CN106928480B - 一种基于分子模板原理的pedot:pss溶液及薄膜的制备方法 - Google Patents

一种基于分子模板原理的pedot:pss溶液及薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于分子模板原理的PEDOT:PSS溶液及薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤1)配置五氧化二钒和纯净水和EDOT单体的混合物，常温下搅拌，得到绿色溶液；2)与PSSH溶液混合，在混合溶液中加入碱(包括氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化钙，氢氧化钡)，搅拌得到蓝色的混合液；3)将得到的混合液经过离子交换树脂处理去除离子，并离心处理不溶物，得到PEDOT:PSS分散液；4)分散液的甩膜：将样品分散液和经过清洗除残处理后的玻璃基片，通过匀胶机处理，得到均匀覆盖样品分散液的玻璃基片；5)透明电极热处理：将制作好的玻璃基片，通过恒温加热处理后，自然冷却至室温得到透明电极。

Description

一种基于分子模板原理的PEDOT:PSS溶液及薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及导电高分子材料领域，具体是一种基于分子模板原理的PEDOT:PSS溶液及薄膜的制备方法。
背景技术
光电器件如发光二极管、太阳能电池、触摸屏、光探测器等是当今社会必不可少的重要功能元器件。这些元器件中都无一例外的需要一张既透光有导电的薄膜作为其透明电极。
目前其大规模的应用以及未来对可穿戴式设备的巨大需求，对透明电极材料提出了新的要求，如材料储量丰富、价格低廉、具备可弯曲性或可拉伸性等。
近年来，导电聚合物的典型代表聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)在透明电极领域受到了广泛的关注，制备出的PEDOT:PSS薄膜具有高透明度和高机械柔性的特点，其方块电阻一般高于100kΩ·sq-1，但对PEDOT:PSS进行后处理可制得方块电阻低于100Ω·sq-1的透明电极，其极佳的光电特性已经使PEDOT:PSS成为导电聚合物的前沿研究领域。
但是PEDOT:PSS溶液的制备工艺主要被欧洲的Heraeus公司、Agfa公司以及日本的Nagase Chemtex公司所掌握，产品在华售价高昂，不便于大面积推广。
为了突破技术封锁，便于大规模工业生产，制备PEDOT:PSS的新方法的问题亟待解决。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中，PEDOT:PSS溶液的制备工艺复杂、造价高等问题。
为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种基于分子模板原理的PEDOT:PSS溶液及薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)EDOT的氧化聚合
1.1)将分子模板溶于水中后，在搅拌状态下，滴加3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，在20～30℃条件下搅拌2～7天，得到含有负载在分子模板上的PEDOT纳米线的乳浊液；
所述EDOT和水的体积比范围为(0.9～1.1)︰(89～91)；
所述EDOT和分子模板的体积重量比(mL︰g)范围为(1.9～2.1)︰(6.9～7.1)；
1.2)将步骤1.1)中得到的乳浊液进行离心超声处理，得到原料A备用；
2)PEDOT和PSS的结合
2.1)将步骤1.2)中得到的原料A与表面活性剂聚对苯乙烯磺酸(PSSH)混合，搅拌至混合均匀，得到混合物A；
所述步骤1.1)中的PEDOT与PSSH的重量比范围为(1︰1.1)～(1︰6)；
2.2)在混合物A中滴加碱性溶液或酸性溶液，在180～200rpm下搅拌4～5h，得到含PEDOT:PSS的混合液；
所述混合物A与碱性溶液或酸性溶液的体积比范围为(2.9～3.1)︰(0.23～0.24)；
3)混合液中离子的去除
将步骤2.2)中得到的含PEDOT:PSS的混合液通过离子交换树脂去除离子，离心去除不溶物，得到PEDOT分散液；
4)薄膜的制备
将步骤3)中得到的分散液，经过湿法制备工艺在玻璃或柔性基底上制得PEDOT:PSS薄膜。
进一步，所述步骤1.1)中的分子模板为具有氧化性的过渡金属氧化物，具体包括五氧化二钒。
进一步，所述步骤1.2)中的超声速率为40kHz，时间为5min。
进一步，所述步骤2.2)中的碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水；酸性溶液包括矿物酸和有机酸。
进一步，所述步骤3)中的离子交换树脂包括阴离子交换树脂和阳离子交换树脂。
进一步，所述步骤3)中以12000～15000rpm的转速离心12～15min。
进一步，所述步骤4)中使用的玻璃或柔性基底在使用前经过预处理；所述预处理过程为：基底在清洗后通过高纯氮气吹干，将干燥后的基底置于紫外臭氧处理仪中，处理15min后取出。
本发明的技术效果是毋庸置疑的，本发明具有以下优点：
本发明设计了一种全新的基于分子模板法的PEDOT:PSS溶液及薄膜制备方法，这种方法可在分子层面上促使EDOT单体聚合成为规整的PEDOT共轭分子链。此方法操作简单，使用的原料成本低；更重要的是便于大规模工业生产，合成出的PEDOT:PSS薄膜透光率高。
附图说明
图1为一种PEDOT:PSS透明电极结构示意图；
图2为实施案例3中制备的PEDOT:PSS溶液展示图；
图3为实施案例3中制备的透明电极展示图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种基于分子模板法工艺原理制备PEDOT:PSS的溶液及薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)玻璃基片的清洗
1.1)将分割后大小为15mm×15mm的正方形玻璃置于聚四氟乙烯清洗支架上，将支架置于烧杯中，向烧杯中加入120ml去离子水和5％～10％的洗洁精，所述去离子水没过玻璃基片即可；经过10min超声清洗；倒出去离子水和洗洁精的混合液体，将新的120ml去离子水置于烧杯中，将烧杯覆盖锡箔纸后置于超声波清洗器中进行清洗并重复3次；
1.2)将烧杯取出后，打开锡箔纸，倒出去离子水，将120ml丙酮置于烧杯中进行清洗，最后将玻璃基片存于异丙醇中以备用，并将烧杯覆盖锡箔纸；
1.3)将所述步骤1.5)中存放在异丙酮中的玻璃基片取出后，用高纯氮气吹干；
1.4)将干燥后的玻璃基片置于培养皿中，将培养皿置于紫外臭氧处理仪中，处理15min后取出；
2)PEDOT:PSS分散液的制备
2.1)取7g五氧化二钒，加入180ml去离子水，放入磁力搅拌子搅拌，逐滴滴加2mlEDOT单体，室温下搅拌96h得到深绿色溶液。
2.2)将此深绿色溶液离心处理掉多余的EDOT溶液，然后超声处理三小时得到原料。
2.3)称取0.2g的原料放入培养皿中，滴加0.5ml浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液去除原料中的五氧化二钒，多次离心得到黑色沉淀，将此黑色沉淀放置110℃加热台上去除水分得到固体，称量其质量为0.0086g，得到原料中PEDOT的质量含量为4.3％。
2.4)取3g原料，计算得到其中的PEDOT质量为0.129g，按照PEDOT:PSS＝1:2.5的质量比添加质量含量为30％的PSSH溶液1.075g。搅拌使其混合均匀。
2.5)在持续搅拌的条件下往上面的混合液中滴加2mol/L氢氧化钠溶液共3ml，得到含PEDOT:PSS的混合液，将此混合液通过混床阴阳离子交换树脂处理去除离子，再以12000rpm的速度离心处理去除不溶颗粒得到PEDOT:PSS分散液。
2.6)取制成的PEDOT:PSS分散液1g置于培养皿中，放置在110℃的加热台上去除水分，称量剩余固体的含量，若固体含量低于1％则通过蒸发水分的方式提升固体含量使其达到1％。
3)分散液的甩膜
将步骤1.1)中得到的臭氧处理过的玻璃基片，置于匀胶机的旋转中心处，玻璃基片上均匀覆盖70μL样品分散液，开启匀胶机进行甩膜；匀胶机的一级转速设置为1500rpm，时间为60s，二级转速设置为4000rpm，时间为3s。
4)透明电极热处理
将步骤3)中制作好的玻璃基片，置于恒温加热板上烘烤7min，所述恒温加热板的温度范围为110℃；玻璃基片烘烤结束后，自然冷却至室温，得到如图1所示的透明电极。
实施例2：
一种基于模板法工艺原理的PEDOT:PSS的薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)玻璃基片的清洗
1.1)将分割后大小为15mm×15mm的正方形玻璃置于聚四氟乙烯清洗支架上，将支架置于烧杯中，向烧杯中加入120ml去离子水和5％～10％的洗洁精，所述去离子水没过玻璃基片即可；经过10min超声清洗；倒出去离子水和洗洁精的混合液体，将新的120ml去离子水置于烧杯中，将烧杯覆盖锡箔纸后置于超声波清洗器中进行清洗并重复3次；
1.2)将烧杯取出后，打开锡箔纸，倒出去离子水，将120ml丙酮置于烧杯中进行清洗，最后将玻璃基片存于异丙醇中以备用，并将烧杯覆盖锡箔纸；
1.3)将所述步骤1.5)中存放在异丙酮中的玻璃基片取出后，用高纯氮气吹干；
1.4)将干燥后的玻璃基片置于培养皿中，将培养皿置于紫外臭氧处理仪中，处理15min后取出；
2)PEDOT:PSS分散液的制备
2.1)取7g五氧化二钒，加入180ml去离子水，放入磁力搅拌子搅拌，逐滴滴加2mlEDOT单体，室温下搅拌96h得到深绿色溶液。
2.2)将此深绿色溶液离心处理掉多余的EDOT溶液，然后超声处理三小时得到原料。
2.3)由于使用的原料批次相同，可直接知道原料中PEDOT的质量比为4.3％。
2.4)取4g原料，计算得到其中的PEDOT质量为0.172g，按照PEDOT:PSS＝1:2.5的质量比添加质量含量为30％的PSSH溶液1.433g。搅拌使其混合均匀。
2.5)往上面的混合液在持续搅拌的条件下滴加2mol/L氢氧化钾溶液共4ml，得到含PEDOT:PSS的混合液，将此混合液通过混床阴阳离子交换树脂处理去除离子，再以12000r/min的速度离心处理去除不溶颗粒得到PEDOT:PSS分散液。
2.6)取制成的PEDOT:PSS分散液1g置于培养皿中，放置在110℃的加热台上蒸发水分，称量剩余固体的含量，若固体含量低于1.5％则通过蒸发水分的方式提升固体含量使其达到1.5％。
3)分散液的甩膜
将步骤2.2)中得到的臭氧处理过的玻璃基片，置于匀胶机的旋转中心处，玻璃基片上均匀覆盖70μL样品分散液，开启匀胶机进行甩膜；匀胶机的一级转速设置为1500rpm，时间为60s，二级转速设置为4000rpm，时间为3s。
4)透明电极热处理
将步骤3)中制作好的玻璃基片，置于恒温加热板上烘烤7min，所述恒温加热板的温度范围为110℃；玻璃基片烘烤结束后，自然冷却至室温，得到如图1所示的透明电极。
实施例3：
一种基于分子模板法工艺原理制备PEDOT:PSS的溶液及薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)玻璃基片的清洗
1.1)将分割后大小为15mm×15mm的正方形玻璃置于聚四氟乙烯清洗支架上，将支架置于烧杯中，向烧杯中加入120ml去离子水和5％～10％的洗洁精，所述去离子水没过玻璃基片即可；经过10min超声清洗；倒出去离子水和洗洁精的混合液体，将新的120ml去离子水置于烧杯中，将烧杯覆盖锡箔纸后置于超声波清洗器中进行清洗并重复3次；
1.2)将烧杯取出后，打开锡箔纸，倒出去离子水，将120ml丙酮置于烧杯中进行清洗，最后将玻璃基片存于异丙醇中以备用，并将烧杯覆盖锡箔纸；
1.3)将所述步骤1.5)中存放在异丙酮中的玻璃基片取出后，用高纯氮气吹干；
1.4)将干燥后的玻璃基片置于培养皿中，将培养皿置于紫外臭氧处理仪中，处理15min后取出；
2)PEDOT:PSS分散液的制备
2.1)取7g五氧化二钒，加入180ml去离子水，放入磁力搅拌子搅拌，逐滴滴加2mlEDOT单体，室温下搅拌96h得到深绿色溶液。
2.2)将此深绿色溶液离心处理掉多余的EDOT溶液，然后超声处理三小时得到原料。
2.3)由于使用的原料批次相同，可直接知道原料中PEDOT的质量比为4.3％。
2.4)取5g原料，计算得到其中的PEDOT质量为0.215g，按照PEDOT:PSS＝1:1.1的质量比添加质量含量为30％的PSSH溶液0.788g。搅拌使其混合均匀。
2.5)在持续搅拌的条件下往上面的混合液中滴加2mol/L氢氧化钠溶液共3ml，得到含PEDOT:PSS的混合液，将此混合液通过混床阴阳离子交换树脂处理去除离子，再以12000r/min的速度离心处理去除不溶颗粒，得到如图2所示的PEDOT:PSS分散液。
2.6)取制成的PEDOT:PSS分散液1g置于培养皿中，放置在110℃的加热台上去除水分，称量剩余固体的含量，若固体含量低于1％则通过蒸发水分的方式提升固体含量使其达到1％。
3)分散液的甩膜
将步骤2.2)中得到的臭氧处理过的玻璃基片，置于匀胶机的旋转中心处，玻璃基片上均匀覆盖70μL样品分散液，开启匀胶机进行甩膜；匀胶机的一级转速设置为1500rpm，时间为60s，二级转速设置为4000rpm，时间为3s。
4)透明电极热处理
将步骤3)中制作好的玻璃基片，置于恒温加热板上烘烤7min，所述恒温加热板的温度范围为110℃；玻璃基片烘烤结束后，自然冷却至室温，得到如图3所示的透明电极。
实施例4：
一种基于模板法工艺原理的PEDOT:PSS的薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)玻璃基片的清洗
1.1)将分割后大小为15mm×15mm的正方形玻璃置于聚四氟乙烯清洗支架上，将支架置于烧杯中，向烧杯中加入120ml去离子水和5％～10％的洗洁精，所述去离子水没过玻璃基片即可；经过10min超声清洗；倒出去离子水和洗洁精的混合液体，将新的120ml去离子水置于烧杯中，将烧杯覆盖锡箔纸后置于超声波清洗器中进行清洗并重复3次；
1.2)将烧杯取出后，打开锡箔纸，倒出去离子水，将120ml丙酮置于烧杯中进行清洗，最后将玻璃基片存于异丙醇中以备用，并将烧杯覆盖锡箔纸；
1.3)将所述步骤1.5)中存放在异丙酮中的玻璃基片取出后，用高纯氮气吹干；
1.4)将干燥后的玻璃基片置于培养皿中，将培养皿置于紫外臭氧处理仪中，处理15min后取出；
2)PEDOT:PSS分散液的制备
2.1)取7g五氧化二钒，加入180ml去离子水，放入磁力搅拌子搅拌，逐滴滴加2mlEDOT单体，室温下搅拌96h得到深绿色溶液。
2.2)将此深绿色溶液离心处理掉多余的EDOT溶液，然后超声处理三小时得到原料。
2.3)由于使用的原料批次相同，可直接知道原料中PEDOT的质量比为4.3％。
2.4)取4g原料，计算得到其中的PEDOT质量为0.172g，按照PEDOT:PSS＝1:2.5的质量比添加质量含量为30％的PSSH溶液1.433g。搅拌使其混合均匀。
2.5)往上面的混合液在持续搅拌的条件下滴加2mol/L硫酸溶液共4ml，得到含PEDOT:PSS的混合液，将此混合液通过混床阴阳离子交换树脂处理去除离子，再以12000r/min的速度离心处理去除不溶颗粒得到PEDOT:PSS分散液。
2.6)取制成的PEDOT:PSS分散液1g置于培养皿中，放置在110℃的加热台上蒸发水分，称量剩余固体的含量，若固体含量低于1.5％则通过蒸发水分的方式提升固体含量使其达到1.5％。
3)分散液的甩膜
将步骤2.2)中得到的臭氧处理过的玻璃基片，置于匀胶机的旋转中心处，玻璃基片上均匀覆盖70μL样品分散液，开启匀胶机进行甩膜；匀胶机的一级转速设置为1500rpm，时间为60s，二级转速设置为4000rpm，时间为3s。
4)透明电极热处理
将步骤3)中制作好的玻璃基片，置于恒温加热板上烘烤7min，所述恒温加热板的温度范围为110℃；玻璃基片烘烤结束后，自然冷却至室温，得到如图1所示的透明电极。
将实施例1～4中得到的透明电极进行检测，得到的数据如表1所示。
表1
从上述结果可知，本发明可在分子层面上促使EDOT单体聚合成为规整的PEDOT共轭分子链。此方法操作简单，使用的原料成本低；更重要的是便于大规模工业生产，合成出的PEDOT:PSS薄膜透光率高。

Claims (7)

1.一种基于分子模板原理的PEDOT:PSS薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)EDOT的氧化聚合
1.1)将分子模板溶于水中后，在搅拌状态下，滴加3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，在20～30℃条件下搅拌2～7天，得到含有负载在分子模板上的PEDOT纳米线的乳浊液；
所述EDOT和水的体积比范围为(0.9～1.1)︰(89～91)；
所述EDOT和分子模板的体积重量比(mL︰g)范围为(1.9～2.1)︰(6.9～7.1)；
1.2)将步骤1.1)中得到的乳浊液进行离心超声处理，得到原料A备用；
2)PEDOT和PSS的结合
2.1)将步骤1.2)中得到的原料A与表面活性剂聚对苯乙烯磺酸(PSSH)混合，搅拌至混合均匀，得到混合物A；
所述步骤1.1)中的PEDOT与PSSH的重量比范围为(1︰1.1)～(1︰6)；
2.2)在混合物A中滴加碱性溶液或酸性溶液，用磁力搅拌器在180～200rpm的转速下搅拌4～5h，得到含PEDOT:PSS的混合液；
所述混合物A与碱性溶液或酸性溶液的体积比范围为(2.9～3.1)︰(0.23～0.24)；
3)混合液中离子的去除
将步骤2.2)中得到的含PEDOT:PSS的混合液通过离子交换树脂去除离子，离心去除不溶物，得到PEDOT分散液；
4)薄膜的制备
将步骤3)中得到的分散液，经过湿法制备工艺在玻璃或柔性基底上制得PEDOT:PSS薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于分子模板原理的PEDOT:PSS薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1.1)中的分子模板为具有氧化性的过渡金属氧化物，具体包括五氧化二钒。
3.根据权利要求1所述的一种基于分子模板原理的PEDOT:PSS薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1.2)中的超声速率为40kHz，时间为5min。
4.根据权利要求1所述的一种基于分子模板原理的PEDOT:PSS薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2.2)中的碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水；酸性溶液包括矿物酸和有机酸。
5.根据权利要求1所述的一种基于分子模板原理的PEDOT:PSS薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的离子交换树脂包括阴离子交换树脂和阳离子交换树脂。
6.根据权利要求1所述的一种基于分子模板原理的PEDOT:PSS薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中以12000～15000r/min的转速离心10～20min。
7.根据权利要求1所述的一种基于分子模板原理的PEDOT:PSS薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中使用的玻璃或柔性基底在使用前经过预处理；所述预处理过程为：基底在清洗后通过高纯氮气吹干，将干燥后的基底置于紫外臭氧处理仪中，处理15min后取出。
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