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一种含油污水除油剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于油田污水处理技术领域，具体涉及一种含油污水除油剂及其制备方法，该除油剂是由全氟三乙胺在乙醇溶液中与3‐甲基溴‐5‐十二烷基吡啶反应生成阳离子型除油剂。其中，全氟三乙胺与3‐甲基溴‐5‐十二烷基吡啶的摩尔比为1:0.8～1.4，优选为1:1.0。本发明的除油剂具有工艺简单、成本低廉、适应性强，且耐温性能强和除油效果好的特点，最高耐温达250℃，含油污水的除油率达97％以上，较现有的药剂提高50％以上；且分离产生的回收油不影响后续原油脱水，因此，本发明可广泛地应用于油田含油污水的除油处理工艺中。

Description

一种含油污水除油剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于油田污水处理的除油剂，具体涉及一种含油污水除油剂及其制备方法。
背景技术
随着石油工业的快速发展，产生的油田污水越来越多，如何处理此类污水逐渐成为石油企业面临的严峻问题，这些含油污水如未经处理直接排放将严重污染环境，同时极大浪费水资源。为有效利用油田采出污水，需要对污水进行有效处理。
目前常规的处理工艺(自然沉降-混凝沉降-过滤)很难使稠油热采污水得到有效处理。去除油田产出污水中原油的另一个方法是化学法，即采用除油剂方法。除油剂大体分为以下两类，一类成分多样，除油效果好，但存在着制备工艺复杂、抗盐性能差、成本较高的缺点；另一类除油剂成分单一，制备方法和工艺较为简单，对水质的要求较低，但是存在除油效果差的缺点。
专利ZL201410254042.8“一种用于含油污水处理的复合絮凝除油剂”采用了硫酸铝、氯化镁、氢氧化镁、膨润土和聚丙烯酰胺复合而成，该除油剂具有用量少，除油效率高，制备简单，成本低等特点，但是该除油剂需要用到具有腐蚀性的氢氧化镁，该化合物对设备具有较强的腐蚀作用。
发明内容
本发明针对目前现有技术的不足而提供一种含油污水除油剂及其制备方法，该除油剂具有工艺简单、成本低廉、适应性强，且耐温性能强和除油效果好的特点，最高耐温达250℃，含油污水的除油率达97％以上，较现有的药剂提高50％以上。
本发明的目的在于提供一种含油污水除油剂，该除油剂是由全氟三乙胺在乙醇溶液中与3-甲基溴-5-十二烷基吡啶反应生成阳离子型除油剂，其分子式如下：
所述的全氟三乙胺与3-甲基溴-5-十二烷基吡啶的摩尔比为1:0.8～1.4，优选为1：1.0。
本发明的另一个目的在于提供一种含油污水除油剂的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在乙醇中加入上述比例的全氟三乙胺，在温度为45～60℃下搅拌，搅拌速率为250～400rpm，搅拌时间为30～40min，然后缓慢滴加催化剂碳酸钾，待催化剂加入完成后，自然降温至室温，得到溶液A；
(2)将上述比例的3-甲基溴-5-十二烷基吡啶加入到溶液A中，缓慢升温至80～85℃，搅拌速率为450～500rpm，反应10～12h，然后降温至30～40℃，反应1.5～2h，待反应时间结束后，停止加热，关闭搅拌器，自然降温得到粗产物B；
(3)将上述粗产物B蒸去溶剂乙醇，剩余物用质量浓度为10％的氢氧化钠洗涤三次，然后在真空干燥箱中干燥24～48h，得到本发明的最终产物除油剂。
所述的乙醇用量为全氟三乙胺质量的10～20倍；所述的催化剂碳酸钾的用量为全氟三乙胺质量的0.7～1.25％。
所述的反应方程式如下：
一种含油污水的除油剂，其使用工艺过程如下：
根据油田含油污水中的含油情况，向污水中加入本发明的除油剂，实现破乳和油水分离，回收石油类物质后，供后续工艺进一步处理。除油剂的具体加入量如下：
(1)含油α≥800mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为80～200mg/L；
(2)800﹥含油α≥500mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为50～80mg/L；
(3)500﹥含油α≥200mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为20～50mg/L；
(4)含油α＜200mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为0.5～20mg/L。
本发明提供的含油污水的除油剂，其属于阳离子型表面活性剂，该分子具含氟阳离子基团，与不含氟的阳离子表面活性剂相比，其具有更低的临界胶束浓度，达到相同的表面张力需要的表面活性剂的量更少，同时，该表面活性剂具有更好的润湿性和亲油性，在污水中与油污能形成较为稳定的絮状物。不仅如此，含氟表面活性剂还具有高耐热稳定性能和高化学稳定性，适用于高温油藏采出水的除油处理。本发明提供的含油污水除油剂分子中有含氮杂环基团及C12疏水基团，可以与油污相互缠绕絮凝聚结，从而达到除油的作用效果。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的除油剂的原料来源广泛，合成工艺简单，适应性强，用量少，可满足环境保护和油田发展的需要；
(2)本发明的除油剂具有较强的耐温性能，最高耐温达250℃；
(3)本发明的除油剂具有除油效率高的特点，含油污水的除油率达97％以上，较现有的药剂提高50％以上，满足了含油污水的除油预处理的要求。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：除油剂U1及其制备方法
(1)除油剂U1的组成、组份及分子式如下：
除油剂U1是由全氟三乙胺在乙醇溶液中与3-甲基溴-5-十二烷基吡啶反应生成阳离子型除油剂，其分子式如下：
所述的全氟三乙胺与3-甲基溴-5-十二烷基吡啶的摩尔比为1:0.8。
(2)除油剂U1的制备方法如下：
①在3710g乙醇中加入1mol的全氟三乙胺，在温度为45℃下搅拌，搅拌速率为250rpm，搅拌时间为30min，然后缓慢滴加2.60g催化剂碳酸钾，待催化剂加入完成后，自然降温至室温，得到溶液A；
②将0.8mol的3-甲基溴-5-十二烷基吡啶加入到溶液A中，缓慢升温至80℃，搅拌速率为460rpm，反应10h，然后降温至30℃，反应1.5h，待反应时间结束后，停止加热，关闭搅拌器，自然降温得到粗产物B；
③将上述粗产物B蒸去溶剂乙醇，剩余物用质量浓度为10％的氢氧化钠洗涤三次，然后在真空干燥箱中干燥24h，得到本发明的最终产物除油剂U1。
生成除油剂U1的反应方程式如下：
实施例2：除油剂U2及其制备方法
(1)除油剂U2的组成、组份及分子式如下：
除油剂U2是由全氟三乙胺在乙醇溶液中与3-甲基溴-5-十二烷基吡啶反应生成阳离子型除油剂，其分子式如下：
所述的全氟三乙胺与3-甲基溴-5-十二烷基吡啶的摩尔比为1：1.0。
(2)除油剂U2的制备方法如下：
①在5100g乙醇中加入1mol的全氟三乙胺，在温度为50℃下搅拌，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为33min，然后缓慢滴加3.12g催化剂碳酸钾，待催化剂加入完成后，自然降温至室温，得到溶液A；
②将1.0mol的3-甲基溴-5-十二烷基吡啶加入到溶液A中，缓慢升温至85℃，搅拌速率为480rpm，反应11h，然后降温至35℃，反应2h，待反应时间结束后，停止加热，关闭搅拌器，自然降温得到粗产物B；
③将上述粗产物B蒸去溶剂乙醇，剩余物用质量浓度为10％的氢氧化钠洗涤三次，然后在真空干燥箱中干燥30h，得到本发明的最终产物除油剂U2。
生成除油剂U2的反应方程式如下：
实施例3：除油剂U3及其制备方法
(1)除油剂U3的组成、组份及分子式如下：
除油剂U3是由全氟三乙胺在乙醇溶液中与3-甲基溴-5-十二烷基吡啶反应生成阳离子型除油剂，其分子式如下：
所述的全氟三乙胺与3-甲基溴-5-十二烷基吡啶的摩尔比为1:1.2。
(2)除油剂U3的制备方法如下：
①在6530g乙醇中加入1mol的全氟三乙胺，在温度为55℃下搅拌，搅拌速率为350rpm，搅拌时间为37min，然后缓慢滴加3.95g催化剂碳酸钾，待催化剂加入完成后，自然降温至室温，得到溶液A；
②将1.2mol的3-甲基溴-5-十二烷基吡啶加入到溶液A中，缓慢升温至82℃，搅拌速率为450rpm，反应10h，然后降温至32℃，反应1.5h，待反应时间结束后，停止加热，关闭搅拌器，自然降温得到粗产物B；
③将上述粗产物B蒸去溶剂乙醇，剩余物用质量浓度为10％的氢氧化钠洗涤三次，然后在真空干燥箱中干燥36h，得到本发明的最终产物除油剂U3。
生成除油剂U3的反应方程式如下：
实施例4：除油剂U4及其制备方法
(1)除油剂U4的组成、组份及分子式如下：
除油剂U4是由全氟三乙胺在乙醇溶液中与3-甲基溴-5-十二烷基吡啶反应生成阳离子型除油剂，其分子式如下：
所述的全氟三乙胺与3-甲基溴-5-十二烷基吡啶的摩尔比为1:1.4。
(2)除油剂U4的制备方法如下：
①在7420g乙醇中加入1mol的全氟三乙胺，在温度为60℃下搅拌，搅拌速率为400rpm，搅拌时间为40min，然后缓慢滴加4.63g催化剂碳酸钾，待催化剂加入完成后，自然降温至室温，得到溶液A；
②将1.4mol的3-甲基溴-5-十二烷基吡啶加入到溶液A中，缓慢升温至83℃，搅拌速率为500rpm，反应12h，然后降温至40℃，反应2h，待反应时间结束后，停止加热，关闭搅拌器，自然降温得到粗产物B；
③将上述粗产物B蒸去溶剂乙醇，剩余物用质量浓度为10％的氢氧化钠洗涤三次，然后在真空干燥箱中干燥48h，得到本发明的最终产物除油剂U4。
生成除油剂U4的反应方程式如下：
实施例5除油剂U1的现场应用
联合站K1的来水为油田含油污水，试验处理规模为80m3/d，来水含油量782mg/L，污水矿化度7562mg/L，利用本发明的除油剂U1对联合站K1的污水进行除油处理，除油剂U1的投加量为6.0kg/d，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为75mg/L，处理后含油量降低到18.8mg/L，含油量降低97.6％，达到工艺要求。
实施例6除油剂U2的现场应用
联合站K2的来水为油田含油污水，试验处理规模为60m3/d，来水含油量850mg/L，污水矿化度12563mg/L，利用本发明的除油剂U2对联合站K2的污水进行除油处理，除油剂U2的投加量为5.1kg/d，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为85.0mg/L，处理后含油量降低到12.75mg/L，含油量降低98.5％，达到工艺要求。
实施例7除油剂U3的现场应用
联合站K5的来水为油田含油污水，试验处理规模为50m3/d，来水含油量963mg/L，污水矿化度8952mg/L，利用本发明的除油剂U3对联合站K5的污水进行除油处理，除油剂U3的投加量为5.0kg/d，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为100mg/L，处理后含油量降低到18.3mg/L，含油量降低98.1％，达到工艺要求。
实施例8除油剂U4的现场应用
联合站K10的来水为油田含油污水，试验处理规模为60m3/d，来水含油量685mg/L，污水矿化度3560mg/L，利用本发明的除油剂U4对联合站K10的污水进行除油处理，除油剂U4的投加量为4.2kg/d，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为70mg/L，处理后含油量降低到15.1mg/L，含油量降低97.8％，达到工艺要求。

Claims (6)

1.一种含油污水除油剂，其特征在于，所述的除油剂是由全氟三乙胺在乙醇溶液中与3-甲基溴-5-十二烷基吡啶反应生成阳离子型除油剂，其分子式如下：
2.根据权利要求1所述的含油污水除油剂，其特征在于，所述的全氟三乙胺与3-甲基溴-5-十二烷基吡啶的摩尔比为1:0.8～1.4。
3.根据权利要求2所述的含油污水除油剂，其特征在于，所述的全氟三乙胺与3-甲基溴-5-十二烷基吡啶的摩尔比为1:1.0。
4.一种含油污水除油剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法的具体包括以下步骤：
(1)在乙醇中加入上述比例的全氟三乙胺，在温度为45～60℃下搅拌，搅拌速率为250～400rpm，搅拌时间为30～40min，然后缓慢滴加催化剂碳酸钾，待催化剂加入完成后，自然降温至室温，得到溶液A；
(2)将上述比例的3-甲基溴-5-十二烷基吡啶加入到溶液A中，缓慢升温至80～85℃，搅拌速率为450～500rpm，反应10～12h，然后降温至30～40℃，反应1.5～2h，待反应时间结束后，停止加热，关闭搅拌器，自然降温得到粗产物B；
(3)将上述粗产物B蒸去溶剂乙醇，剩余物用质量浓度为10％的氢氧化钠洗涤三次，然后在真空干燥箱中干燥24～48h，得到本发明的最终产物除油剂。
5.根据权利要求4所述的一种含油污水除油剂的制备方法，其特征在于，所述的乙醇用量为全氟三乙胺质量的10～20倍。
6.根据权利要求4或5所述的一种含油污水除油剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂碳酸钾的用量为全氟三乙胺质量的0.7～1.25％。
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