CN106970246A - 一种高速扫描隧穿显微镜测绝缘样品膜厚形貌缺陷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高速扫描隧穿显微镜测绝缘样品膜厚形貌缺陷的方法，包括恒高模式扫描隧道显微镜系统及位于该恒高模式扫描隧道显微镜系统导电电极与导电针尖之间的电介质样品，当电介质样品的介电常数大于电介质样品与针尖间辅助电介质的介电常数、且所述的导电针尖与电介质样品间的相对扫描速度v≥2.26×10¹⁰i_r(h+d)/(U_bε_rr)、扫描隧道显微镜前置放大电路带宽f_B≥v/20r＝1.13×10⁹i_r(h+d)/(U_bε_rr²)时，则电介质样品的膜厚、表面形貌、膜内损伤及电介质样品与导电电极间界面的结合特性能够被方便快捷地探测出来。

Description

一种高速扫描隧穿显微镜测绝缘样品膜厚形貌缺陷的方法

技术领域

本发明属于扫描探针显微学技术领域，具体涉及一种高速扫描隧穿显微镜测绝缘样品膜厚形貌缺陷的方法。

背景技术

扫描隧道显微镜系统(STM)不能测试绝缘样品，自始至终束缚着STM的应用范围。

没有哪种材料是绝对绝缘的，绝缘是相对的说法。绝缘样品都属于电介质，电介质也都是绝缘的，而且有更多的物理参量和计算方法对电介质进行描述、计算和测量。因此，本发明中将用电介质替代为绝缘体进行描述。本发明的名称中为了便于理解，继续使用绝缘一词。

目前，测量电介质样品的方法有：

(1)降低电介质样品的厚度，以降低样品的电阻或者说是降低样品的势垒的宽度来增大隧穿系数。这种方法目前较广泛使用，也取得了巨大成果。如文献(NatureMaterials,2014,13(2):184-189)中所述的对双原子层NaCl样品及其上不同状态H₂O分子的表征。但缺点是电介质样品薄到一定程度后，阻值降低或者是由于纳米尺寸效应，电介质样品的物性可能会发生改变，与块材的电介质样品的物性不同，不能完全用来表征块材的特性。

(2)在绝缘样品表面喷金膜来间接表征绝缘样品表面形貌。如文献(ACTABIOCHIMICA et BIOPHYSICA SINICA 2003,35(10):952-955)中所述的对藻胆体的研究。但是该方法应用领域很受限，并不是所有电介质样品都适合喷金处理，而且该方法测量精度不高。

(3)超薄水膜法。在文献《基于超薄水膜的横向导电性实现的绝缘体和生物样品的STM图像》(R.Guckenberger et al.,Science 266,1538(1994))中记载了潮湿空气法测生物电介质样品，在超薄水膜下表征了DNA的形貌。该方法虽然也获得成功，但受到同行质疑，目前几乎已经销声匿迹。导致该方法并没有得到更深入的总结，方法不完善，也没有实质发展。

另外一个严重的问题是：目前检测材料表面形貌的设备很多，如AFM、STM、SEM、TEM等，但是对于纳米薄膜体内及薄膜与导电基底界面处的缺陷，如杂质、气泡等信息，尚无能为力。

为了解决利用STM测试电介质样品、电介质膜内与界面处缺陷难以检测的两类难题，在项目批准号为：11304082的国家自然科学基金“超快速扫描隧道显微镜的改进与应用”的支持下，本发明提出了一种扫描隧道显微镜测绝缘样品的高速扫描法。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种高速扫描隧穿显微镜测绝缘样品膜厚形貌缺陷的方法。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种高速扫描隧穿显微镜测绝缘样品膜厚形貌缺陷的方法，包括恒高模式扫描隧道显微镜系统、电介质样品及该电介质样品的导电电极，其特征在于：所述的导电探针与电介质样品间的相对扫描速度v≥2.26×10¹⁰i_r(h+d)/(U_bε_rr)，恒高模式扫描隧道显微镜系统的前置放大电路带宽f_B≥1.13×10⁹i_r(h+d)/(U_bε_rr²)，该电介质样品的膜厚、表面形貌、膜内损伤及电介质样品与导电电极间界面的结合特性能够被探测出来，其中i_r为恒高模式扫描隧道显微镜系统前置放大电路的最小可识别电流，h为电介质样品表面的起伏高度，且以电介质样品表面的起伏为正、电介质样品内部的起伏为负，d为除去电介质样品表面起伏后的本底厚度，U_b为所述恒高模式扫描隧道显微镜系统的偏置电压，ε_r为电介质样品的相对介电常数，r为导电探针和电介质样品信息的横向曲率半径。

进一步优选，所述导电探针与电介质样品间的相对扫描速度v通过调节STM的帧速f_帧、慢轴像素点数P_慢和快轴扫描幅度A_快来实现，v＝4×f_帧×P_慢×A_快，其中f_B、i_r与U_b通过查看STM的说明书选取合适的STM前置放大电路得到，h、d、r与ε_r值进行人为设定或预判得到。

进一步优选，所述导电探针与电介质样品间的相对扫描速度v通过调节STM的快轴频率f_快和快轴扫描幅度A_快来实现，v＝2×f_快×A_快，其中f_B通过设置自制STM前置放大电路的反馈电阻R_f与反馈电容C_f得到，f_B＝0.2×(2πR_fC_f)^-1。

进一步优选，所述电介质样品是10nm本底厚度、10nm起伏、20nm横向起伏半径及相对介电常数ε_r≥100的薄膜，或电介质样品是30nm本底厚度、20nm横向起伏半径、膜内导电杂质在导电探针与导电电极连线方向上的最大长度为10nm且电介质样品的相对介电常数ε_r≥100时，用函数发生器输出驱动信号，并通过高压放大器调节、使得输出电压幅度不小于100伏峰峰值、频率不小于15赫兹；快轴扫描器选择厚度≤0.5mm、外径≤10mm、长度≥30mm且压电应变常数的压电管；选择带宽≥75Hz、最小可识别电流i_r≤0.1pA的STM前置放大电路，最终能够测量出该电介质样品的表面形貌、膜厚、膜内损伤、电介质样品与导电电极间界面结合的特性。

进一步优选，所述电介质样品与导电针尖之间设置有气态电介质，该气态电介质为真空、大气、氮气或氧气。

进一步优选，所述电介质样品与导电针尖之间设置有介电常数小于电介质样品的介电常数的液态电介质，该液态电介质为水、甘油或乙醇。

进一步优选，所述恒高模式扫描隧道显微镜系统中的快轴扫描器为音叉谐振器或微悬臂梁结构。

本发明能够方便快捷地利用恒高式高速扫描隧穿显微镜实现了绝缘样品表面形貌、膜厚、膜内损伤、电介质样品与导电电极间界面的结合特性的测试。

附图说明

图1是恒高模式针尖与样品之间实现交变电容器的原理结构图；

图2是STM式交变电流源及测试原理图；

图3是电介质样品两面均有较大起伏时的c(t)原理图；

图4是电介质样品膜内存在电介质杂质、位错、导体杂质的原理图。

图中：1、导电探针，2、电介质样品，3、导电电极，4、STM前置放大电路，5、辅助电介质，6、膜内电介质杂质，7、位错，8、膜内导体杂质，9、界面处气泡。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

该测试方法所依据的基本原理为：

(1)电容器C的隔直流通交流信号特性；

(2)STM的导电探针1为导体，在电介质样品2背面设置导电电极3时，则形成平行班电容器结构，如图1所示。目前已经有大量文献分析了隧道结的电容值，虽然所得到的结果大小不一、且理论不同，但多数集中于fF量级。比如文献(J.Appl.Phys.,Vol.83,No.12,15June 1998)中提到随着针尖曲率半径从30nm增大到4000nm，其测量到的电容值在0.5fF左右。

(3)STM工作时导电探针1的针尖将位于电介质样品2表面的不同位置。电介质样品2表面的高低起伏使得在导电探针1与导电电极3之间就形成了一个交变电容器c(t)的结构，如图1所示。

(4)当在导电探针1与导电电极3之间施加直流偏压U_b时，U_b/z(t)＝i(t)，即形成了交变的电流源。直流电压U_b施加在交变电容值c(t)上产生的效果i(t)＝U_b/Z_c(t)与交变电压u_b(t)施加在恒定电容值C₀上产生的效果i(t)＝u_b(t)/Z_c相同，可类比等效分析。

(5)通过STM的前置放大电路、以虚短的方式将U_b施加在导电电极3上，利用基尔霍夫定律即集成运放放大器的立项特性可得：该STM前放在原理又等效于一个高通滤波电路。因此，当扫描器高速扫描时，交变电容c(t)的容抗Z_c(t)降低、STM前置放大电路4的输入电流i(t)随之变大。当i(t)超过STM前置放大电路4的电流分辨率I_r时，电介质样品的表面结构信息可被表征出来。

大样品上较少的、不规则的起伏信息，可以类比为为数不多的、不规则脉冲电压信号施加在恒定值的电容器上。实现分辨样品表面信息时：最低的要求是：只分辨出最强的信号。

最好的情况是：既能分辨最强的信号、也能够分辨最弱的信号、且最强与最弱之间分辨的比较明显。

快速STM具体需要多大的速度要考虑到STM前放的隧穿电流分辨能力i_r。本发明以便于高速扫描的恒高STM模式为例进行分析，计算需要的最小速度。

(1)如附图1所示，首先，为了算出高速扫描需要的最小速度，本发明需要先计算出扫描时的最大电容值。为此假定，扫描时：

A、导电探针的针尖与电介质样品的间距尽可能小，即d₁→0。

B、针尖曲率半径与电介质样品凸起的曲率半径相同，均为r，切针尖与电介质样品的正对角度大约为120°。面积相等时，能兼顾电容器极板的面积更大与STM的分辨率更高、且便于计算，是最佳的选择。比如针尖上只有一个原子、而样品是原子级平整的表面。

此时，h＝0.5r，正对面积s＝2εrh＝εr²。因为电容器的容值C随d的增大而急剧减小，因此只需考虑考虑针尖正对区域的样品，并不影响分析结果。

C、电介质样品表面的起伏信息均匀，且每个起伏的间距为4r，如图1所示。那么当针尖相对样品的扫描速度为v时，产生的频率将是f＝v/4r。

对于常用的高真空或大气模式的STM，任何凝聚态电介质样品的介电常数都将大于真空或大气的介电常数。即使对于电化学STM的电介质水，也可以容易地找到比水的介电常数更大的电介质。此时，最大电容值将出现在样品表面的凸起处，样品表面凹陷处的电容值最小。

那么：最大电容值

C_max凸＝εs/(d+h)＝επr²/(d+h)

由此产生的容抗为

Z_Cmax＝1/(2πfC_max凸)＝0.2(d+h)/(vεr)

(2)假定STM前放的最小可识别电流为i_r，那么

U_b/Z_Cmax≥i_r→v≥2.26×10¹⁰i_r(d+h)/U_bε_rr

其中真空介电常数ε₀＝8.85×10^-12F/m，ε_r为电介质样品的相对介电常数。

举例说明：假设电介质样品所加偏置电压U_b为2.5V、STM前放的最小可分辨电流i_r为0.25pA，那么需要最小速度

v_min＝2.26×10^-3(d+h)/ε_rr

由此可知，相对介电常数ε_r越大，需要的扫描速度越低。目前已知的ε_r最大的电介质材料为CCTO系列陶瓷ε_r＝10000量级，此时：

v_min＝2.26×10^-7(d+h)/r

假定针尖上只有一个原子，电介质样品有5个原子层厚度、表面是原子级平整，那么大约有(d+h)＝10r。此时：

v_min＝2.26×10^-6(m/s)＝2.26(um/s)

2.26微米/秒是一个比较容易实现的速度。能达到该速度的扫描器也很多，将利用STM测量电介质样品变为可能。但是该速度下：

(A)想要的分辨率越高，即r越小时，则(d+h)也要越小，即电介质样品的本底厚度与起伏都要很小。类似于在测量单原子层或几个原子层厚度的电介质样品一样，已经有很多文献报道了。

(B)反之，如果电介质样品的厚度更大，那么该扫描速度就很难保证分辨率了。

(C)进一步，当速度比该速度更大时，则可以测量更厚的电介质样品。以此类推，用高速STM测出更厚的电介质样品表面信息。

文献《打破原子力显微镜的速度限制》(Nanotechnology 18(2007)044030)中的实验结果表明目前扫描探针显微镜的扫描器在接触模式下的扫描速度已经可以达到400nm×200khz＝8cm/s。而且该高速AFM的成功，为高速STM的成功提供了很好技术基础。该提高速度的方法被用到STM上之后，将可以解决测量绝缘样品的问题。

(3)STM前放的最低带宽问题。电介质样品表面一个起伏就是一个周期，所以，按照现有的信号分析理论，STM前放的最低带宽f_Bmin＝v_min/4r＝5.65×10⁹i_r(d+h)/U_bε_rr²。由此可知，想要达到更高的分辨率越高，STM前放的带宽也要越高。结合到STM中，带宽可以再放宽至现有带宽的1/5，即f_Bmin＝v_min/20r＝1.13×10⁹i_r(d+h)/U_bε_rr²。当v_min＝2.26(um/s)时，

A、想要达到r＝10nm的横向分辨率时，f_Bmin＝v_min/20r＝11.3Hz。对于0.25pA电流识别能力的STM前放来说，这个带宽不难实现。

B、想要达到r＝0.1nm的横向分辨率时，即原子分辨率，那么f_Bmin＝v_min/20r＝1.13kHz。这对于0.25pA电流识别能力的STM前放来说，难度就比较大了，非精心设计的STM前放是难以达到的。更害怕有人为了降低噪音而刻意引入反馈电容来降低带宽，而且这已经几乎是带宽的最低限度了。

具体实施时，由公式v_min＝2.26×10¹⁰i_r(d+h)/(U_brε_r)可推知：

(1)STM前放的电流识别能力i_r越差，即i_r越大，需要的速度越大。

但是减小i_r值会导致STM前放的带宽随之减小。也许正是这个不兼容的难题，导致了高速STM的应用没有被早日开发出来。

(2)电介质样品的厚度越大，需要的速度越大。

目前较低速度的STM只能测量出几个原子层厚度的电介质样品的原子分辨率信息。

(3)偏置电压U_b越小，需要的速度越大。但是不能太大，有一定的上限，大约是10V。

(4)要求的分辨率r越高，即待分辨的电介质样品表面的横向起伏半径r越小，需要的速度越大；因为r越小，导致电容值越小。

(5)电介质样品的相对介电常数ε_r越小，需要的速度越大。

上面得到的最低速度与最小带宽对应的ε_r是10000，但是由于材质的缺陷或其它原因，通常会造成厚度越小、ε_r越小。这给高速STM的开发和应用带来了一定困难，但在提高镀膜质量的前提下，ε_r值理论上是可以保证。

实施例1

厚度d为10nm、高度起伏h为10nm、横向起伏半径r为20nm的CCTO薄膜，在20nm针尖的曲率半径r下的高速STM表面形貌检测方法

当电介质样品2是CCTO陶瓷纳米薄膜时，由于薄膜缺陷或其它原因，会导致介电常数下降，这里为保险起见，以ε_r＝100进行计算。然后假定U_b为2.5V、STM前放的最小可分辨电流i_r为0.25pA，并在电介质样品的其中一面设置导电衬底兼电介质样品的导电电极3。

此时，假设辅助电介质5引起的高度d₁小到可忽略不计，则根据公式v_min＝2.26×10¹⁰i_r(d+h)/(rε_rU_b)可知：导电探针1与电介质样品2间需要的的最小相对扫描速度为v_min＝22.6_μm/s。

有速度限制后，下一步是选择快轴的扫描器实现该扫描速度。根据目前扫描器幅度相对容易实现、而频率可变范围较小的现状。依据频率的变化范围，我们把STM的扫描器分为三大类：(1)压电陶瓷管；(2)音叉；(3)压电微悬臂梁。共振频率逐步增大。

先分析压电陶瓷管类。可以选择德国PI公司的PZT130.24型压电管。在内外电极上施加100V的电压，那么扫描的幅度大约为2μm。然后，基于最低扫描速度的限制，可以将压电管是径向最小扫描频率设定为15Hz，这是一个不难实现的频率。那么快轴的扫描速度将是约30μm/s，能够满足测试的速度要求。

对于STM前放的选择来说，当(d+h)＝r＝20nm时，产生的信号频率及STM前置放大电路4所需要的最小带宽变为f_Bmin＝30(μm/s)/(20×0.02μm)＝75hz。

同时该带宽的前提是0.25pA的STM前放分辨能力，为此可以选择文献(Rev.Sci.Instrμm.83,043706(2012))中的STM前放实现。如文献中报道，其电流分辨率最佳状态时，可以达到20飞安；同时带宽可以高达3.03khz；其STM前放选取的运算放大器是OPA627或OPA637。至此，10nm本底厚度、10nm高度起伏、20nm横向起伏半径的CCTO薄膜的表面形貌可以被测量出来。

实施例2

石英音叉式

在实施例1中，压电陶瓷扫描管可以替换为石英音叉。石英音叉更高共振频率的特性，有利于更大的扫描速度。如文献(Nanotechnology 18(2007)044030)《打破原子力显微镜的速度》限制所述，石英音叉可以500nm左右的振幅、在100khz的频率下扫描样品，扫描速度可以高达8cm/s，完全可以满足速度的需求。

实施例3

微悬臂梁式

在实施例1中，利用申请号为201410418938.5名称为《一种适用于扫描隧道显微镜的高共振频率扫描器》的专利所述的微悬臂梁替换扫描管，也可以达到需要的相对扫描速度。

实施例4

膜厚检测

在实施例1中，当电介质样品的两个表面都不平整时，得到的是膜厚的信息，如图3所示。当其中任一个面相对于另一个面来说很平整时，得到的信息可以看作是相对粗糙面的形貌。

实施例5

膜内杂质、损伤或界面结合特性检测

假如纳米薄膜，如1-100nm之间厚度的薄膜，存在如杂质、位错、气泡等薄膜质量缺陷时，该如何检测呢？其中，以电介质内部有导电杂质时的电容最大、最容易测量。此时的测量算法与膜外起伏的算法相同，只是正的起伏h变为了负的起伏h，即h为负值。

如附图4所示，膜内存在膜内电介质杂质6、位错7、膜内导体杂质8，电介质样品2与导电衬底兼电介质样品的导电电极3之间的界面处存在界面处气泡9。且假定膜内导体杂质8在针尖与电介质样品方向上的最大距离为h(h为负)。

假定电介质样品2是CCTO陶瓷纳米薄膜，且本底厚度d为30nm、ε_r＝100、CCTO膜内导体杂质在导电探针1与导电电极3的连线方向上的最大长度为h＝-10nm、横向起伏半径r为20nm。

此时，利用实施例1中的扫描器、扫描器驱动频率与电压幅度以及STM前放，那么可以测试出电介质膜内该导电杂质的位置分布。更高的扫描速度和带宽，可以分辨导电性差或不导电的电介质杂质。

实施例6

恒高式电化学高速STM测电介质样品膜厚与形貌与缺陷

将实施例1到5中的电介质样品泡在溶液中，或在电介质样品表面设置液膜，如水、甘油、乙醇、电化学溶液等，则形成电化学STM的模式。此时，如果扫描的速度足够快，也能够检测电介质样品的膜厚与形貌与缺陷。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (7)

1.一种高速扫描隧穿显微镜测绝缘样品膜厚形貌缺陷的方法，包括恒高模式扫描隧道显微镜系统、电介质样品及该电介质样品的导电电极，其特征在于：所述的导电探针与电介质样品间的相对扫描速度v≥2.26×10¹⁰i_r(h+d)/(U_bε_rr)，恒高模式扫描隧道显微镜系统的前置放大电路带宽f_B≥1.13×10⁹i_r(h+d)/(U_bε_rr²)，该电介质样品的膜厚、表面形貌、膜内损伤及电介质样品与导电电极间界面的结合特性能够被探测出来，其中i_r为恒高模式扫描隧道显微镜系统前置放大电路的最小可识别电流，h为电介质样品表面的起伏高度，且以电介质样品表面的起伏为正、电介质样品内部的起伏为负，d为除去电介质样品表面起伏后的本底厚度，U_b为所述恒高模式扫描隧道显微镜系统的偏置电压，ε_r为电介质样品的相对介电常数，r为导电探针和电介质样品信息的横向曲率半径。

2.根据权利要求1所述的一种高速扫描隧穿显微镜测绝缘样品膜厚形貌缺陷的方法，其特征在于：所述导电探针与电介质样品间的相对扫描速度v通过调节STM的帧速f_帧、慢轴像素点数P_慢和快轴扫描幅度A_快来实现，v＝4×f_帧×P_慢×A_快，其中f_B、i_r与U_b通过查看STM的说明书选取合适的STM前置放大电路得到，h、d、r与ε_r值进行人为设定或预判得到。

3.根据权利要求1所述的一种高速扫描隧穿显微镜测绝缘样品膜厚形貌缺陷的方法，其特征在于：所述导电探针与电介质样品间的相对扫描速度v通过调节STM的快轴频率f_快和快轴扫描幅度A_快来实现，v＝2×f_快×A_快，其中f_B通过设置自制STM前置放大电路的反馈电阻R_f与反馈电容C_f得到，f_B＝0.2×(2πR_fC_f)^-1。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的一种高速扫描隧穿显微镜测绝缘样品膜厚形貌缺陷的方法，其特征在于：所述电介质样品是10nm本底厚度、10nm起伏、20nm横向起伏半径及相对介电常数ε_r≥100的薄膜，或电介质样品是30nm本底厚度、20nm横向起伏半径、膜内导电杂质在导电探针与导电电极连线方向上的最大长度为10nm且电介质样品的相对介电常数ε_r≥100时，用函数发生器输出驱动信号，并通过高压放大器调节、使得输出电压幅度不小于100伏峰峰值、频率不小于15赫兹；快轴扫描器选择厚度≤0.5mm、外径≤10mm、长度≥30mm且压电应变常数的压电管；选择带宽≥75Hz、最小可识别电流i_r≤0.1pA的STM前置放大电路，最终能够测量出该电介质样品的表面形貌、膜厚、膜内损伤、电介质样品与导电电极间界面结合的特性。

5.根据权利要求1所述的一种高速扫描隧穿显微镜测绝缘样品膜厚形貌缺陷的方法，其特征在于：所述电介质样品与导电针尖之间设置有气态电介质，该气态电介质为真空、大气、氮气或氧气。

6.根据权利要求1所述的一种高速扫描隧穿显微镜测绝缘样品膜厚形貌缺陷的方法，其特征在于：所述电介质样品与导电针尖之间设置有介电常数小于电介质样品的介电常数的液态电介质，该液态电介质为水、甘油乙醇。

7.根据权利要求1至3所述的一种高速扫描隧穿显微镜测绝缘样品膜厚形貌缺陷的方法，其特征在于：所述恒高模式扫描隧道显微镜系统中的快轴扫描器为音叉谐振器或微悬臂梁结构。