齐，还有残存在液态汞中与Cu等金属有关的金属间化合物中的Cu转化生成的Cu汞齐，就会发生测量出明显增高的Cu溶出峰的现象。在这个实验中，不仅Pb和Cd有可能会以与Pb或Cd有关的金属间化合物的形式残存在液态汞中，Cu也会以与Cu有关的金属间化合物的形式也残存在液态汞中，理论上讲只要生成金属间化合物，就会对测量的结果造成影响，因此虽然本发明的分析方法的分析条件，能测量出Cu溶出峰，但如果部分的Cu转化为与Cu有关的金属间化合物，理论上会对测量Cu的准确性造成影响，参见实验2—阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，测量1μg/L Pb的μg/L级海水样品的回收率实验，实验7--阳极溶出伏安法采用本发明的分析条件测量1μg/L海水样品中的Pb实验。需要说明的是，在实验2和实验7是对Pb的讨论和解释，但是对Pb的讨论和解释，同样适用于Cu。

至于为什么阳极溶出伏安法采用现有分析方法的分析条件测量较为洁净的海水或淡水样品中1μg/L Pb，在能测量出稳定重复的加标前与加标后的Pb溶出峰的前提下，但测量的结果会严重偏低？用液态汞中发生的重新结合反应，可以解释为，

由于富集到液态汞中的干扰汞齐，还有残存在液态汞中的与干扰金属有关的金属间化合物会在液态汞当中发生重新结合反应，残存在液态汞中的与干扰金属有关的金属间化合物中的干扰金属，与除了汞以外的金属结合，继续生成与干扰金属有关的金属间化合物，富集到液态汞中的干扰汞齐中的干扰金属，也与除了汞以外的金属结合，生成与干扰金属有关的金属间化合物，这导致液态汞中的与干扰金属有关的金属间化合物的浓度只能增加，不能减少的现象发生，

这样如果银基汞膜工作电极测量样品的数量越多，液态汞中残存与干扰金属有关的金属间化合物的浓度将越高，如果液态汞中残存与干扰金属有关的金属间化合物的浓度越高，将导致液态汞中残存的与Pb等金属有关的金属间化合物的浓度也将越高，反之越少。当测量1μg/L的海水中的Pb，采用的银基汞膜工作电极已经测量过大量的样品，液态汞中就会残存较高浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物和较高浓度的与干扰金属有关的金属间化合物，在进行富集反应后，由于较为洁净的海水或淡水样品中的Zn、Cd和Pb离子总的浓度较低的原因，导致液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度略小于或接近干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度，富集到液态汞中Pb等金属汞齐和干扰汞齐，会与液态汞中会残存较高浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物和较高浓度的与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中会重新结合反应，残存在液态汞中较高浓度与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，与除了汞以外的金属结合，生成与Pb有关的金属间化合物；由于液态汞中残存了较高浓度的与干扰金属有关的金属间化合物的原因，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，只有较小比例(数)的Pb能与重新与汞结合，生成Pb汞齐，而剩余(大)部分的Pb与除了汞以外的金属结合，生成与Pb有关的金属间化合物，这将导致液态汞中残存的与Pb有关的金属间化合物的浓度持续增加。在进行溶出反应时，由于富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，只有较小比例(数)的Pb能与重新与汞结合，生成Pb汞齐，就会形成严重偏低的Pb溶出峰。当再次或反复进行富集反应后，由于测量的较为洁净海水样品中的Zn、Cd和Pb离子总的浓度没有变化，导致液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度，与液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度没有变化，富集到液态汞中Pb等金属汞齐和干扰汞齐，会与液态汞中残存较高浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物和较高浓度的与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，残存在液态汞中较高浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，继续与除了汞以外的金属结合，继续生成与Pb有关的金属间化合物，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，还是按(上一次)相同的比例(数)与汞重新结合，生成Pb汞齐，剩余(大)部分的Pb继续与除了汞以外的金属结合，生成与Pb有关的金属间化合物，

这将导致残存在液态汞中与Pb有关的金属间化合物的浓度持续增加。在进行溶出反应时，由于富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，还是按(上一次)相同的比例(数)与汞重新结合，生成Pb汞齐，就能测量出严重偏低的稳定重复的加标前的Pb溶出峰。为了计算较为洁净海水样品中Pb的浓度，在被测样品中加入浓度为1mg/L的Pb标准溶液40μL时，再次进行富集反应后，由于被测样品中加入浓度为1mg/L的Pb标准溶液40μL的原因，导致液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度提高明显，而液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度仅略微提高，

富集到液态汞中Pb等金属汞齐和干扰汞齐，会与液态汞中会残存较高浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物和较高浓度的与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，与汞重新结合的比例(数)提高，就会生成更多的Pb汞齐，同时残存在液态汞中较高浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，也将以一定的比例(数)或全部重新与汞结合，生成Pb汞齐。在进行溶出反应时，由富集到液态汞中的Pb汞齐中的Pb，生成的Pb汞齐，还有残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb转化生成的Pb汞齐，就会测量出严重偏高的Pb溶出峰，当再次富集反应后，由于(上一次溶出反应)残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，将部分或全部重新与汞结合，生成Pb汞齐，通过溶出反应进入到被测的样品中，此时被测样品中的Zn、Cd和Pb离子总的浓度略微变大，导致液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度，与液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度的比例(数)略微变化，富集到液态汞中Pb等金属汞齐和干扰汞齐，会与液态汞中会残存较高浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，以与上一次接近的比例(数)与汞重新结合，生成Pb汞齐，而残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，能够与汞重新结合的比例(数)大大的降低，不再以上一次的比例(数)与重新与汞结合，而是以比上一次明显低的比例(数)与重新与汞结合或不再与汞重新结合，生成Pb汞齐。在进行溶出反应时，富集到液态汞中的Pb汞齐中的Pb，以与上一次接近的比例(数)与汞重新结合，生成Pb汞齐，而残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，以比上一次明显低的比例(数)与重新与汞结合或不再与汞重新结合，生成Pb汞齐。测量出的Pb溶出峰，将比上一次测量出的Pb溶出峰明显偏低(不重复)。虽然测量出的Pb溶出峰，比上一次测量出的Pb溶出峰(明显)偏低，但是测量出的Pb溶出峰仍然严重的偏高。当再次反复富集反应后，由于被测量的较为洁净海水样品中的Zn、Cd和Pb离子总的浓度没有变化，导致液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度，与液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度比例(数)没有变化，富集到液态汞中Pb等金属汞齐和干扰汞齐，会与液态汞中会残存较高浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物和较高浓度与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，以上一次相同比例(数)与汞重新结合，生成Pb汞齐，而残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，也以上一次相同比例(数)与汞重新结合，生成Pb汞齐。在进行溶出反应时，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，以上一次相同比例(数)与汞重新结合，生成Pb汞齐，而残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，也以上一次相同比例(数)与汞重新结合，生成Pb汞齐。就会测量出严重偏高稳定重复的加标后的Pb溶出峰。综上，虽然我们能测量出稳定重复的加标前和加标后的溶出峰，但是由于测量的加标前的Pb溶出峰严重偏低，而测量的加标后的Pb溶出峰又严重的偏高，将导致计算的结果严重的偏低，回收率也严重偏低的现象发生。

至于为什么会发生测量较为洁净的海水或淡水样品中1μg/L Pb再现性差的现象？由于不同的电解池(A、B、C、D)测量样品的数量不同，导致银基汞膜工作电极(液态汞)中残存的与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物的浓度不同(有的高，有的低)，当(测量的)银基汞膜工作电极(液态汞)中残存的与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物的浓度越高，富集到液态汞中Zn、Cd、Pb和Cu汞齐中的Pb，与汞重新结合的比例(数)越小，生成Pb汞齐的浓度越低，测量的加标前Pb溶出峰偏低的程度越大，测量的结果就越低。当(测量的)银基汞膜工作电极(液态汞)中残存的与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物的浓度越低，富集到液态汞中Zn、Cd、Pb和Cu汞齐中的Pb，与汞重新结合的比例(数)越大，生成Pb汞齐的浓度越高，测量的加标前Pb溶出峰偏低的程度越小，测量的结果就越高。因此银基汞膜工作电极(液态汞)中残存的与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物的浓度高或低，是导致阳极溶出伏安法测量较为洁净的海水或淡水样品中1μg/L Pb再现性差的最主要的原因。

通过以上的讨论，阳极溶出伏安法采用现有的分析条件测量1μg/L较为洁净的海水或淡水样品中的Pb，由于液态汞当中存在重新结合反应，不同的银基汞膜工作电极中(液态汞)中残存的与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物的浓度不同，当液态汞当中残存的与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物的浓度较高时，测量的结果偏低的程度大，当液态汞当中残存的与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物的浓度较低时，测量的结果偏低的程度小，因此要想解决阳极溶出伏安法采用现有的分析条件测量1μg/L的海水或淡水样品(Pb)再现性差的难题，就必须消除残存在液态汞当中与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物对测量带来的干扰，如何将残存在液态汞当中的与Pb有关的金属间化合物除去，还有如何防止残存在液态汞中与干扰金属有关的金属间化合物对测量带来的干扰，这将对能否解决测量1μg/L较为洁净的海水或淡水样品中Pb的再现性差的难题具有非常重要的意义。由于与Pb等金属有关的金属间化合物是残存在液态汞当中，现有的洗涤方法理论上无法除去，这也是国内外现有的分析方法中从没有遇到的问题，因此要想将残存在液态汞当中的与Pb等金属有关的金属间化合物除去，就必须采用本发明的测量溶出洗涤法(除去)，问题是本发明的测量溶出洗涤法能否将残存在液态汞当中的与Pb等金属有关的金属间化合物除去？还有能否防止残存在液态汞中与干扰金属有关的金属间化合物对测量带来的干扰？

实验6

本发明提供了一种独特的测量溶出洗涤法，洗涤液态汞中残存的与Pb等金属有关的金属间化合物，在洗涤液态汞中残存的与Pb等金属有关的金属间化合物的同时也实现了对电解池的洗涤。假如本发明的测量溶出洗涤法，能将残存在液态汞当中的与Pb有关的金属间化合物除去，问题是如何判断残存在液态汞当中的与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，还有电解池中沾污的Pb洗涤干净？本发明是通过测量的洗涤液的Pb溶出峰峰高的方法判断，如果测量的洗涤液的Pb溶出峰峰高等于或非常接近或低于被测样品的Pb溶出峰峰高，可以推断液态汞或电解池中的Pb相对被测样品中的Pb洗涤干净或非常接近洗涤干净。根据这种洗涤原则，洗涤液除了可以采用比被测样品(Pb)低的样品作为洗涤液，还可以采用被测样品，在本实验洗涤液选择了比被测样品低的样品作为洗涤液。

本发明的测量溶出洗涤法，是采用本发明的分析条件测量洗涤液的Pb溶出峰，更换洗涤液，再次测量Pb溶出峰，若测量的后一次的峰高比前一次的Pb溶出峰峰高明显降低，说明电解池和液态汞中存在Pb污染；这样采用本发明的分析方法的分析条件，利用洗涤液的浓度差，将残存在液态汞中的与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb先转化为Pb汞齐，再通过溶出的方式进入到洗涤液中，实现对残存在液态汞中的与Pb等金属有关的金属间化合物中Pb的洗涤，对电解池的洗涤，是通过测量酸性洗涤液的过程，利用洗涤液的浓度差，实现对电解池中Pb的洗涤。多次更换洗涤液并测量Pb溶出峰，直至测量的后一次的峰高与前一次的峰不再明显的降低或相等，到此所采用的洗涤液理论上只能洗涤干净到这种程度，洗涤的电解池及液态汞中的Pb是否洗涤干净？再采用相同的分析条件(仪器参数和分析条件)测量被测样品的Pb溶出峰，如果测量被测样品的Pb溶出峰峰高等于或大于或非常接近洗涤液的Pb溶出峰峰高，可以推断液态汞或电解池中的Pb洗涤干净或非常接近洗涤干净。如果测量被测样品的Pb溶出峰峰高小于洗涤液的Pb溶出峰峰高，可以推断液态汞或电解池中的Pb没有洗涤干净，这时可以采取换更干净的洗涤液的措施或用被测样品作为洗涤液，继续比较测量Pb溶出峰的峰高，直至被测样品的Pb溶出峰峰高等于或大于或非常接近洗涤液的Pb溶出峰峰高为止，这就是本发明的测量溶出洗涤法。

电解池的洗涤(实例)，采用本发明的测量溶出洗涤法，洗涤液是采用青岛市市南区银海大世界的岸边海水作为洗涤液，取20mL洗涤液，加1:2硝酸溶液20μL，使洗涤液的pH＝3-4，再加入0.1％的ZnCl溶液30μL，再加0.4mg/L的CdCl溶液30μL。将仪器参数设置与默认的参数一致，富集时间改220s，在进行富集反应后，由于洗涤液中Zn、Cd和Pb总浓度较高，液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度远远大于液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度，富集到液态汞中Pb等金属汞齐和干扰汞齐，会与液态汞中会残存一定浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，与汞重新结合，生成Pb汞齐，残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，也与汞重新结合，生成Pb汞齐。在进行溶出反应时，富集到液态汞中的Pb汞齐和残存在液态汞中转化生成的Pb汞齐，就会形成图8中曲线8-1中的Pb溶出峰，测量Pb的溶出峰峰高为25.84。由于残存在液态汞中转化生成的Pb汞齐，也能形成Pb溶出峰，因此测量的峰高为25.84的Pb溶出峰(严重)偏高。倒掉样品，重新取20ml洗涤液加入到电解池中，采用相同的分析条件，在进行富集反应后，由于洗涤液中Zn、Cd和Pb总浓度较高，液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度远远大于液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度，富集到液态汞中Pb等金属汞齐和干扰汞齐，会与液态汞中会残存一定浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，与汞重新结合，生成Pb汞齐，残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，也与汞重新结合，生成Pb汞齐。在进行溶出反应时，富集到液态汞中的Pb汞齐和残存在液态汞中生成的Pb汞齐，就会形成图8中曲线8-2中的Pb溶出峰，测量Pb的溶出峰峰高为15.78。由于再次测量的Pb溶出峰明显的降低，由此推断电解池和残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb没有洗涤干净，这个降低的Pb溶出峰，还是由富集到液态汞中生成的Pb汞齐，还有残存在液态汞中生成的Pb汞齐所形成的Pb溶出峰。虽然残存在液态汞中生成的Pb汞齐，还能形成Pb溶出峰，但是实验的结果表明，残存在液态汞中与Pb有关的金属间化合物的浓度在降低，对残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中Pb的洗涤，是利用洗涤液的浓度差，在本发明的分析条件下，将残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb先转化生成的Pb汞齐，再通过溶出的方式进入到洗涤液中，实现对残存在液态汞中的与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb洗涤，对电解池的洗涤，是通过测量酸性的洗涤液过程，利用洗涤液的浓度差，实现对电解池中的Pb的洗涤。倒掉样品，重新取20ml洗涤液加入到电解池中，采用相同的分析条件，在进行富集反应后，由于洗涤液中Zn、Cd和Pb总浓度较高，液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度远远大于液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度，富集到液态汞中Pb等金属汞齐和干扰汞齐，会与液态汞中会残存一定浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，与汞重新结合，生成Pb汞齐，残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，也与汞重新结合，生成Pb汞齐。在进行溶出反应时，富集到液态汞中的Pb汞齐和残存在液态汞中转化生成的Pb汞齐，就会形成图8中曲线8-3中的Pb溶出峰，测量Pb的溶出峰峰高为5.03。由于再次测量的Pb溶出峰明显的降低，由此推断电解池和残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb还是没有洗涤干净，降低的Pb溶出峰，还是由富集到液态汞中生成的Pb汞齐，还有残存在液态汞中生成的Pb汞齐所形成的Pb溶出峰。倒掉样品，重新取20ml洗涤液加入到电解池中，采用相同的分析条件，在进行富集反应后，由于被测样品中Zn、Cd和Pb总浓度还是较高，液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度远远大于液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度，富集到液态汞中Pb等金属汞齐和干扰汞齐，会与液态汞中会残存一定浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，与汞重新结合，生成Pb汞齐，残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，也与汞重新结合，生成Pb汞齐。在进行溶出反应时，富集到液态汞中的Pb汞齐和残存在液态汞中转化形成的Pb汞齐，就会形成图8中曲线8-4中的Pb溶出峰，测量Pb的溶出峰峰高为4.91。由于再次测量的Pb溶出峰不再明显的降低，由此推断电解池和残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb接近洗涤干净，这个不再明显降低的Pb溶出峰，是由富集到液态汞中生成的Pb汞齐所形成的Pb溶出峰，而残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，将不能再转化生成Pb汞齐形成Pb溶出峰。虽然液态汞中还残存一定浓度的与Pb有关的金属间化合物，但不会对测量的Pb溶出峰造成干扰。此时采用青岛市市南区银海大世界的岸边海水作为洗涤液，只能洗涤干净到这种程度，这时再采用相同的分析条件测量洁净的海水(青岛奥运会帆船中心游艇码头港池内海水)或其它样品的Pb溶出峰，如果(再次)测量洁净的海水或其它样品的Pb溶出峰等于或大于或非常接近洗涤液的Pb溶出峰，采用青岛市市南区银海大世界的岸边海水作为测量洁净的海水或其它样品的洗涤液，液态汞或电解池中的Pb洗涤干净。这就是本发明的测量溶出洗涤法。需要说明的是，在实际的测量中，本发明更多的是采用被测(海水或淡水)样品作为洗涤液，但也可以采用比被测样品低的(海水或淡水)样品作为洗涤液。如果继续(以上)测量洗涤液中的Pb，待测量的(加标前)Pb溶出峰稳定重复，这样就测量出青岛市市南区银海大世界的岸边海水的Pb溶出峰，再适量的Pb标准溶液，待测量的(加标后)Pb溶出峰稳定重复，就可以计算出青岛市市南区银海大世界的岸边海水中Pb的浓度，即用被测样品作为洗涤液，完成对青岛市市南区银海大世界的岸边海水中Pb的测量，假如测量的结果是μg/L级、ng/L级、甚至是pg/l级，理论上讲残存在液态汞中和电解池中沾污的Pb不会对测量造成干扰。

实验7

电解池的洗涤，理论上测量μg/L级的Pb要比测量ng/L级Pb容易，洗涤的难度也大大的降低，因此在μg/L级的Pb的洗涤中，通常采用现有的的洗涤方法对电解池洗涤1-2次(粗洗)，再采用本发明的测量溶出洗涤法洗涤(1-2次)，验证洗涤液的Pb溶出峰是否低于或等于或非常接近被测样品中的Pb溶出峰，如果测量的洗涤液的Pb溶出峰低于或等于或非常接近被测样品中的Pb溶出峰，理论上残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb和电解池中沾污的Pb(相对被测样品)洗涤干净。取20mL洗涤液，加1:2硝酸溶液20μL，使洗涤液的pH＝3-4，再加0.1％的ZnCl 30μL。仪器参数按照仪器默认的仪器参数设置，富集时间为30秒，灵敏度为10，开始测量，扫描溶出，溶出谱图见图7中曲线7-1，测量Pb溶出峰峰高为2.20。倒掉洗涤液，配制1μg/L的酸性的(pH＝3-4)较为洁净海水样品20ml于电解池中，加0.1％的ZnCl 30μL，扫描溶出谱图见图7中曲线7-2，连续测量2次Pb溶出峰的峰高分别为8.35和7.86，被测样品的Pb溶出峰峰高大于洗涤液的Pb溶出峰的峰高，证明了电解池和液态汞中残存的与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb洗涤干净。在被测样品中加1mg/L的Pb标准溶液40μL后，继续测量扫描溶出，溶出谱图见图7中曲线7-3，连续测量2次Pb溶出峰峰高分别为23.47和23.37，计算浓度为1.06μg/L，回收率为106％。这是A电解池测量的结果，B、C和D电解池测量的结果见下表。

从以上的表中可以看出，通过A、B、C和D四个电解池对1μg/L的海水样品中Pb的同时测量，能测量出稳定重复的加标前与加标后的Pb溶出峰，测量的结果较为准确，回收率高，再现性较好，由于再现性较好，因此阳极溶出伏安法采用本发明的分析条件有可能或适合作为一种定值1μg/LPb海水介质标准样品的分析方法，同时也可以作为一种较为准确的测量海水样品中1μg/L的1μg/L级Pb的分析方法。

为什么阳极溶出伏安法采用本发明的分析条件，测量1μg/L的海水样品中的Pb，测量的结果就会准确？还有再现性好？因为采用的本发明的测量溶出洗涤法，可以将液态汞中残存的与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb和电解池中沾污的Pb洗涤干净，此时液态汞中残存的与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，电解池中的Pb，还有液态汞中残存的与干扰金属有关的金属间化合物将不会对测量1μg/L的海水样品中的Pb造成干扰。在对1μg/L的海水样品中Pb的测量中，由于采用了本发明的分析条件，在被测样品中加入0.1％的ZnCl30μL，使液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度略远远大于干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度，虽然富集到液态汞中Pb等金属汞齐和干扰汞齐，会与液态汞中会残存一定浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，与汞重新结合，生成Pb汞齐形成Pb溶出峰，残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，不再与汞重新结合，不再生成Pb汞齐对测量造成干扰。在进行溶出反应时，只有富集到液态汞中生成的Pb汞齐，能形成Pb溶出峰，这个Pb溶出峰是由被测样品中的Pb离子所形成的Pb溶出峰(含试剂空白)。当反复测量富集反应后，由于液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度，与液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度没有变化，虽然富集到液态汞中Pb等金属汞齐和干扰汞齐，会与液态汞中会残存一定浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，与汞重新结合，生成Pb汞齐形成Pb溶出峰，残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，不再与汞重新结合，不再生成Pb汞齐对测量造成干扰。在进行溶出反应时，还是只有富集到液态汞中生成的Pb汞齐，能形成Pb溶出峰，这个Pb溶出峰同样是由被测样品中的Pb离子所形成的Pb溶出峰，因此就能测量出稳定重复由被测样品中Pb离子形成的加标前Pb溶出峰。为了计算较为洁净海水样品中Pb的浓度，在被测样品中加1mg/L的Pb标准溶液40μL，虽然被测样品中的Pb离子的浓度略微增加，但是由于采用本发明的分析条件的原因，液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度还是略远远大于干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度，富集到液态汞中Pb等金属汞齐和干扰汞齐，会与液态汞中会残存一定浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，还是与汞重新结合，生成Pb汞齐形成Pb溶出峰，残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，还是不再与汞重新结合，不再生成Pb汞齐对测量造成干扰。在进行溶出反应时，还是只有富集到液态汞中生成的Pb汞齐，能形成Pb溶出峰。这个Pb溶出峰还是由被测样品中的Pb离子所形成的Pb溶出峰。当反复测量富集反应后，由于液态汞中Zn、Cd和Pb汞齐总的浓度，与液态汞中干扰汞齐和与干扰金属有关的金属间化合物中有关汞齐或金属总的浓度没有变化，富集到液态汞中Pb等金属汞齐和干扰汞齐，会与液态汞中会残存一定浓度的与Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，富集到液态汞中的Pb等金属汞齐中的Pb，还是与汞重新结合，生成Pb汞齐形成Pb溶出峰，残存在液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，还是不再与汞重新结合，不再生成Pb汞齐对测量造成干扰。在进行溶出反应时，还是只有富集到液态汞中生成的Pb汞齐，能形成Pb溶出峰，这个Pb溶出峰还是由被测样品中的Pb离子所形成的Pb溶出峰，因此就能测量出稳定重复同样由被测样品中Pb离子形成的加标后的Pb溶出峰。由于本发明的分析条件能测量出稳定重复加标前与加标后的Pb溶出峰，并且都是由被测样品中的Pb离子按相同的比例(数)所形成的Pb溶出峰，液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物，还有残存在与干扰金属有关的金属间化合物不再对测量造成干扰，因此测量结果就准确。至于为什么会再现性好，由于采用本发明的测量溶出洗涤法，能够将不同的电解池(A、B、C和D)的银基汞膜工作电极中(液态汞)残存的与Pb等金属有关的金属间化合物中的Pb，还有电解池中的Pb洗涤干净，再在本发明的分析条件下测量1μg/L的海水样品中Pb，还有本发明的分析条件能测量出稳定重复加标前与加标后的Pb溶出峰，并且都是由被测样品中的Pb离子按相同的比例(数)所形成的Pb溶出峰，液态汞中与Pb等金属有关的金属间化合物，还有残存在与干扰金属有关的金属间化合物不再对测量造成干扰，因此测量结果就准确。我们知道任何分析方法，测量结果准确，再现性就好，反之，测量结果不准确，再现性就差，任何分析方法都是如此。

实验8

阳极溶出伏安法采用本发明的分析条件，A、B、C、D四个电解池同时测量淡水样品中1μg/LPb的再现性实验。电解池的洗涤同实验7。电解池洗涤干净后，配制1μg/L的酸性的(pH＝3-4)较为洁净淡水样品20ml于电解池中，加入0.1％的ZnCl 30μL，再加饱和的KCl溶液8滴。设置默认的仪器参数，富集时间为60秒，溶出谱图见图8中曲线8-1，连续测量2次Pb溶出峰峰峰高分别为15.78和15.68。在被测样品中加1mg/L的Pb标准溶液40μL后，扫描溶出谱图见图8中曲线8-2，连续测量2次Pb溶出峰峰高分别为47.74和47.35。计算浓度为0.99μg/L。这是A电解池测量的结果，B、C和D电解池测量的结果见下表。

从以上的表中可以看出，通过A、B、C、D四个电解池对1μg/L的淡水样品中Pb的同时测量，能测量出稳定重复的加标前与加标后的Pb溶出峰，测量的结果较为准确，回收率高，再现性较好，由于再现性较好，因此阳极溶出伏安法采用本发明的分析条件有可能或适合作为一种定值1μg/LPb淡水介质标准样品的分析方法，同时也可以作为一种较为准确的测量淡水样品中1μg/L的1μg/L级Pb的分析方法。为什么阳极溶出伏安法采用本发明的分析条件，测量1μg/L淡水样品中的Pb也会准确，再现性好？详细的解释见实验7。

实验9

阳极溶出伏安法采用本发明的分析条件，A、B、C、D四个电解池同时测量洁净的海水样品中Pb的再现性实验。电解池的洗涤采用本发明的测量溶出洗涤法。电解池洗涤干净后，用移液器移取pH＝3-4的酸性的洁净的海水20ml，加入0.1％的ZnCl 30μL、再加浓度为0.4mg/L的CdCI 30μL，设置默认的仪器参数，富集时间为160秒，溶出谱图见图9中曲线9-1，连续测量2次Pb溶出峰峰高分别为，10.40和10.84。在被测样品中加0.05mg/L的Pb标准溶液50μL后，溶出谱图见图9中曲线9-2，连续测量2次Pb溶出峰峰高分别为27.18和27.28，计算浓度为79.92ng/L。为了验证测量的结果是否准确，测量回收率，在被测样品中加入0.05mg/L的Pb标准溶液80μL，溶出谱图见图9中曲线9-3，连续测量2次Pb溶出峰峰高分别为53.46和53.26，计算浓度为208.42ng/L，回收率为102.8％，良好的回收率，可以推断测量的79.92ng/L结果是准确的。这是A电解池测量的结果，B、C和D电解池测量的结果见下表。

从以上的表中可以看出，通过A、B、C、D四个电解池对洁净的海水样品中Pb的同时测量，能测量出稳定重复的加标前与加标后的Pb溶出峰，测量的结果较为准确，回收率高，再现性较好，由于再现性较好，因此阳极溶出伏安法采用本发明的分析条件有可能或适合作为一种定值比1μg/LPb还要低的海水介质标准样品的分析方法，同时也可以作为一种较为准确的测量海水样品中比1μg/L的Pb还要低的分析方法。为什么阳极溶出伏安法采用本发明的分析条件，测量比1μg/L的Pb还要低的海水样品中的Pb也会准确，再现性好？详细的解释见实验7。需要说明的是，由于测量洁净的淡水样品中的Pb，实验的结果或现象与测量洁净的海水样品中Pb的结果或现象完全相同，因此本发明不再对测量洁净的淡水样品中的Pb进行实验验证，特此说明。

实验10

阳极溶出伏安法采用本发明的分析条件，A、B、C、D四个电解池同时测量海洋沉积物样品中Pb的再现性实验。

阳极溶出伏安法采用本发明的分析方法测量强酸介质(pH＝1)的海洋沉积物样品中的Pb。需要解释的是现有的无火焰原子吸收分光光度法或现有的阳极溶出伏安法等分析方法是不能直接对海洋沉积物、土壤、生物体、生物组织、食品、药品等介质复杂的样品(简称为海洋沉积物等介质复杂样品)中的Pb等重金属进行直接测量，需要进行样品处理，比如国内外经常采用的微波消解法或湿法消解法，将海洋沉积物等介质复杂样品用强酸消解成溶液再进行测量。本发明的分析方法也是同样，以下仅以海洋沉积物样品为例，验证本发明的分析方法是否具备较为准确的测量海洋沉积物样品中Pb的能力。

本实验海洋沉积物样品的处理是采用国内外经常采用的硝酸-盐酸-高氯酸的湿法消解处理方法，将称量的海洋沉积物样品至于消解器皿中，再加入适量的硝酸和盐酸在电热板上加热煮沸消解(这个消解的过程可以是一次或多次)，待消解到近干，再加入适量的高氯酸进一步消解至近干，再加入适量的硝酸和水煮沸，将处理的海洋沉积物样品定容至25ml，沉淀1-2天再测量。需要说明的是，在以上的样品处理方法中没有刻意的将高氯酸赶尽的过程，这将使消解海洋沉积物样品的工作量大大的降低，但这将导致消解的样品中将含有很高浓度的高氯酸，并且消解低液的pH＝1酸性非常强。

采用本发明的测量溶出洗涤法洗涤电解池，洗涤的过程同实验7。电解池洗涤干净后，用移液器移取(上清液)消解的海洋沉积物样品2ml至电解池中，加海水定容至15ml，此时样品是强酸的介质，pH＝1，并且含很高浓度的高氯酸。为了消除强酸介质对测量的干扰，保证测量的溶出谱图稳定重复，本发明的分析方法在被测的样品中加入了超高浓度的浓度为5％的ZnCl200μL。按照仪器默认的仪器参数设置，富集时间为30秒，灵敏度为6，开始测量，扫描溶出，溶出谱图见图10中曲线10-1，连续测量2次Pb溶出峰的峰高分别为3.00和3.00，从测量的图10中曲线10-1中可以看出，被测样品中高浓度的高氯酸和强酸介质(pH＝1)没有给测量结果造成干扰。继续测量，在被测样品中加4mg/L的Pb标准溶液30μL后，扫描溶出，溶出谱图见图10中曲线10-2，连续测量2次Pb溶出峰峰高分别为8.30和8.23，计算浓度为4.56μg/L。为了验证测量的结果是否准确，测量回收率，在被测样品中加4mg/L的Pb标准溶液50μL后继续测量扫描溶出，溶出谱图见图10中曲线10-3，连续测量2次Pb溶出峰峰高分别为17.48和17.26，计算结果12.10μg/L，计算回收率为94.25％，良好的回收率，这是A电解池测量的结果，B、C和D电解池测量的结果见下表。

从以上的表中可以看出，通过A、B、C、D四个电解池对(消解)海洋沉积物样品中Pb的同时测量，能测量出稳定重复的加标前与加标后的Pb溶出峰，良好的回收率，可以推断测量的结果较为准确，再现性较好，由于再现性较好，因此阳极溶出伏安法采用本发明的分析条件有可能或适合作为定值海洋沉积物样品中Pb的标准样品的分析方法，同时也可以作为一种较为准确的测量海洋沉积物样品中Pb的分析方法。为什么阳极溶出伏安法采用本发明的分析条件，测量海洋沉积物样品中的Pb也会准确，再现性好？详细的解释见实验7。

需要解释的是现有的阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，也可以测量海洋沉积物等介质复杂样品中的Pb等重金属，但要对消解的强酸介质样品，用强碱回调pH，再用弱碱氨水回调至pH＝4-5再测量，这导致工作量加大，试剂空白增加的缺陷。本发明是采用pH＝1的强酸介质下直接测量，为什么现有的阳极溶出伏安法不能在pH＝1的强酸介质下直接测量？这是因为测量强酸介质(pH＝1)的样品，样品中将含有大量的H离子，在进行富集反应时，样品中大量的H离子将被富集还原生成氢气(气泡)，附着在液态汞表面，在进行溶出反应时，这些附着在银基汞膜工作电极表面的氢气气泡非常容易破损，氢气气泡破损后，将严重干扰银基汞膜工作电极正常的溶出电流的扩散，导致测量的溶出谱图出现很多随机的不能重复的干扰峰，除了使测量的Pb等金属的溶出峰不能稳定重复，严重时还会将银基汞膜工作电极的汞膜破坏，导致不能继续测量，从而对测量造成严重的干扰。由于Zn离子的半波电位与氢离子的半波电位非常接近，如果我们采用本发明的分析条件，在被测的样品中加入超高浓度的Zn离子(5％的ZnCl200μL)，虽然测量的样品含有大量的H离子(pH＝1)，由于样品中Zn离子的浓度很高，在进行富集反应时，被测样品中的Zn离子将首先富集到液态汞中还原生成大量的Zn汞齐，由于液态汞中含有高浓度的Zn汞齐，就可以防止被测样品中高浓度H离子被富集到液态汞中还原生成氢气，由于银基汞膜工作电极表面没有大量的氢气气泡生成，在进行溶出反应时，高浓度的H离子就不会对测量造成干扰，就能测量出稳定重复的溶出谱图。由于在被测样品中加入较高或高浓度的Zn离子，可以防止被测样品中较高或高浓度H离子被富集到液态汞中还原生成氢气造成干扰，这对能测量出洁净的海水或较为洁净的海水、淡水、海洋沉积物等样品稳定重复的Pb溶出峰具有非常重要的意义，这也是为什么阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，分析的低液pH通常在4-5最佳，而本发明的分析条件，分析低液可以选择pH1-5的主要的原因。

需要说明的是，以上的实验是建立在阳极溶出伏安法采用现有的分析条件也能测量海洋沉积物等介质复杂样品中的Pb等金属的基础上进行的，虽然阳极溶出伏安法采用现有的分析条件也能测量海洋沉积物等介质复杂样品中的Pb等金属，但必须回调分析低液的pH至弱酸性，阳极溶出伏安法采用本发明的分析条件，在被测的样品中加入超高浓度的Zn离子，可以实现强酸介质(pH＝1)下的直接测量，这使得测量的过程更简单，测量的结果更准确，这将对测量海洋沉积物等介质复杂的样品中更低浓度的Pb具有非常重要的意义。

实验11

阳极溶出伏安法采用本发明的分析方法，测量海水样品中μg/L级的In，用以证明本发明的分析方法，不仅可以测量Zn、Cd、Pb和Cu，还可以测量除了Zn、Cd、Pb和Cu以外的金属。

由于目前我国没有浓度为1μg/L的海水介质的In标准样品，本实验中采用以下的方法配制1μg/L的In海水样品：前提是海水中的In忽略不计，洗涤采用本发明的测量溶出洗涤法将电解池和液态汞中的In洗涤干净，用移液器取pH＝3-4的酸性的洁净海水15.0ml，加浓度是0.5mg/L的In标准溶液30μL，标准溶液稀释500倍，配制出1μg/L的In海水样品。采用本发明的分析条件，在被测的样品中加入浓度为0.1％的ZnCl 30μL，设置默认的仪器参数，富集时间为30秒，开始测量，扫描溶出，溶出谱图见图11中曲线11-1，连续测量2次In溶出峰的峰高分别为7.62和7.72，测量的In溶出峰峰高稳定重复。在被测样品中加0.5mg/L的In标准溶液50μL后，继续测量扫描溶出，溶出谱图见图11中曲线11-2，连续测量2次In溶出峰峰高分别为20.29和20.02。计算结果为1.02μg/L，回收率为102％。这是A电解池测量的结果，B、C和D电解池测量的结果见下表。

从以上的表中可以看出，通过A、B、C、D四个电解池对浓度为1μg/L的In的同时测量，能测量出稳定重复的加标前与加标后的In溶出峰，良好的回收率，可以推断测量的结果较为准确，再现性较好，由于再现性较好，因此阳极溶出伏安法采用本发明的分析条件有可能或适合作为一种定值浓度为1μg/LIn的海水介质标准样品的分析方法，同时也可以作为一种较为准确的测量海水样品中μg/L级In的分析方法。至于为什么能测量In，是因为液态汞中有In汞齐存在，本实验是建立在现有的分析条件也能测量In的基础上进行的，虽然现有的分析方法的分析条件也能测量In，但现有的分析条件将导致富集到液态汞中的In汞齐与除了汞以外的金属结合，生成与In有关的金属间化合物，而采用本发明的分析条件，可以防止富集到液态汞中的In汞齐与除了汞以外的金属结合，生成与In有关的金属间化合物，因此本发明的分析条件测量In的浓度更低，测量的结果更准确。至于为什么阳极溶出伏安法采用本发明的分析条件，测量海水样品中1μg/L的In也会准确，再现性好？详细的解释参见实验7。需要说明的是实验7是测量Pb，但是对Pb的解释同样适用In，因此本发明不再对In的测量进行详细的解释。

需要说明的是，由于测量淡水样品中1μg/L的In，实验的结果或现象与测量海水样品中1μg/L的In的结果或现象完全相同，因此本发明不再对测量洁净的淡水样品中的1μg/L的In进行实验验证，特此说明。

综合以上；

1、关于本发明分析条件的问题，在实际的测量中，测量比μg/L更低浓度的Pb最佳的分析条件，是在被测样品中加入适量的Zn离子及再加入适量的Cd离子，这有益于测量的比μg/L更低浓度的ng/L级Pb溶出峰更稳定重复。最常用的分析条件，是在被测样品中加入适量的Zn离子，这种分析条件有利于Cd、Pb和Cu的同时测量。

2、关于分析底液的酸度问题，阳极溶出伏安法采用现有的分析条件，分析样品的底液是pH＝3-5的酸性，优选为pH＝4-5，目的除了使被测样品的金属以离子的形式存在，以保证阳极溶出伏安法的富集反应和溶出反应的顺利进行，还有分析底液采用弱酸性介质，可以防止被测样品中的H离子，富集到液态汞中还原生成氢气，对测量溶出谱图造成干扰，有利于测量出更为稳定重复的溶出谱图。当采用本发明的分析条件，分析样品的底液是pH＝1-5的酸性，优选为pH＝3-4，目的同样是除了使被测样品的金属以离子的形式存在，以保证阳极溶出伏安法的富集反应和溶出反应的顺利进行，还有在被测的样品中加入较低浓度或较高浓度或超高浓度Zn离子，是为了分析低液可以采用酸性更强的介质，比如实验10中pH＝1也能直接测量，这将对对减少试剂空白，还有测量的过程更为简单，减少工作量非常有益。至于为什么本发明的分析条件在pH＝1的强酸介质也能测量，详细的解释见实验10。因此本发明分析条件的分析低液pH＝1-5的范围，优于现有的分析条件的分析低液pH＝3-5的范围。

3、关于加入适量的Zn和/或Cd离子的量问题，在样品中加入(较低浓度或较高浓度或超高浓度)Zn离子的目的或作用，1、防止被测样品中较高或高浓度的H离子，富集到液态汞中还原生成氢气，对测量溶出谱图造成干扰，有利于测量出更为稳定重复的溶出谱图；2、防止富集到液态汞中的Pb等金属汞齐，与富集到液态汞中干扰汞齐，还有残存在液态汞中与干扰金属有关的金属间化合物重新结合反应，生成与Pb等金属有关的金属间化合物。在样品中加入(较低浓度或较高浓度)Cd离子的目的或作用，主要是为了测量ng/L级Pb溶出峰更稳定重复。因此本发明的分析条件在被测样品中加入Zn和/或Cd离子，不仅仅是考虑到富集到液态汞中的Pb等金属汞齐和干扰汞齐，还有残存在液态汞中Pb等金属有关的金属间化合物和与干扰金属有关的金属间化合物，在液态汞中重新结合反应，生成与Pb等金属有关的金属间化合物的问题，还要考虑被测样品中较高或高浓度的H离子，能否对测量溶出谱图造成干扰，能否测量出稳定重复的溶出峰的问题。由于发生在液态汞中的重新结合反应，是各金属汞齐以及各金属间化合物中的金属与金属之间的反应，反应的机理非常复杂，至于什么金属什么浓度能够与Pb等金属汞齐进行重新结合反应，不详，由于现有的理论无法对重新结合反应反应的机理给出详细的合理的解释的原因，因此我们无法准确计算出加入多大浓度的Zn和/或Cd和/或Pb离子能够控制液态汞中发生的重新结合反应向左进行。综合以上，本发明在被测样品中加入Zn和/或Cd离子的量，通常选择加入过量的Zn和/或Cd离子，如何控制过量或合适的量？是以能测量出较大或满刻度的Zn溶出峰为合适的量，如果测量的Zn溶出峰较小，需要再加入Zn离子试剂，直至能测量出较大或满刻度的Zn溶出峰为止。在被测样品中加入Cd离子的量，通常以能测量出较大(也可满刻度或明显)的Cd溶出峰为合适量。本发明加入Zn和/或Cd离子最小的量，还是由于发生在液态汞中的重新结合反应，是各金属汞齐以及各金属间化合物中的金属与金属之间的反应，反应的机理非常复杂，同样由于现有的理论无法对重新结合反应反应的机理给出详细的合理的解释的原因，我们同样无法准确计算出加入多少的Zn和/或Cd离子的量，能够控制液态汞中发生的重新结合反应向左进行。因此本发明加入Zn和/或Cd和/或Pb离子最小的量，是在被测样品中加入哪怕很少的量，例如Zn和/或Cd离子溶液的浓度是1×10^-16％，也对本发明造成侵权。需要解释的是，在本发明的实验中，Zn离子试剂是采用了ZnCl试剂，但ZnNO_3、Zn₂SO₄等含Zn离子的试剂同样可以采用。Cd离子的试剂是采用了Cd标准溶液代替，但CdCl_2、CdSO₄等含Cd离子的试剂同样可以采用。

4、关于本发明分析条件的问题，本发明的分析条件是在被测样品中加入Zn和/或Cd和/或Pb离子的试剂，由于发生在液态汞中的重新结合反应，是各金属汞齐以及各金属间化合物中的金属与金属之间的反应，反应的机理非常复杂，现有的理论无法对重新结合反应反应的机理给出详细的合理的解释的原因，因此我们无法推断是否还有其它的金属离子，也能控制液态汞中的重新结合反应向左进行，但是只要能控制液态汞中的重新结合反应向左进行的其它金属离子，也属于本发明的分析条件要保护的范围，因此本发明的分析条件是，包括但不限于Zn和/或Cd和/或Pb离子的试剂。

5、关于保护(金属)的范围问题，以上本发明的分析条件能够测量的金属是Cd、Pb、Cu和In。由于发生在液态汞中的重新结合反应，是各金属汞齐以及各金属间化合物中的金属与金属之间的反应，反应的机理非常复杂，现有的理论无法对重新结合反应的机理给出详细的合理的解释的原因，我们无法推断是否还有其它的金属离子，如果有其它的金属离子，采用本发明的分析条件也能测量，也在本发明的保护范围。因此本发明保护(金属)的范围是，包括但不限于Cd、Pb、Cu和In。

5、关于洗涤问题，由于本发明问题的引出是现有的分析方法唯独测量洁净的海水或淡水中的Pb存在问题，重点是测量Pb，因此本发明洗涤是以Pb为参照，实现对电解池及液态汞中的Pb洗涤，由于本发明的测量溶出洗涤法不仅可以以Pb为参照，实现对电解池及液态汞中的Pb洗涤，还有可以以Cd、Cu、In等金属为参照，实现对电解池及液态汞中的Cd、Cu、In等金属的洗涤，但采用本发明的测量溶出洗涤法，实现对电解池及液态汞中的Cd、Cu、In等金属的洗涤均在本发明的保护范围内。

6、关于对Cd和Cu的讨论或实验问题，由于本发明问题的引出是Pb，且现有的分析方法唯独测量Pb存在很多的问题，因此本发明重点仅以Pb为例进行详细的实验和讨论，但本发明中对Pb的解释，同样适用于对Cd、Cu和In存在的问题或现象的解释，因此本发明中不再对Cd、Cu进行实验验证或详细解释，特此说明。

7、以上的实验结果表明，本发明的分析方法，不仅具备较为准确测量μg/l级的Pb，还能具备较为准确测量ng/L级Pb，并解决了再现性差的难题，由于本发明的分析方法具有良好的再现性，因此本发明的分析方法不仅有可能或适合作为定值1μg/L的μg/L级Pb海水或淡水介质标准样品的分析方法，还有可能或适合作为定值比μg/L级Pb浓度还要低的海水或淡水介质标准样品的分析方法，还有可能或适合作为定值海水或淡水介质Cd、Cu和In标准样品的分析方法，还有可能或适合作为定值海洋沉积物等介质复杂样品中Pb、Cd、Cu和In标准样品的分析方法，还可以作为上述样品Pb、Cd、Cu和In的分析方法，如果采用本发明的分析方法，研制或定值海水、淡水和海洋沉积物等介质复杂样品中的Pb、Cd、Cu和In标准样品，属于对本发明的侵权范围。还有如果采用本发明的分析方法，测量海水、淡水和海洋沉积物等介质复杂样品中的Pb、Cd、Cu和In，也属于对本发明的侵权范围。

Claims (7)

1.一种阳极溶出伏安分析方法的洗涤方法，其特征在于，在极谱仪的电解池中加入洗涤液与Zn和/或Cd溶液的混合液，测量混合液中待测金属的溶出峰，所述待测金属为Pb、In或Cu；然后更换电解池中的混合液，再次测量同一待测金属溶出峰，若后一次的待测金属的溶出峰峰高比前一次的峰高明显降低，说明电解池和液态汞中存在该待测金属污染；多次更换混合液并测量同一待测金属溶出峰，直至后一次的峰高与前一次的峰高接近或相等，则说明电解池及液态汞已洗涤干净。

2.根据权利要求1所述的一种阳极溶出伏安分析方法的洗涤方法，其特征在于，所述洗涤液中的待测金属浓度低于或等于被测样品中的同一待测金属的浓度。

3.根据权利要求1所述的一种阳极溶出伏安分析方法的洗涤方法，其特征在于，所述混合液中Zn和/或Cd离子溶液的质量浓度为1×10^-16%-3%。

4.一种使用阳极溶出伏安法定值标准样品的测量方法，其特征在于，步骤如下：1）采集样品，进行样品处理，得到酸性的、含有电解质的待测样品，使得被测样品中的待测金属以离子的形式存在并且能够导电，所述待测金属为Pb、In或Cu；2）采用权利要求1所述的洗涤方法洗涤电解池及液态汞；3）向待测样品中加入Zn和/或Cd离子溶液，得到质量浓度为1×10^-16%-3%的待测混合液，然后采用极谱仪进行测量。

5.根据权利要求4所述的一种使用阳极溶出伏安法定值标准样品的测量方法，其特征在于，所述待测样品的pH≤5。

6.根据权利要求4所述的一种使用阳极溶出伏安法定值标准样品的测量方法，其特征在于，应用于定值海水、淡水、海洋沉积物、生物体、食品样品中的标准样品。

7.根据权利要求4所述的一种使用阳极溶出伏安法定值标准样品的测量方法，其特征在于，应用于测量海水、淡水、海洋沉积物、生物体、食品样品中的金属离子。