CN106938861B - 一种磁微粒、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明申请公开了一种磁微粒，包括具有磁性的内核和包覆于内核外部的多孔外壳；所述内核由烃油、纳米磁粉和表面活性剂制备而成；所述外壳由光敏引发剂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、致孔剂和表面活性剂制备而成。本发明申请还公开了一种磁微粒的制备方法及其应用，将所述磁微粒放置污水中，分离污水中的油性污染物，过滤后的水在工业生产中实现再利用。

Description

一种磁微粒、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种磁微粒、制备方法及其应用。
背景技术
随着经济社会的快速发展，水污染成为愈加严重的环境问题，水污染主要由人类活动产生的污染物造成，包括矿山污染源，工业污染源，农业污染源和生活污染源。水体污染影响工业生产、增大设备腐蚀、影响产品质量，甚至使生产不能进行下去。水的污染，又影响人民生活，破坏生态，直接危害人的健康，损害很大。日趋加剧的水污染，已对人类的生存安全构成重大威胁，成为人类健康、经济和社会可持续发展的重大障碍。现有的水处理技术通常局限在大型水处理系统中，因此需要投入大量的资金、工程专业知识和基础设施，妨碍了它们在世界大部分地区的推广和应用。
磁微粒是指磁性纳米粒子与无机或有机分子结合形成的可均匀分散于一定基液中具有高度稳定性的胶态复合材料。由于磁微粒具有超顺磁性、大比表面积、可修饰功能基团的特性，也具有成本低、能耗少和无污染的特点，人们在磁微粒表面或通过磁微粒表面的功能基团(如氨基、羧基、巯基及环氧乙烷等)将酶、抗体、寡核苷酸等生物活性物质进行固定，可进一步用于酶的固定化、靶向药物载体、细胞分选、免疫检测、蛋白与核酸的分离纯化及杂交检测等领域。目前，磁微粒还处于开发状态，仅实现在免疫技术领域的应用，未曾用于污水处理领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺陷，提供一种磁微粒、制备方法及其应用，能够实现污水中水和油性污染物的分离。
本发明的技术解决方案如下：一种磁微粒，包括具有磁性的内核和包覆于内核外部的多孔外壳；所述内核由烃油、纳米磁粉和表面活性剂制备而成；所述外壳由光敏引发剂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、致孔剂和表面活性剂制备而成。
具体地，所述纳米磁粉为Fe3O4、Fe2O3、FeO、羰基铁粉中的一种。
优选地，所述烃油为三甲基苯。
优选地，所述光敏引发剂为德国巴斯夫光引发剂DAROCUR 1173，是一种高效液体通用型紫外光引发剂，用于引发不饱和预聚体系的光聚合反应。
优选地，所述致孔剂为邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate，DMP)，或者邻苯二甲酸二异癸酯(diisodecyl phthalate，DDP)。所述致孔剂还可以为四氯化碳和正辛烷；所述四氯化碳和正辛烷的体积比为1:2～2:1。
优选地，所述表面活性剂为SPAN80、SOS(sodium octyl sulfate)辛基硫酸钠，octyltrimethyl ammonium bromide(OTAB)辛基三甲基溴化铵，嵌段式聚醚F108(2％wt)，Sigma-Aldrich的Tween 80中的一种。
一种磁微粒的制备方法，包括如下步骤：
1)通过软光刻方法，制备具有两级共聚流结构的通道串联而成的微流控芯片；所述微流控芯片包括内通道、中间通道、外通道和流出通道；
2)配制三种互不相溶的液相，作为内相、中间相和外相，制备双乳液模板；
3)向所述内通道中通入所述内相，向所述中间通道中通入所述中间相，向所述外通道中通入所述外相，三种液相在所述流出通道汇集，流出得到双乳液液滴；
4)将双乳液液滴固化，得到具有核-壳结构的磁微粒。
优选地，所述内相由以下重量份数的组分组成：烃油70～85份、纳米磁粉10～20份、表面活性剂5～10份；所述中间相由以下重量份数的组分组成：光敏引发剂3～7份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯80～92份、致孔剂3～8份和表面活性剂2-5份；所述外相由以下重量份数的组分组成：聚二甲基硅氧烷95～98份和表面活性剂2-5份。
进一步优选地，所述内相、所述中间相和所述外相按照流速比例1:1:1～1:10:30分别通入所述内通道、所述中间通道和所述外通道；所述内通道中内相的流速为10～200μl/min。
所述步骤4)是待双乳液液滴从流出通道流出后，用烧杯等容器收集，通过紫外照射将其固化，外相留在容器内，故双乳液模板的内相变成内核，中间相变成外壳，而外相在形成双乳液液滴时通过挤压，对不相容的内相和中间相形成水力聚焦，在粘性剪切力作用下，形成球状液滴。
合成的磁微粒是基于多孔聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和磁性纳米/微粒的球，具有核-壳结构，其中内核为含有磁性颗粒的油，外壳为多孔的PEGDMA胶体。PEGDMA为低聚体溶液，具有亲水性，吸附污水中的水，疏离油性污染物，实现污水中水和油性污染物的分离。添加致孔剂的外壳具有多孔结构，微米级的孔隙隔离大分子污染物的进入。
一种磁微粒的应用，将所述磁微粒放置污水中，对水体污染物进行水油分离处理，分离污水中的油性污染物。特别是含油浓度高的环境如输油管道等，借助PEGDMA的亲水性，将其固化后形成胶体对水有良好的吸附能力，多孔结构进一步增强吸附能力，将水和油性污染物进行分离。因为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯胶体表面亲水，油性分子进不去，致孔剂在胶体表面形成的几微米尺寸的小孔，可将水中大分子有机污染物、微生物以及粒径在毫米级污染物颗粒有效隔离在胶体外，从而实现对水体污染物的水油分离。
此外，将磁微粒吸附水，对水体污染物过滤后，还可以将其回收，具体方法为：先通过外加磁场回收吸附有水的微粒，再通过逐步增加磁场强度，使磁颗粒从回收物中释放出来，将磁微粒与水分离，实现磁颗粒再利用和水的再利用。磁场强度增加后，磁颗粒回收速度会增加。过滤后的水在工业生产中可再利用，除水后的输油管道可有效防锈。
本发明的有益效果是：
1)该磁微粒利用微流体技术，合成出微米级的磁微粒，利用PEGDMA的亲水性，实现污水中水和油性污染物的分离；
2)本发明制备的具有壳核结构的磁微粒，具有更加精细的内部结构，其内核含有磁性胶体，外壳由低聚体溶液多孔胶体构成；
3)利用外壳的多孔性增强对水的吸附能力，将水和污染物进行分离；
4)将磁微粒投入含油浓度高的环境，干燥输油管道，除水后的输油管道可有效防锈，降低输油管道生锈几率；
5)通过外加磁场，可以回收吸附有水的磁性聚合物微颗粒，从而与水体污染物分离，净化水质，此过程不需要繁琐的水处理工艺；
6)通过逐步增加磁场强度，可以使磁颗粒从聚合物微颗粒中释放出来，从而实现磁颗粒的再利用；
7)将吸附水的磁微粒回收后，过滤后的水在工业生产中可再利用，实现污染物回收再利用。
附图说明
图1为多孔复合材料的核-壳结构示意图，1、内核，2、多孔外壳；
图2为微流控芯片示意图，3、内通道，4、中间通道，41、第一中间通道，42、第二中间通道，5、外通道，51、第一外通道，52、第二外通道，6、流出通道；A、第一级聚焦流结构区域，B、第二级聚焦流结构区域。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。
实施例一
一种磁微粒，包括具有磁性的内核1和包覆于内核外部的多孔外壳2；所述内核1由三甲基苯、Fe3O4和SPAN80制备而成；所述外壳2由DAROCUR 1173、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甲酯和SPAN80制备而成。
一种磁微粒的制备方法，包括如下步骤：
1)通过软光刻方法，制备具有两级共聚流结构的通道串联而成的微流控芯片；所述微流控芯片包括内通道3、中间通道4、外通道5和流出通道6；微流控芯片材料为亚克力板，芯片长10cm，微通道宽500μm，高500μm；所述中间通道4位于内通道3两侧，包括第一中间通道41和第二中间通道42；所述外通道位于内通道和流出通道之间，所述外通道包括第一外通道51和第二外通道52；
2)配制三种互不相溶的液相，作为内相、中间相和外相，制备双乳液模板；所述内相由以下重量份数的组分组成：三甲基苯70份、Fe3O410份、SPAN80 5份；所述中间相由以下重量份数的组分组成：DAROCUR 1173 3份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯80份、邻苯二甲酸二甲酯3份和辛基硫酸钠2份；所述外相由以下重量份数的组分组成：聚二甲基硅氧烷95份和辛基硫酸钠2份；
3)所述内相、所述中间相和所述外相按照比例为1:1:1的流速分别通入所述内通道3、所述中间通道4和所述外通道5；所述内通道3中内相的流速为20μl/min，三种液相在所述流出通道6汇集，流出得到双乳液液滴；内通道3、第一中间通道41和第二中间通道42在第一级聚焦流结构区域A汇集，形成含有磁性纳米微粒的单乳液液滴；单乳液液滴在第二级聚焦流结构区域B与外相汇集，外相对单乳液滴挤压包裹，形成多孔的含有核-壳结构的双乳液液滴；
4)收集双乳液液滴，进行紫外光照射，将双乳液液滴固化，得到具有核-壳结构的磁微粒。
将所述磁微粒投入污水中，分离污水中的油性污染物。待磁微粒吸附水，对水体污染物过滤后，通过外加磁场回收吸附有水的微粒，再通过逐步增加磁场强度，使磁颗粒从回收物中释放出来，将磁微粒与水分离，实现磁颗粒再利用。
为避免液滴发生融合现象，表面活性剂的添加至关重要，否则内相流体很容易与外相流体融合导致包裹失败。用蠕动泵操作，向内通道、中间通道和外通道同时输入液相流体。
本发明的基本原理是通过两级共聚流串联结构控制不相溶的三种液体在微流控芯片的微通道中的流动，使三种液体在通道中相遇，相互作用，破坏原来的界面张力和稳定性，从而使第一相液体被分割形成液珠(分散相或内相)包埋在第二相(中间相)，同时第二相又包埋在第三相液体(连续相或外相)。通过在不同液相中使用或添加功能性材料，可以合成具有相应功能性的双乳液液滴，并以此为模板，制备多孔复合功能材料。合成微粒的大小可以通过微流体通道几何尺寸，流量控制等手段精准控制。利用微流控法制备的微液滴具有通量高、样品量小、精密可控、重复性好、混合速度快、大小可控、粒径均匀和适用性广泛等特点。结合该原理，将微流控芯片微液滴操控系统应用在水处理系统中，可实现快速可靠的水源监测和净化，从而改善水质。设计采用共聚流，其制造成本低，设计简单，易操作，可有效制备双重乳状液。
微流体技术以流体为媒介对样品进行各项分析和处理。利用一块面积很小的(平方厘米级)芯片，消耗极少量(皮升到微升)的样品，在极短的时间(秒到分钟)内完成试剂传输、混合、检测等实验，从而获得实验数据和信息。微流体技术将多种原来在实验室才能完成的功能集成在一个体积微小的芯片上，缩短了合成、分析和处理样品的时间。此外微流体特性可以更好的控制分子浓度和相互作用，达到节约成本，减少能量消耗的目的。本发明将微流控芯片技术用作处理污水的平台。例如微流控芯片在水体污染物颗粒分离监测领域发挥重要的潜力，拥有广泛的发展前景。
实施例二
一种磁微粒，包括具有磁性的内核1和包覆于内核外部的多孔外壳2；所述内核1由三甲基苯、Fe2O3和辛基三甲基溴化铵制备而成；所述外壳2由DAROCUR 1173、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甲酯和嵌段式聚醚F108(2％wt)制备而成。
一种磁微粒的制备方法，包括如下步骤：
1)通过软光刻方法，制备具有两级共聚流结构的通道串联而成的微流控芯片；所述微流控芯片包括内通道3、中间通道4、外通道5和流出通道6；微流控芯片材料为亚克力板，芯片长10cm，微通道宽500μm，高500μm；所述中间通道4位于内通道3两侧，包括第一中间通道41和第二中间通道42；所述外通道位于内通道和流出通道之间，所述外通道包括第一外通道51和第二外通道52；
2)配制三种互不相溶的液相，作为内相、中间相和外相，制备双乳液模板；所述内相由以下重量份数的组分组成：三甲基苯85份、Fe2O3 20份、辛基三甲基溴化铵10份；所述中间相由以下重量份数的组分组成：DAROCUR 1173 7份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯92份、邻苯二甲酸二甲酯7份和嵌段式聚醚F108(2％wt)5份；所述外相由以下重量份数的组分组成：聚二甲基硅氧烷98份和辛基硫酸钠5份；
3)所述内相、所述中间相和所述外相按照比例为1:10:30的流速分别通入所述内通道3、所述中间通道4和所述外通道5；所述内通道3中内相的流速为200μl/min，三种液相在所述流出通道6汇集，流出得到双乳液液滴；内通道3、第一中间通道41和第二中间通道42在第一级聚焦流结构区域A汇集，形成含有磁性纳米微粒的单乳液液滴；单乳液液滴在第二级聚焦流结构区域B与外相汇集，外相对单乳液滴挤压包裹，形成多孔的含有核-壳结构的双乳液液滴；
4)收集双乳液液滴，进行紫外光照射，将双乳液液滴固化，得到具有核-壳结构的磁微粒。
将所述磁微粒投入输油管道中，吸附水，防止管道生锈。
实施例三
一种磁微粒，包括具有磁性的内核1和包覆于内核外部的多孔外壳2；所述内核1由三甲基苯、FeO和辛基三甲基溴化铵制备而成；所述外壳2由DAROCUR 1173、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甲酯和SPAN80制备而成。
一种磁微粒的制备方法，包括如下步骤：
1)通过软光刻方法，制备具有两级共聚流结构的通道串联而成的微流控芯片；所述微流控芯片包括内通道3、中间通道4、外通道5和流出通道6；微流控芯片材料为亚克力板，芯片长10cm，微通道宽500μm，高500μm；所述中间通道4位于内通道3两侧，包括第一中间通道41和第二中间通道42；所述外通道位于内通道和流出通道之间，所述外通道包括第一外通道51和第二外通道52；
2)配制三种互不相溶的液相，作为内相、中间相和外相，制备双乳液模板；所述内相由以下重量份数的组分组成：三甲基苯80份、FeO 15份、辛基三甲基溴化铵8份；所述中间相由以下重量份数的组分组成：DAROCUR 1173 5份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯86份、邻苯二甲酸二甲酯5份和SPAN80 4份；所述外相由以下重量份数的组分组成：聚二甲基硅氧烷96份和Tween 80 4份；
3)所述内相、所述中间相和所述外相按照比例为1:5:20的流速分别通入所述内通道3、所述中间通道4和所述外通道5；所述内通道3中内相的流速为100μl/min，三种液相在所述流出通道6汇集，流出得到双乳液液滴；内通道3、第一中间通道41和第二中间通道42在第一级聚焦流结构区域A汇集，形成含有磁性纳米微粒的单乳液液滴；单乳液液滴在第二级聚焦流结构区域B与外相汇集，外相对单乳液滴挤压包裹，形成多孔的含有核-壳结构的双乳液液滴；
4)收集双乳液液滴，进行紫外光照射，将双乳液液滴固化，得到具有核-壳结构的磁微粒。
将所述磁微粒投入污水中，分离污水中的油性污染物。
实施例四
一种磁微粒，包括具有磁性的内核1和包覆于内核外部的多孔外壳2；所述内核1由三甲基苯、羰基铁粉和Tween 80制备而成；所述外壳2由DAROCUR 1173、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二异癸酯和嵌段式聚醚F108(2％wt)制备而成。
一种磁微粒的制备方法，包括如下步骤：
1)通过软光刻方法，制备具有两级共聚流结构的通道串联而成的微流控芯片；所述微流控芯片包括内通道3、中间通道4、外通道5和流出通道6；微流控芯片材料为亚克力板，芯片长10cm，微通道宽500μm，高500μm；所述中间通道4位于内通道3两侧，包括第一中间通道41和第二中间通道42；所述外通道位于内通道和流出通道之间，所述外通道包括第一外通道51和第二外通道52；
2)配制三种互不相溶的液相，作为内相、中间相和外相，制备双乳液模板；所述内相由以下重量份数的组分组成：三甲基苯80份、羰基铁粉10份、Tween 80 10份；所述中间相由以下重量份数的组分组成：DAROCUR 1173 3份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯92份、邻苯二甲酸二异癸酯3份和嵌段式聚醚F108(2％wt)2份；所述外相由以下重量份数的组分组成：聚二甲基硅氧烷油溶液98份和辛基硫酸钠2份；
3)所述内相、所述中间相和所述外相按照比例为1:1:1的流速分别通入所述内通道3、所述中间通道4和所述外通道5；所述内通道3中内相的流速为200μl/min，三种液相在所述流出通道6汇集，流出得到双乳液液滴；内通道3、第一中间通道41和第二中间通道42在第一级聚焦流结构区域A汇集，形成含有磁性纳米微粒的单乳液液滴；单乳液液滴在第二级聚焦流结构区域B与外相汇集，外相对单乳液滴挤压包裹，形成多孔的含有核-壳结构的双乳液液滴；
4)收集双乳液液滴，进行紫外光照射，将双乳液液滴固化，得到具有核-壳结构的磁微粒。
将所述磁微粒投入输油管道中，除水防锈。
实施例五
一种磁微粒，包括具有磁性的内核1和包覆于内核外部的多孔外壳2；所述内核1由三甲基苯、Fe3O4和辛基三甲基溴化铵制备而成；所述外壳2由DAROCUR 1173、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甲酯和SPAN80制备而成。
一种磁微粒的制备方法，包括如下步骤：
1)通过软光刻方法，制备具有两级共聚流结构的通道串联而成的微流控芯片；所述微流控芯片包括内通道3、中间通道4、外通道5和流出通道6；微流控芯片材料为亚克力板，芯片长10cm，微通道宽500μm，高500μm；所述中间通道4位于内通道3两侧，包括第一中间通道41和第二中间通道42；所述外通道位于内通道和流出通道之间，所述外通道包括第一外通道51和第二外通道52；
2)配制三种互不相溶的液相，作为内相、中间相和外相，制备双乳液模板；所述内相由以下重量份数的组分组成：三甲基苯75份、Fe3O4 20份、辛基三甲基溴化铵5份；所述中间相由以下重量份数的组分组成：DAROCUR 1173 3份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯80份、邻苯二甲酸二甲酯7份和SPAN80 5份；所述外相由以下重量份数的组分组成：聚二甲基硅氧烷油溶液95份和Tween 80 5份；
3)所述内相、所述中间相和所述外相按照比例为1:10:30的流速分别通入所述内通道3、所述中间通道4和所述外通道5；所述内通道3中内相的流速为10μl/min，三种液相在所述流出通道6汇集，流出得到双乳液液滴；内通道3、第一中间通道41和第二中间通道42在第一级聚焦流结构区域A汇集，形成含有磁性纳米微粒的单乳液液滴；单乳液液滴在第二级聚焦流结构区域B与外相汇集，外相对单乳液滴挤压包裹，形成多孔的含有核-壳结构的双乳液液滴；
4)收集双乳液液滴，进行紫外光照射，将双乳液液滴固化，得到具有核-壳结构的磁微粒。
将所述磁微粒投入输油管道中，除水防锈。

Claims (9)

1.一种磁微粒，其特征在于，包括具有磁性的内核(1)和包覆于内核外部的多孔外壳(2)；所述内核(1)由烃油、纳米磁粉和表面活性剂制备而成；所述外壳(2)由光敏引发剂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、致孔剂和表面活性剂制备而成;
所述的磁微粒的制备方法包括如下步骤：
1)通过软光刻方法，制备具有两级共聚流结构的通道串联而成的微流控芯片；所述微流控芯片包括内通道(3)、中间通道(4)、外通道(5)和流出通道(6)；
2)配制三种互不相溶的液相，作为内相、中间相和外相，制备双乳液模板；
3)向所述内通道(3)中通入所述内相，向所述中间通道(4)中通入所述中间相，向所述外通道(5)中通入所述外相，三种液相在所述流出通道(6)汇集，流出得到双乳液液滴；
4)将双乳液液滴固化，得到具有核-壳结构的磁微粒。
2.根据权利要求1所述的磁微粒，其特征在于，所述纳米磁粉为Fe3O4、Fe2O3、FeO、羰基铁粉中的一种。
3.根据权利要求1所述的磁微粒，其特征在于，所述烃油为三甲基苯。
4.根据权利要求1所述的磁微粒，其特征在于，所述光敏引发剂为DAROCUR 1173。
5.根据权利要求1所述的磁微粒，其特征在于，所述致孔剂为邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二异癸酯。
6.根据权利要求1所述的磁微粒，其特征在于，所述表面活性剂为SPAN80、辛基硫酸钠、辛基三甲基溴化铵、2％wt的嵌段式聚醚F108、Tween 80中的一种。
7.根据权利要求1所述的磁微粒，其特征在于，所述内相由以下重量份数的组分组成：烃油70～85份、纳米磁粉10～20份、表面活性剂5～10份；所述中间相由以下重量份数的组分组成：光敏引发剂3～7份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯80～92份、致孔剂3～8份和表面活性剂2-5份；所述外相由以下重量份数的组分组成：聚二甲基硅氧烷95～98份和表面活性剂2-5份。
8.根据权利要求1所述的磁微粒，其特征在于，所述内相、所述中间相和所述外相按照比例为1:1:1～1:10:30的流速分别通入所述内通道(3)、所述中间通道(4)和所述外通道(5)；所述内通道(3)中内相的流速为10～200μl/min。
9.根据权利要求1所述的磁微粒的应用，其特征在于，将所述磁微粒投入污水中，分离污水中的油性污染物。
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