CN106831880B - 一种基于MnII的金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于MnII的金属有机骨架材料及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将Mn(OAc)2，苯并三唑‑5‑羧酸，N,N’‑二甲基甲酰胺，乙醇，水加入到容器中，于常温下搅拌20‑40分钟；将容器密封后，置于烘箱中，于453K±10K下，保温3‑5天；缓慢冷却到室温，得到晶体，洗涤、过滤并干燥，得目标产物。本发明制备的基于MnII的金属有机骨架材料，制备方法简单，可反复循环利用，使用五次以上，基于MnII的金属有机骨架材料的晶体结构保持完整，并且催化活性几乎不变。本发明制备的基于MnII的金属有机骨架材料作为催化剂，可高效催化硅氰化反应，催化反应在无水无氧条件下进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架材料，具体的说，涉及一种对硅氰化反应具有高催化活性的基于MnII的金属有机骨架材料。
背景技术
近年来，金属有机骨架(MOFs)材料由于具有迷人的多样性结构和有趣的性质(气体吸附、光致发光、磁性、催化等)，而受到广泛关注。通过设计、选择有机链接器和金属单元，构建具有特殊结构和功能的金属有机骨架材料，也是本领域不断探索的课题。尤其是这类材料具有较大的比表面积、孔道结构多样性及可调性，可在设计合成过程中同时引入功能化的有机配体和金属离子中心。合成的金属有机骨架材料可以具有不饱和的金属配位位点。一方面金属离子在合成过程中可以以不饱和配位的方式参与到金属有机骨架结构中；另一方面为了满足金属离子饱和配位的要求，一些小的溶剂分子也会和金属离子配位。然而当金属有机骨架在经过一定的预处理活化后，溶剂分子就会从骨架中排出，从而得到不饱和配位的金属离子。金属有机骨架有Lewis酸位点，以及其他催化活性位点，可以作为一类优良的催化剂。
硅氰化反应，即氰基对醛或酮的加成反应是一个经典的反应，该反应主要用来合成氰醇，氰醇是一类具有广泛用途的有机合成中间体，从氰醇出发可以制备出一系列光学纯的手性化合物。其中三甲基氰硅烷是在温和条件下完成羰基化合物的亲核加成的一种更安全、更有效的氰化物来源。由于这些多功能的化合物在有机合成和生物科学研究中具有重要的作用，所以硅氰化反应一直在本领域得到广泛的关注。
发明内容
本发明的目的是利用MnII作为金属节点，利用苯并三唑-5-羧酸作为有机配体，在一定的温度下，利用溶剂热方法合成一种基于MnII的金属有机骨架材料。
本发明的另一目的是提供一种以基于MnII的金属有机骨架材料为催化剂高效催化硅氰化反应的方法。
本发明采用的技术方案如下：基于MnII的金属有机骨架材料，包括如下合成步骤：
1)将Mn(OAc)2，苯并三唑‐5‐羧酸，N,N’‐二甲基甲酰胺，乙醇，水加入到容器中，于常温下搅拌20-40分钟；
2)将容器密封后，置于烘箱中，于453K±10K下，保温3-5天；
3)缓慢冷却到室温，得到晶体；洗涤、过滤并干燥，得目标产物。
本发明，基于MnII的金属有机骨架材料：其属于单斜晶系，空间群为P21/c，并且是个有趣的三维多孔金属有机骨架材料。在它的一个基本单元中有六个锰离子，四个苯并三唑- 5-羧基配体、两个μ3‐OH，两个乙醇分子以及四个水分子。Mn(1)采取六配位的模式，与两个不同苯并三唑-5-羧基配体的两个氧原子，两个乙醇的μ2‐OH的两个氧原子，以及两个不同的苯并三唑-5-羧基配体中的两个氮原子，形成扭曲的八面体的几何形状。Mn(2)和Mn(6)采取五配位模式，与一个苯并三唑-5-羧基配体的氧原子，一个乙醇分子中的氧原子，一个水分子中的氧原子，以及两个不同的苯并三唑-5-羧基配体中的两个氮原子，形成三角双锥几何结构。Mn(3)和Mn(5)采取六配位的模式，与一个苯并三唑-5-羧基配体中的氧原子，一个μ3‐OH中的氧原子，两个水分子中的两个氧原子，以及两个不同的苯并三唑-5-羧基配体中的两个氮原子，形成扭曲的八面体的几何形状。一个苯并三唑-5-羧酸中的‐N‐N‐，一个苯并三唑-5-羧基中的syn‐synμ2‐羧基和来自乙醇的μ2‐OH，将Mn(1)离子和Mn(2)离子桥联；一个苯并三唑-5-羧酸中的-N-N-和一个μ3‐OH，将Mn(2)离子和Mn(3)离子桥联；一个苯并三唑- 5-羧酸中的-N-N-和一个μ3‐OH，将Mn(2)离子和Mn(4)离子桥联；一个苯并三唑-5-羧酸中的 -N-N-，一个苯并三唑-5-羧酸中的syn-synμ2‐羧基和一个μ3‐OH，将Mn(3)离子和Mn(4)离子桥联；一个苯并三唑-5-羧基中的‐N‐N‐，一个苯并三唑-5-羧基中的syn-synμ2‐羧基和一个μ3‐OH，将Mn(4)离子和Mn(5)离子桥联；一个苯并三唑-5-羧基中的-N-N-和一个μ3‐OH，将 Mn(4)离子和Mn(6)离子桥联；一个苯并三唑-5-羧基中的-N-N-和一个μ3‐OH，将Mn(5)离子和Mn(6)离子桥联；六核的猛簇进一步通过μ3‐OH相连形成无限延伸的{Mn‐OH‐Mn}n，苯并三唑-5-羧基配体与无尽延展的{Mn-OH-Mn}n链进一步连接形成一个含有1D四方形孔道的三维的金属有机骨架Mn6(btca)4(μ3-OH)2·(EtOH)2·4H2O。
如上所述，基于MnII的金属有机骨架材料，此结构除去客体分子后，空腔变大，有不饱和金属活性位点暴露在孔道中，可以做Lewis酸位点，MnII的金属有机骨架可作为Lewis酸催化剂。
本发明的基于MnII的金属有机骨架材料可以作为高效催化剂用于催化硅氰化反应。方法如下：将反应底物芳香醛和三甲基氰硅烷在无溶剂的条件下，加入催化剂，密封反应体系，在氮气的保护下，反应温度为303-323K，反应2-4小时；所述的催化剂是上述的基于MnII的金属有机骨架材料。反应式如下：
其中R＝H、Cl、OCH3、C(CH3)3。即，所述的芳香醛是苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛或4-叔丁基苯甲醛。
芳香醛和三甲基氰硅烷的摩尔比为1:2。
优选的，催化剂在使用前进行活化，于温度423K下，真空干燥12小时。
本发明的有益效果是：本发明制备的基于MnII的金属有机骨架制备方法简单，制备的基于MnII的金属有机骨架可反复循环利用，使用五次以上，基于MnII的金属有机骨架材料的晶体结构保持完整，并且催化活性几乎不变。本发明制备的基于MnII的金属有机骨架材料作为催化剂，可高效催化硅氰化反应，催化反应在无水无氧条件下进行。
附图说明
图1是基于MnII的金属有机骨架材料的PXRD图。
图2是基于MnII的金属有机骨架材料中MnII的配位环境。
图3是基于MnII的金属有机骨架材料中Mn-OH-Mn的链状结构。
图4是基于MnII的金属有机骨架材料的三维骨架结构图。
图5是基于MnII的金属有机骨架材料催化后的PXRD图。
具体实施方式
实施例1一种基于MnII的金属有机骨架材料
合成方法：将Mn(OAc)2(0.124g，0.5mmol)，苯并三唑-5-羧酸(0.048g，0.3mmol)，N,N’-二甲基甲酰胺(4mL)，乙醇(4mL)，水(4mL)加入到20mL聚四氟乙烯反应釜中，并且常温条件下搅拌30分钟，然后将其密封好，放入烘箱中，加热使烘箱温度达到453K，并保持温度在此条件下5天，然后缓慢冷却到室温，并在室温下静置至少24小时，得到浅黄色块状晶体，洗涤、过滤并干燥，得基于MnII的金属有机骨架材料，产率为65％。
本发明合成的基于MnII的金属有机骨架材料的PXRD检测，结果如图1，合成晶体的PXRD衍射图与模拟图的相关峰的位置相互吻合的很好，说明合成的基于MnII的金属有机骨架材料是纯相。
如图2-图4所示，结构为：其属于单斜晶系，空间群为P21/c，并且是个有趣的三维多孔金属有机骨架材料。在它的一个基本单元中有六个锰离子，四个苯并三唑-5-羧基配体、两个μ3‐OH，两个乙醇分子以及四个水分子。Mn(1)采取六配位的模式，两个不同苯并三唑- 5-羧基配体的两个氧原子，两个乙醇的μ2‐OH的两个氧原子，以及两个不同的苯并三唑-5-羧酸配体中的两个氮原子，形成扭曲的八面体的几何形状。Mn(2)和Mn(6)采取五配位模式，一个苯并三唑-5-羧基配体的氧原子，一个乙醇分子中的氧原子，一个水分子中的氧原子，以及两个不同的苯并三唑-5-羧基配体中的两个氮原子，形成三角双锥几何结构。Mn(3)和 Mn(5)采取六配位的模式，一个苯并三唑-5-羧基配体中的氧原子，一个μ3‐OH中的氧原子，两个水分子中的两个氧原子，以及两个不同的苯并三唑-5-羧基配体中的两个氮原子，形成扭曲的八面体的几何形状。一个苯并三唑-5-羧酸中的‐N‐N‐，一个苯并三唑-5-羧基中的syn‐ synμ2‐羧基和来自乙醇的μ2‐OH，将Mn(1)离子和Mn(2)离子桥联；一个苯并三唑-5-羧基中的‐N‐N‐和一个μ3‐OH，将Mn(2)离子和Mn(3)离子桥联；一个苯并三唑-5-羧基中的‐N‐N‐和一个μ3‐OH，将Mn(2)离子和Mn(4)离子桥联；一个苯并三唑-5-羧基中的‐N‐N‐，一个苯并三唑-5-羧基中的syn‐synμ2‐羧基和一个μ3‐OH，将Mn(3)离子和Mn(4)离子桥联；一个苯并三唑-5-羧基中的‐N‐N‐，一个苯并三唑-5-羧基中的syn‐synμ2‐羧基和一个μ3‐OH，将Mn(4)离子和Mn(5)离子桥联；一个苯并三唑-5-羧基中的‐N‐N‐和一个μ3‐OH，将Mn(4)离子和Mn(6) 离子桥联；一个苯并三唑-5-羧基中的‐N‐N‐和一个μ3‐OH，将Mn(5)离子和Mn(6)离子桥联；六核的猛簇进一步通过μ3‐OH相连形成无限延伸的{Mn‐OH‐Mn}n，苯并三唑-5-羧基配体与无尽延展的{Mn‐OH‐Mn}n链进一步连接形成一个含有1D四方形孔道的三维的金属有机骨架 Mn6(btca)4(μ3-OH)2·(EtOH)2·4H2O。
实施例2基于MnII的金属有机骨架材料催化硅氰化反应
将实施例1制备的基于MnII的金属有机骨架材料在使用前进行活化，于温度423K下，真空干燥12小时。
方法：2mmol的苯甲醛和4mmol三甲基氰硅烷，0.02mmol催化剂(实施例1制备的基于MnII的金属有机骨架材料材料)，加入Schlenk管，密封反应体系，在氮气的保护下，反应温度为323K，反应时间为3h，得到产物，通过气相色谱分析，苯甲醛的转化率为 95.5％。
反应式如下：
实施例3基于MnII的金属有机骨架材料催化硅氰化反应
将实施例1制备的基于MnII的金属有机骨架材料在使用前进行活化，于温度423K下，真空干燥12小时。
方法：2mmol的4‐氯苯甲醛和4mmol三甲基氰硅烷，0.02mmol催化剂(实施例1制备的基于MnII的金属有机骨架材料)，加入Schlenk管，密封反应体系，在氮气的保护下，反应温度为323K，反应时间为3h，得到产物，通过气相色谱分析，4‐氯苯甲醛的转化率为 99.0％。
反应式如下：
实施例4基于MnII的金属有机骨架材料催化硅氰化反应
将实施例1制备的基于MnII的金属有机骨架材料在使用前进行活化，于温度423K下，真空干燥12小时。
方法：2mmol的4‐甲氧基苯甲醛和4mmol三甲基氰硅烷，0.02mmol催化剂(实施例 1制备的基于MnII的金属有机骨架材料)，加入Schlenk管，密封反应体系，在氮气的保护下，反应温度为323K，反应时间为3h，得到产物，通过气相色谱分析，4‐甲氧基苯甲醛的转化率为66.3％。
反应式如下：
实施例5基于MnII的金属有机骨架材料催化硅氰化反应
将实施例1制备的基于MnII的金属有机骨架材料在使用前进行活化，于温度423K下，真空干燥12小时。
方法：2mmol的4‐叔丁基苯甲醛和4mmol三甲基氰硅烷，0.02mmol催化剂(实施例 1制备的基于MnII的金属有机骨架材料)，加入Schlenk管，密封反应体系，在氮气的保护下，反应温度为323K，反应时间为3h，得到产物，通过气相色谱分析，4‐叔丁基苯甲醛的转化率为78.8％。
反应式如下：
Claims (8)
1.基于MnII的金属有机骨架材料在催化硅氰化反应中的应用，其特征在于，所述的基于MnII的金属有机骨架材料的分子式为Mn6(btca)4(μ3-OH)2·(EtOH)2·4H2O，属于单斜晶系，空间群为P21/c，是含有1D四方形孔道的三维的金属有机骨架；合成步骤如下：
1)将Mn(OAc)2，苯并三唑-5-羧酸，N,N’-二甲基甲酰胺，乙醇，水加入到容器中，于常温下搅拌20-40分钟；
2)将容器密封后，置于烘箱中，于453K±10K下，保温3-5天；
3)缓慢冷却到室温，得到晶体，洗涤、过滤并干燥，得目标产物。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于方法如下：将反应底物芳香醛和三甲基氰硅烷在无溶剂的条件下，加入催化剂，密封反应体系，在氮气的保护下，反应温度为303-323K，反应2-4小时；所述的催化剂是基于MnII的金属有机骨架材料。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的芳香醛是苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛或4-叔丁基苯甲醛。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：芳香醛和三甲基氰硅烷的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：催化剂在使用前于温度423K下，真空干燥12小时。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1)中，N,N-二甲基甲酰胺，乙醇，水的体积比为1:1:1。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2)中，将容器密封后放入烘箱中，升温速率为2-6K·min-1。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤3)中，所述的缓慢冷却到室温是：降温速率为4-8K·min-1，并在室温下静置至少24小时。
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Non-Patent Citations (4)
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| "Mn(II)-Based Porous Metal-Organic Framework Showing Metamagnetic Properties and High Hydrogen Adsorption at Low Pressure";Zheng-Bo Han 等;《Inorganic Chemistry》;20111205;第51卷(第1期);第674-679页 |
| "Size-Selective Lewis Acid Catalysis in a Microporous Metal-Organic Framework with Exposed Mn2+ Coordination Sites";Satoshi Horike 等;《Journal of the American Chemical Society》;20080410;第130卷(第18期);第5854-5855页 |
| "基于含氮羧酸配体的多孔配位聚合物的合成、结构及性质研究";魏苏娜;《中国优秀硕士学位论文全文数据库·工程科技I辑》;20140115;第12页第2.1.3节，第13页表2-1，第15页第2.2.1节 |
| "金属有机架构材料（MOFs）的催化应用";张辰 等;《自然杂志》;20161216;第38卷(第5期);第355-366页 |
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