CN106795317A - 用于改性弹性体蜂窝泡沫的表面特性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于改性具有明显孔隙度，优选地由聚氨酯制成的蜂窝聚合物泡沫的方法，其包括以下步骤：a)提供具有明显孔隙度的蜂窝聚合物泡沫(a)；b)放置所述蜂窝聚合物泡沫与选自包含至少一种儿茶酚单元的化合物，并且优选地选自儿茶酚胺的至少一种化合物(b)接触，以便获得包括在其表面上由包含至少一种儿茶酚单元的所述化合物形成的中间相的蜂窝聚合物泡沫。所述泡沫可用作催化剂基体。

Description

用于改性弹性体蜂窝泡沫的表面特性的方法
技术领域
本发明涉及多孔固体材料，更具体地说蜂窝聚合物泡沫的领域。它涉及用于改性弹性体蜂窝泡沫，具体地说具有明显孔隙度的泡沫的表面的方法，使得它们可用作催化剂基体。
背景技术
已知许多催化剂，其中催化相存在于多孔固体材料，并且更具体地说吸附到陶瓷或金属蜂窝泡沫的表面。举例来说，最广泛使用的用于生产陶瓷泡沫的方法由以下组成：用在水性溶剂或有机溶剂中陶瓷颗粒的悬浮液浸渍切割成希望几何结构的聚合物泡沫，通常是聚氨酯或聚酯泡沫。过量的悬浮液通过重复施加压缩或通过离心从聚合物泡沫排出，以便在聚合物的线料上仅保持悬浮液的细粒层。在聚合物泡沫的一次或几次浸渍之后，干燥后者以便排空溶剂同时保留陶瓷粉末的沉积层的机械完整性。接下来烧结泡沫以便获得可用作催化剂基体的无机泡沫。这种极其复杂的制造方法产生相对高的制造成本。
陶瓷泡沫的一个优点为其化学强度和热强度。然而，极佳的热强度并不始终需要的。此外，陶瓷泡沫具有隐藏显著降低其机械特性的微开裂和其它微观结构缺陷的缺点。此外，在许多情况下，回收活性金属相(催化剂)需要许多化学处理。
本发明的一个目的为提供新型催化剂基体，其为由当前用于在不需要高热强度的环境中的化学、药学和/或化妆品工业的金属或陶瓷泡沫制成的催化剂基体的替代物；易于以低制造成本制备；以及具有类似或有利的结构特征。
本发明的另一个目的为提供用于非均相和/或负载的均相催化的新型催化剂，所述催化剂具有低压力损失并且具有大的比表面积，同时具有非常好的化学惰性，并且其可具有所有类型的几何形状(正方形、平面、圆柱形等)和机械柔性。
发明内容
根据本发明，通过化学改性已知蜂窝材料(即，具有明显孔隙度的蜂窝聚合物泡沫(具体地说弹性体))的表面来解决问题。
蜂窝聚合物泡沫(也称为“蜂巢泡沫”)为众所周知的并且对于许多应用可市售。当它们由闭孔组成时，它们具有极佳机械强度并且用作泡沫楔状物、包装泡沫或在机械构造中使用。同时，这些闭孔捕获空气并且因此给予泡沫在建筑业中使用的极佳的隔热保温特性。
还已知为具有明显孔隙度的聚合物泡沫(具体地说弹性体)(被称作“开孔聚合物泡沫”)，其中仅孔的边缘由固体聚合物组成。这具体地说涉及聚氨酯泡沫。它们用作过滤器，具体地说在水族箱中的过滤器。然而，由于催化剂(或其前体化合物)在此聚合物的表面上的低粘附性，这些泡沫不可用作催化剂基体。
其作为催化剂基体的使用面临沉积催化活性相或活性相前体相的困难。实际上，聚合物桥(边缘)的表面为光滑的，无微孔，并且并不具有足够的粘附使通常用于均相或非均相催化的前体分子或活性相沉积在其上。出于此原因，具有明显孔隙度的蜂窝聚合物已很难被视为制造催化剂基体的候选物。
本发明人已发现制备蜂窝聚合物泡沫(具体地说弹性体)，且具体来说具有明显孔隙度的那些的适当的表面处理以接收催化活性相(在此被称作“活性相”)或活性相前体相沉积。
本发明的第一目标为用于改性优选地由聚氨酯制成的具有明显孔隙度的蜂窝聚合物泡沫的方法，包含以下步骤：
a)供应具有明显孔隙度的多孔蜂窝聚合物泡沫(a)；
b)放置所述蜂窝聚合物泡沫与选自包括至少一种儿茶酚单元的化合物，并且优选地选自儿茶酚胺的至少一种化合物(b)接触，以得到在其表面上包含由包括至少一种儿茶酚单元的所述化合物形成的中间相的蜂窝聚合物泡沫。
所述蜂窝聚合物泡沫有利地为聚氨酯泡沫。
在一个实施例中，用于放置接触的所述蜂窝聚合物泡沫(a)和化合物(b)的步骤通过将所述蜂窝聚合物泡沫(a)浸入化合物(b)的水溶液中，或通过将化合物(b)的水溶液浸渍在所述蜂窝聚合物泡沫(a)上，或通过将化合物(b)的水溶液的部分或完全喷洒在所述蜂窝聚合物泡沫(a)上来完成。
有利地，所述蜂窝聚合物泡沫(a)包含具有平均大小包含在500μm和5000μm之间，优选地在2000μm和4500μm之间，并且再更优选地在2500μm和4500μm之间的孔；选择这些值以便使用泡沫作为催化剂基体。
化合物(b)优选地包括一个(优选地仅一个)胺官能团，并且有利地选自儿茶酚胺，并且更具体地说为4-(2-氨基乙基)苯-1,2-二醇(已知名称为多巴胺)，或其衍生物。作为实例，化合物(b)可选自由以下各项组成的群组：多巴胺、去甲肾上腺素、肾上腺素、3-甲氧基酪胺、4-氨基苯酚、3,4-二羟苯基-L-丙氨酸。
如果化合物(b)不是胺，那么它优选地选自包括由以下各项形成的至少一种儿茶酚单元的化合物的群组：咖啡酸、羟基氢醌、儿茶酚、连苯三酚、桑色素(2',3,4',5'7-五羟基黄酮)、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、儿茶素和其立体异构体、鞣酸。
根据本发明的方法可进一步包括步骤c)，用于通过沉积至少一种催化活性材料的相或催化活性相前体官能化所述蜂窝聚合物泡沫，所述至少一种材料(c)选自由以下各项组成的群组：
-金属络合物，包括能够与由化合物(b)形成的涂层(即，具有儿茶酚或吲哚结构单元(由在步骤(b)期间儿茶酚胺的烷基氨臂的环化产生))形成共价键的至少一种基团，例如三烷氧基硅烷基、胺基或硫醇基，并且更具体地说过渡金属的配位化合物或有机金属分子；
-能够催化反应的有机分子，被称作有机催化剂，包括能够与由化合物(b)形成的涂层形成共价键的至少一种基团；
-金属纳米粒子，优选地选自Ag、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ce的金属纳米粒子或与这些元素相关联的混合氧化物的那些，如Fe2O3、NiO2、Ni2O3、CeO2以及选自其它氧化物的那些，如TiO2、ZnO、WO3、SnO2或这些纳米粒子的任何可能的组合。
此官能化步骤可在沉积化合物(b)之后或同时进行。
根据一个实施例，官能化步骤在包含在5℃和80℃之间，优选地在15℃和60℃之间，并且再更优选地在15℃和50℃之间的温度下进行。
所述金属纳米粒子具有包含在0.5nm和30nm之间，优选地在0.5nm和30nm之间，更优选地在0.5nm和20nm之间，并且再更优选地在0.5nm和15nm之间的平均粒度。
所述催化活性相或催化活性相前体可使用以下技术中的至少一种沉积：
-浸渍、气溶胶或液滴；
-化学气相沉积；
-毛细管浸渍。
此步骤可在沉积化合物(b)之后或同时进行。
在本发明的情形下实施的蜂窝泡沫采用块(例如，圆柱形或立方体形)或具有任何形状的板的形式，但是最小外部尺寸必须显著大于孔的平均大小，并且通常为此价值的至少三倍，优选地至少五倍。一般说来，最小尺寸大于约3mm，优选地大于约10mm，并且再更优选地大于约20mm。
本发明的另一个目标为具有明显孔隙度的官能化的蜂窝聚合物泡沫，其能够使用根据本发明的方法得到。
本发明的再一目标为具有明显孔隙度的蜂窝聚合物泡沫的使用，其能够使用根据本发明的方法得到作为催化剂基体。
本发明的再一目标为具有明显孔隙度的官能化的蜂窝聚合物泡沫的使用，其能够使用根据本发明的方法得到作为催化剂，并且更具体地说作为负载的均相和/或非均相催化剂。
附图说明
图1到图8说明本发明。
图1(a)示出了用于根据本发明的方法的具有明显孔隙度的聚氨酯蜂窝泡沫的通过光学显微法得到的显微图，其中孔尺寸为约4.433±0.362mm；窗口大小为约2.423±0.341mm；以及桥直径为约0.460±0.047mm。在右上方的白色条的长度指示5mm。
图1(b)示出了用于根据本发明的方法的具有明显孔隙度的聚氨酯蜂窝泡沫的通过光学显微法得到的显微图，识别泡沫的特征特性(孔的大小“Φ”，孔隙大小(即，窗口大小)“a”，和桥的大小“ds”)。
图2a示出了O1s/C1s原子比率的通过x-射线光电子光谱得到的结果，在公司的C31410BulprenTM类型的聚氨酯弹性体蜂窝泡沫的表面上测量，未改性并且在根据本发明的方法的若干状态下(对照C31410聚氨酯泡沫：图-；在与化合物(b)接触放置和单次洗涤之后＝条A；在两次洗涤之后＝条B；在三次洗涤之后＝条C)。观察到在对照C31410泡沫和通过化合物(b)改性的泡沫之间的氧原子的比例提高，对照用于聚多巴胺(在此被称作PDA)(化合物(b)的聚合产物)的粘附。在1次、2次或3次连续洗涤之后，O1s/C1s比率保持不变，反映改性的鲁棒性。
图2b示出了O1s/C1s原子比率的通过x-射线光电子光谱得到的结果，在公司的8FM2类型的聚氨酯弹性体蜂窝泡沫的表面上测量，未改性并且在根据本发明的方法的若干状态下(对照8FM2聚氨酯泡沫：图-；在与化合物(b)接触放置和单次洗涤之后＝条A；在两次洗涤之后＝条B；在三次洗涤之后＝条C)。在8FM2对照泡沫和通过化合物(b)改性的泡沫之间氧原子相对于碳原子的比例的提高证明PDA(化合物(b))的接枝(化合物(b))。此接枝为根据在1次、2次或3次洗涤步骤之后测量的O1s/C1s比率没有变化的鲁棒；分别为cf.条A、B和C。
图3a、图3b和图3c示出在根据本发明的方法的不同阶段下聚氨酯弹性体蜂窝泡沫的通过扫描电子显微法(SEM)得到的显微图。
图3a为的C31410BulprenTM类型的未改性的聚氨酯泡沫的显微图。在右下方的白色条的长度指示10μm。
图3b为在接触水性多巴胺溶液，也被称为4-(2-氨基乙基)苯-1,2-二醇(CAS：51-61-6)放置之后在图3a中示出的聚氨酯泡沫的显微图。在右下方的白色条的长度指示10μm。
图3c为在图3b中得到的泡沫与TiO2纳米粒子的水溶液接触放置之后聚氨酯泡沫的显微图。在右下方的白色条的长度指示1μm。
图4示出了在存在或不存在TiO2纳米粒子和在t＝0和t＝22小时以及在以相同的再使用聚氨酯泡沫的第二催化循环期间在t＝22小时情况下酸性橙(Acid Orange)7(AO7或4-[(2E)-2-(2-氧代萘-1-亚基-肼基]苯磺酸钠；CAS：633-96-5)的吸收光谱的演变。
图5a和图5b示出未接触聚氨酯弹性体蜂窝泡沫(图5a)和使用根据本发明的方法由多巴胺沉积(图5b)官能化的通过SEM(加速电压3.0kV)得到的显微图。在右上方的白色条的长度指示100μm。
图6a和图6b示出在用多巴胺官能化和沉积TiO2纳米粉末之后聚氨酯弹性体蜂窝泡沫的通过SEM(加速电压15.0kV)得到的显微图。在右上方的白色条的长度指示1μm。在每个图中暗色矩形指示其中化学组成已通过EDX光谱(由SEM设备的电子束引起的x-射线发射)分析的区域：图6a示出了元素C、O和Ti的特征发射线，而图6b仅示出了元素O和C的发射线。
图7和图8涉及用根据实例8制备的催化泡沫进行的实验。图8示出了用于新样品(曲线1)和在25％处5,000次压缩循环之后(曲线2)的应力-变形曲线。
图7涉及根据实例8制备的催化泡沫的光催化性性能测试。它对应于作为在用多巴胺官能化和沉积TiO2纳米粉末之后聚氨酯弹性体蜂窝泡沫的时间的函数的转化测试，新(曲线1)和在25％处5,000次压缩循环之后(曲线2)。
具体实施方式
用于根据本发明的方法的内容的蜂窝(也被称为“蜂巢”)聚合物泡沫(并且具体地说弹性体)为具有明显孔隙度的所谓的固体泡沫。优选地，这些为聚氨酯泡沫。后者可以大吨位且以低成本市售。它们为柔性的并且耐机械应力和化学应力尤其良好，同时具有允许试剂密切混合的形态特性，并且因此与其中催化剂在未假设开孔泡沫的形式的已知类型的基体上沉积的体系相比，可在平缓条件(主要根据温度和压力)下实现化学转化的性能。
具有明显孔隙度的蜂巢或蜂窝泡沫采用由在材料的全部结构中随机分布的互连孔组成的结构的形式。在第一次近似时，蜂窝泡沫具有规则的五边形十二面体类型的几何结构，并且基于其特征大小分类(图1b)：
-“Φ”：孔的平均大小，对应于装配在孔中的球体的平均等效直径；
-“a”：孔的开口的平均等效直径，也被称为“窗口”的大小或“孔隙”的大小；
-“ds”：桥的平均等效直径，也被称为固体骨架的特征长度，在此为“桥”的大小。
在贸易中，这些泡沫基于每单位长度的孔隙(窗口)的数量分类：PPI(每英寸孔隙)。
在本发明的另一实施例中，根据本发明的改性的开孔泡沫具有合成有机泡沫的基底。这意味着根据本发明的泡沫由包括合成有机材料，优选地聚氨酯泡沫的开孔泡沫制造。聚氨酯蜂窝泡沫的制备为本领域的技术人员所熟知。通常，此类泡沫可通过异氰酸酯和醇之间的聚合反应得到。
用于改性根据本发明的蜂窝(或蜂巢)聚合物泡沫(具体地说弹性体)的方法为用于改性其表面的方法。它包含(优选地，基本上包含)以下两个步骤：
a)在第一步中，提供具有明显孔隙度的蜂窝聚合物泡沫(a)，优选地聚氨酯弹性体蜂窝泡沫，
b)在第二步中，放置所述蜂窝聚合物泡沫与选自包括至少一种儿茶酚单元的化合物，并且优选地选自儿茶酚胺的至少一种化合物(b)接触。
有利地，所述泡沫包括具有平均大小Φ包含在500μm和5,000μm之间，优选地在2,000μm和4,500μm之间，并且再更优选地在2,500μm和4,500μm之间的孔。
有利地，蜂窝聚合物泡沫的孔隙(窗口)的开口的平均等效直径a包含在100μm和5,000μm之间，优选地在800μm和3,000μm之间。在另一实施例中，此参数在1,700μm和4,500μm之间。
有利地，蜂窝聚合物泡沫的桥的平均等效直径ds包含在50μm和3,000μm之间，优选地在80μm和2,500μm之间。在另一实施例中，此参数位于200μm和2,500μm之间。
有利地，PPI数量将包含在5PPI和100PPI之间，优选地在30PPI和75PPI之间。
在第一有利实施例中，平均孔大小Φ在2,000μm和4,500μm之间，平均窗口大小a在800μm和3,000μm之间，并且平均桥直径ds在80μm和2,000μm之间。
在第二有利实施例中，平均孔大小Φ在2,500μm和4,500μm之间，平均窗口大小a在1,000μm和3,000μm之间，并且平均桥直径ds在100μm和1,500μm之间。
在第三有利实施例中，平均孔大小Φ在3,000μm和5,000μm之间，平均窗口大小a在1,300μm和3,500μm之间，并且平均桥直径ds在130μm和1,750μm之间。
在此“儿茶酚胺”是指包括儿茶酚核(1,2-二羟基苯)的化合物，苯核进一步包括烷基胺(任选被取代的)侧链。包括单个胺官能团的组分优选于应避免的包括若干胺或多元胺(或其中儿茶酚单元与两种胺反应的组分)的那些组分。根据本发明，选自儿茶酚胺(其优选地为儿茶酚单胺)的所述化合物有利地为多巴胺[4-(2-氨基乙基)苯-1,2-二醇(CAS：51-61-6)]，或其衍生物。具有儿茶酚单元和可使用的胺官能团的其它化合物例如为去甲肾上腺素、肾上腺素和3,4-二羟苯基-L-丙氨酸。然而，简单地带有儿茶酚单元的其它分子可导致蜂巢聚合物泡沫的表面的类似改性。
因此，作为实例，化合物(b)可选自由以下形成的群组：多巴胺、去甲肾上腺素、肾上腺素、3-甲氧基酪胺、4-氨基苯酚、咖啡酸、羟基氢醌、儿茶酚、连苯三酚、桑色素(2',3,4',5'7-五羟基黄酮)、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、儿茶素和其立体异构体、鞣酸，和3,4-二羟苯基-L-丙氨酸。
虽然聚多巴胺(和fortiori，其为如上文所指出的其它可用的分子的聚合产物)的化学性质尚未明确建立，但是本发明人认为存在于儿茶酚胺的伯胺官能团起引发聚合过程的重要作用：在氧化条件下，多巴胺转变成然后为真实的聚合单体的吲哚类型的芳香族环：存在于此吲哚衍生物的胺为仲胺。
因此，根据本发明的聚合过程导致几乎没有或没有游离伯胺的至少部分聚合的涂层(中间相)；这对允许其在催化中使用是重要的。实际上，胺或铵表面基团不利于结合金属或氧化纳米粒子。优选的基团为磺酸盐、醇或醇化物、羧酸或羧基、苯基或苯酚盐类型。此外，本发明人已发现游离胺基的存在不允许包括具有胺或硫衍生物类型的其它分子的根据本发明中间相的泡沫的官能化，以在各种催化应用的其表面的改性中进一步具有自由度。
用于由于这些原因，在本发明的情形下，儿茶酚胺类型的化合物优选于包括儿茶酚单元而无氮官能团的化合物。
在根据本发明的方法一个实施例中，具有至少一个儿茶酚单元的至少一种化合物，并且优选地在儿茶酚胺族中的化合物，并且再更优选地多巴胺或4-(2-氨基乙基)苯-1,2-二醇以水溶液供应，其中量包含在0.05重量％到10重量％，优选地0.1重量％到1重量％之间。用于放置弹性体蜂窝泡沫(a)和化合物(b)接触的步骤可经由若干方法进行。作为实例，接触可通过将弹性体蜂窝泡沫(a)浸入化合物(b)的水溶液；将化合物(b)的水溶液浸渍在弹性体蜂窝泡沫(a)上；或将化合物(b)的水溶液部分或完全喷洒在弹性体蜂窝泡沫(a)上来进行。
有利地，使蜂窝聚合物泡沫和化合物(b)的水溶液接触的放置，具体地说通过浸渍、浸入或喷洒，进行持续包含在1小时和48小时之间，优选地在18小时和36小时之间，再更优选地在20小时和30小时之间的时间段。
有利地，使蜂窝聚合物泡沫(a)化合物(b)接触的放置在0℃到100℃，优选地15℃到35℃，并且尤其优选20℃到30℃的温度范围内进行。
在一个尤其有利的实施例中，在包含在5和10之间，优选地在8和9之间的pH下，放置蜂窝聚合物泡沫(a)与化合物(b)的水溶液接触。溶液的pH可通过使用缓冲溶液，例如三(羟基甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液(Tris·HCl；CAS：1185-53-1)检查。
有利地，使蜂窝聚氨酯泡沫(a)和化合物(b)接触的放置可在水溶液中或在水可混溶有机水/溶剂混合物中进行。使用水作为溶剂为优选的。
考虑并且测试用于通过根据本发明的蜂窝聚合物泡沫转化方法官能化具有改性表面的蜂窝聚合物泡沫的若干渠道，尤其是用作催化剂基体。为此，根据本发明的方法包含另外的步骤c)，其用于通过沉积至少一种催化活性材料(c)的相官能化催化剂基体。
在用于根据本发明官能化催化剂基体的方法的一个实施例中，基体的官能化通过接枝以金属络合物形式的催化剂进行，具体地说金属络合物包括能够与由化合物(b)(即，具有儿茶酚或吲哚结构单元(由在步骤(b)期间儿茶酚胺的烷基氨臂的环化产生))形成的涂层形成共价键的至少一个基团；所述基团可例如为烷氧基硅烷基、卤代硅烷基(如氯硅烷基)、胺基或硫醇基，并且执行共价键形成的反应可为例如与儿茶酚结构单元的羟基官能团的缩合反应、导致亚胺形成的反应、1,4型加成或自由基类型的反应。
金属络合物的所述接枝使得有可能得到负载的均相催化剂，也被称为单位点非均相催化剂。有利地，用于根据本发明的官能化方法内容的金属络合物(包括能够与儿茶酚和/或吲哚结构单元形成共价键的至少一种基团)选自有机金属分子或配位化合物，并且更具体地说选自包含至少一种过渡金属的那些。
在用于根据本发明官能化催化剂基体的方法的一个实施例中，基体的官能化通过接枝以有机分子形式的催化剂(有机催化剂)进行，该有机分子包括能够与由化合物(b)(即，具有儿茶酚或吲哚结构单元(由在步骤(b)期间多巴胺的烷基氨臂的环化产生))形成的涂层形成共价键的至少一个基团；所述基团可例如为烷氧基硅烷基、卤代硅烷基(如氯硅烷基)、胺基或硫醇基，并且执行共价键形成的反应可为例如与儿茶酚结构单元的羟基官能团的缩合反应、实现亚胺形成的反应、1,4型加成或自由基类型的反应。
有机催化剂的接枝使得有可能得到负载的有机催化剂。
在用于根据本发明官能化催化剂基体的方法的一个实施例中，基体的官能化通过非共价接枝以金属粒子形式的催化剂进行，该金属粒子有利地为金属纳米粒子。由于儿茶酚基团的存在，金属粒子在基体的表面上的接枝为有效的。因此人们具有用于非均相催化剂的基体。有利地，用于根据本发明的的官能化方法的内容的金属粒子选自Ag、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ce或与这些元素相关联的混合氧化物的那些，如Fe2O3、NiO2、Ni2O3、CeO2以及选自其它氧化物的那些，如TiO2、ZnO、WO3、SnO2或这些纳米粒子的所有可能的组合。有利地，用于根据本发明的方法的内容的金属纳米粒子具有包含在0.5nm和100nm之间，优选地在0.5nm和20nm之间，并且再更优选地在0.5nm和15nm之间的平均粒度。考虑使用的催化纳米物体的大小可根据其组成，并且具体地说其金属或氧化性：表面特性与金属纳米粒子(金和钌，例如)的大小密切相关，在氧化物(TiO2)的情况下关系较小。
优选地，用于官能化催化剂基体的步骤通过使用以下技术中的至少一种沉积活性相进行：
-浸渍、气溶胶或液滴；
-化学气相沉积；
-毛细管浸渍。
此官能化步骤可在沉积化合物(b)之后或同时进行。
有利地，用于官能化催化剂基体的步骤在包含在5℃和80℃之间，优选地在15℃和60℃之间，并且再更优选地在15℃和50℃之间的温度下进行。
本发明使得有可能形成相对于通过硬质蜂窝泡沫(例如，碳泡沫、碳化硅泡沫、金属泡沫或氧化铝泡沫)负载的非均相催化剂的显著改进。实际上，与通常使用的金属或陶瓷泡沫相比，聚氨酯泡沫(其为弹性体泡沫)具有大的柔性和较好的抗冲击性。此外，使用根据本发明的方法得到的蜂窝泡沫的活性相可容易地回收，例如通过蜂窝泡沫的简单燃烧，这是不可忽略的优点，特别是当用作活性相的材料非常昂贵时。对于根据现有技术水平金属或陶瓷泡沫，回收活性相需要复杂并且污染化学处理。
根据本发明催化基体的一个特例涉及化合物(b)的选择，其选自具有至少一种儿茶酚单元的化合物，并且优选地选自儿茶酚胺。实际上，用作催化剂基体的聚合物泡沫的主要缺点为其抗低温性：它不可能使沉积在这些基体上的活性相前体(例如，金属氧化物)经受相同活化处理(通常：氢生产)，如当它们沉积在金属或陶瓷泡沫上时，因为此反应需要冒破坏聚合物泡沫的风险的温度。这是其中具有明显孔隙度的蜂窝聚合物泡沫尚未用作催化剂基体的主要原因之一(其它原因为由于形成蜂巢泡沫的桥的表面的平滑性，活性相前体或活性相的低粘附性)。本发明人已发现用具有至少一种儿茶酚单元，并且优选地选自儿茶酚胺(如多巴胺)的化合物改性根据本发明的蜂窝聚合物泡沫的表面，使得有可能同时克服这两者困难。具体来说，有可能去掉了沉积在所述聚合物泡沫上的活性相前体的还原相，因为儿茶酚胺充当还原剂；当活性相前体以纳米粒子的形式沉积时这种影响更明显。此外，具有至少一种儿茶酚单元的化合物的存在，具体地说儿茶酚胺的存在使纳米粒子的化学完整性稳定，具体地说相对于空气的氧化作用，所述空气可损坏或钝化纳米粒子。
此外，当可使用根据本发明的方法得到的改性的蜂窝聚合物泡沫用作负载的均相催化剂或用作负载的有机催化剂(其不可能具有金属或陶瓷泡沫，其仅可用作非均相金属催化剂基体)时，产物和催化剂的分离使得相对于非负载的催化剂(具体地说，用于精细化学或用于加氢甲酰化反应)显著更容易，这允许过渡到其中将不可能考虑在均相条件下使用其的反应的工业规模，具体地说由于均相催化剂与反应产物的分离难题。实际上，在化学方法的某些领域中，如制药化学方法，通过在催化得到的产物中剩余的金属含量(来自金属催化剂)不得超过设定在非常低含量下的阈值。
与传统的反应器(不连续、半连续或闭合反应器，被称作“分批反应器”)相比，根据本发明的方法允许在“温和”温度和压力条件下催化反应，由于泡沫的材料转移特性，具体地说在两相反应(气体/液体)的情况下，如在氢化或加氢甲酰化反应中。
因此，相对于当前在化学、制药和/或化妆品工业中用作基体的硬质金属或陶瓷泡沫，可使用根据本发明的方法得到的改性的蜂窝泡沫具有许多优点。实际上，硬质金属或陶瓷泡沫具有一定量的局限性。具体来说，它们不具有柔性：传统上使用的金属或陶瓷泡沫非常容易断裂。此外，可为负载的的催化剂类型的选择限于吸附在表面上的金属(纳米)粒子，因此仅为非均相金属催化剂。此外，沉积在这些已知基体上的催化剂不是非常耐久的，其老化主要是由于在泡沫上的金属种类的脱附和氧化。并且最后，硬质金属或陶瓷泡沫极其昂贵。
蜂窝聚合物泡沫根据本发明通过放置与选自儿茶酚胺的至少一种化合物接触的根据本发明改性的蜂窝聚合物泡沫经历其它化学官能化，例如包括硅烷基团、胺基或硫醇基的化合物的共价接枝。这使得有可能进一步加宽表面特性的波谱，所述特性可使用根据本发明的方法赋予蜂窝聚合物泡沫。
实例：
本发明通过以下八个实例说明，所述实例并不限制本发明。
实例1涉及放置聚氨酯蜂窝泡沫与水性多巴胺溶液接触。
实例2涉及在实例1中用水性萤光素胺溶液得到的蜂窝泡沫的官能化。
实例3涉及在实例1中用在二氧化钛TiO2纳米粒子的含水介质中的悬浮液得到的蜂窝泡沫的官能化。
实例4涉及在步骤1中用在钌(Ru(0))纳米粒子的含水介质中的悬浮液得到的蜂窝泡沫的官能化。
实例5涉及使用在实例3中得到的官能化蜂窝泡沫的酸性橙7的光催化。
实例6涉及使用在实例4中得到的官能化的蜂窝泡沫的苯乙烯的氢化测试。
实例7涉及通过多巴胺改性的聚氨酯蜂窝泡沫的官能化，其通过硫醇的迈克尔(Michael)1,4-加成或胺的希夫碱(Schiff base reaction)反应(和/或通过迈克尔1,4-加成)。
实例8涉及合并到用含有二氧化钛TiO2纳米粒子的水性多巴胺溶液的聚氨酯蜂窝泡沫的一步中的官能化。
在这些实例中，已经使用某些缩写：
PU：聚氨酯泡沫
PDA：聚多巴胺
PU-PDA：在其表面上包含中间聚多巴胺相的聚氨酯泡沫。
Ru：钌。
PU-PDA-Fluo：包含中间聚多巴胺相和上部萤光素胺相的聚氨酯泡沫。
PU-PDA-Ru(0)：包含中间聚多巴胺相和由钌纳米粒子组成的催化活性相的聚氨酯泡沫。
PU-PDA-TiO2：包含中间聚多巴胺相和由二氧化钛纳米粒子组成的催化活性相的聚氨酯泡沫。
a.t.：环境温度
实例1：用于在聚氨酯(PU)泡沫表面上接枝聚多巴胺(PDA)以得到PU-PDA泡沫的标 准程序
在实例1中，用于非均相催化剂或负载的均相催化剂的多价基体通过放置聚氨酯弹性体蜂窝泡沫与多巴胺溶液接触得到，此方法对应于下反应图1：
反应图1:催化剂载体的制备
在通过以10mM的摩尔浓度在三(羟基甲基)氨基甲烷(有时被称作“三羟甲基氨基甲烷”；CAS 77-86-1)的水溶液(60mL)中的多巴胺盐酸盐溶解液(2mg/ml)制备的4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二醇盐酸盐(CAS：62-31-7，也被称作多巴胺盐酸盐)的搅拌的溶液中，通过逐滴添加1M的HCl水溶液将其pH调节到8.5，所述溶液浸没在来自公司的C31410BulprenTM聚氨酯泡沫样品中或来自公司的8FM2，测量为2×2×2cm3并且具有包含在200mg和250mg之间的质量。在环境温度下搅拌反应混合物24小时。多巴胺到聚多巴胺聚合过程的特征在于反应介质的颜色到深棕色的改变。接枝有聚多巴胺的聚氨酯泡沫(PU-PDA)接下来用超纯水(MiliQ)冲洗，然后在50mL的MiliQ水中搅拌10min。洗涤程序重复5次。在泡沫表面上的持久的淡褐色的颜色为PDA的有效接枝的特征。得到的产品通过压缩空气流干燥，然后在干燥烘箱(60℃至70℃)中干燥一夜。
通过x-射线光电子光谱(XPS)得到的对泡沫表面的分析确认聚多巴胺吸附到来自公司的C31410BulprenTM聚氨酯泡沫样品或来自公司的8FM2的表面(cf.图2a和图2b)。在未改性和改性的弹性体泡沫之间，通过XPS测量的O(1s)/C(1s)原子比率的显著提高证明PDA的存在和其抗洗涤性。此外，扫描电子显微法(SEM)分析确认在来自公司的C31410BulprenTM聚氨酯泡沫样品的表面上PDA的存在(cf.图3a和3b)。
实例2：用于在用聚多巴胺官能化的聚氨酯泡沫(PU-PDA)的表面上接枝萤光素胺 的标准程序
在此实例中，在实例1中得到的PU-PDA泡沫用水性萤光素胺溶液官能化以形成被称作PU-PDA-Fluo的荧光化合物。本实例的目的特别表明有可能通过与胺基的反应官能化聚多巴胺(通过希夫碱反应和/或迈克尔1,4-加成)，这使得有可能考虑用包括胺基，包括金属络合物的任何分子的PU-PDA官能化。此荧光化合物实际上允许通过使用光学荧光显微技术易于查看在聚氨酯泡沫的表面上形成的聚多巴胺层的官能化。
根据实例1制备的PU-PDA泡沫浸没在5-氨基荧光素(CAS：3326-34-9，也被称作萤光素胺，异构体I)的搅拌的溶液中，所述溶液通过根据实例1制备的在以10mM的Tris·HCl的水溶液(pH 8.5，60mL)中5-氨基荧光素的稀释液(0.5mg/mL)制备。搅拌反应混合物并且在60℃下加热3小时，然后在环境温度下搅拌16小时。接枝有萤光素胺的PU-PDA泡沫(PU-PDA-萤光素胺)接下来用超纯水(MiliQ)冲洗，然后在50mL的MiliQ水中搅拌10min。洗涤程序重复3次。因此将得到的PU-PDA-Fluo通过压缩空气流干燥，然后保持在环境温度。荧光显微分析(在365nm处激发)确认在PU-PDA-Fluo泡沫表面上萤光素胺的存在；该层为连续的并且均相的。当PU-PDA泡沫通过萤光素胺改性时，在给定表面上的荧光强度(使用软件测量)为相对于未改性的相同泡沫的两倍高。
此外，在PU-PDA-Fluo泡沫表面上的萤光素胺的存在也已通过XPS证明。在PU-PDA泡沫和PU-PDA-Fluo泡沫之间，O(1s)/C(1s)原子比率降低34％的和N(1s)/C(1s)比率降低14％证明胺衍生物的接枝。
用公司的8FM2聚氨酯泡沫进行类似的实验，具有类似的结果。
实例3：用于在用聚多巴胺官能化的聚氨酯泡沫(PU-PDA)的表面上接枝TiO2纳米 粒子的标准程序
在此实例中，在实例1中得到的PU-PDA泡沫用在二氧化钛金属纳米粒子的含水介质中的悬浮液官能化以形成催化剂，被称作PU-PDA-TiO2。
将1克的市售TiO2的纳米粉末(锐钛矿类型的和具有约15nm的粒度)添加到根据实例1制备的Tris·HCl 10mM的水溶液(pH 8.5，50mL)。在已经使用磁力搅拌器以1,000转/分钟搅拌过夜之后，在水浴(25℃)中通过超声处理TiO2悬浮液30min，以得到充分分散的TiO2纳米粒子的悬浮液。根据实例1制备的PU-PDA泡沫浸没在TiO2纳米粒子的此悬浮液中，然后以约1,000转/分钟搅拌反应混合物，并且在40℃下加热3小时。接枝有TiO2纳米粒子的PU-PDA泡沫(PU-PDA-TiO2)接下来用MiliQ超纯水冲洗，然后在50mL的MiliQ水中搅拌10min。洗涤程序重复5次。将得将到的产物(PU-PDA-TiO2)通过压缩空气流干燥，然后在干燥烘箱(60℃至70℃)中干燥一夜。
光电子光谱分析(％Ti2p/％C1s＝0.09871)和扫描电子显微法(SEM)分析确认在PU-PDA泡沫的表面上存在TiO2纳米粒子(cf.图3c、图6a、图6b)。
实例4：用于在用聚多巴胺官能化的聚氨酯泡沫(PU-PDA)的表面上接枝Ru(0)纳米 粒子的标准程序
在此实例中，在实例1中得到的PU-PDA泡沫用在金属钌纳米粒子的含水介质中的悬浮液官能化以形成被称作PU-PDA-Ru(0)的催化剂。用于制备此泡沫的反应图如下所示：
反应图2：基于钌纳米粒子催化剂的制备
逐滴添加到RuCl3·3H2O(26.1mg；0.1mM)的水溶液(50mL)为在剧烈搅拌下和在环境温度下刚制备的以0.1M的NaBh4水溶液(1.8mL)。还原过程快速发生并且其特征在于颜色的逐渐改变；从深棕色到淡棕色，然后绿棕色，并且最后回到深棕色。当反应介质已再次变成深棕色(pH<4.9)时，NaBH4的添加完成。接下来在环境温度下搅拌胶态溶液一夜以得到钌(0)纳米粒子的充分分散的悬浮液，其中粒度包含在1nm和2nm之间。
将根据实例1制备的PU-PDA泡沫浸没在此钌纳米粒子悬浮液中，然后在环境温度下搅拌反应介质24小时。接枝有钌(0)纳米粒子的PU-PDA泡沫(PU-PDA-Ru(0))接下来用MiliQ水冲洗，然后在50mL的MiliQ水中搅拌10min。洗涤程序重复5次。PU-PDA-Ru(0)通过压缩空气流干燥，然后在干燥烘箱(60℃至70℃)中干燥一夜。
实例5：使用PU-PDA-TiO2作为催化剂的酸性橙7的光催化
在此实例中，酸性橙7(AO7)的光催化测试使用在实例3中得到的PU-PDA-TiO2蜂窝泡沫进行。反应图如下所示：
反应图3：酸性橙AO7的光催化
将PU-PDA-TiO2泡沫的四个样品(此前根据实例3制备，并且测量为0.5×2×2cm3)浸没在放置于100mL烧杯中以2.7·10-5M(pH～5.4)浓度的4-(2-羟基-1-萘偶氮基)苯磺酸钠盐(CAS：633-96-5，通常被称作酸性橙7或AO7)的水溶液(50mL)中。使用磁力搅拌器在黑暗中以250转/分钟搅拌溶液30min到平衡，然后由3个灯泡照射(1个在100W下的可见灯泡放置在上方，而分别在6W和4W下的2个UVA灯泡(λmax＝365nm)，放置在侧面上)。将反应介质搅拌22小时。AO7的催化转化的特征在于溶液的变色，并且通过UV可见分光光度法监测(cf.UV光谱-图4)。此催化转化在22小时中完成，并且在用超纯水(MiliQ)洗涤之后泡沫可再使用至少一次而不损失活性。
实例6：使用PU-PDA-Ru(0)作为催化剂的苯乙烯氢化
在此实例中，苯乙烯1到乙基苯2的氢化使用在实例4中得到的PU-PDA-Ru(0)蜂窝泡沫进行。反应图如下所示：
反应图4：苯乙烯氢化
根据现有技术水平，此反应可形成为乙基环己烷3的副产物。
苯乙烯1的氢化在配备有冷凝器的玻璃4-颈反应器(250mL)中进行。PU-PDA-Ru(0)在具有孔的玻璃笼中的机械搅拌器末端固定。将催化剂浸没苯乙烯于乙醇(100mL)的溶液(0.23mL；0.02M)中。在机械搅拌(约450转/分钟)下，反应介质在70℃下加热，并且氢气在流动速率为60ml/min的溶液中连续沸腾。在反应6小时和22小时之后，抽出0.5mL的反应介质，并且通过气相色谱法分析以确定转化率。在反应6小时之后，得到4％乙基苯2；在反应22小时之后，得到7％乙基苯2。形成的乙基环己烷3的量可忽略，这突出用此催化体系的反应的选择性。
此实例还表明如果在根据本发明的方法中多巴胺用作化合物(b)，那么有可能去除用于还原活性相(Ru)的步骤。在根据其中催化剂沉积在陶瓷、碳或金属基体上的现有技术水平的体系的情况下，此步骤为需要的或甚至是必要的。
实例7：通过接枝硫醇或胺的PU-PDA泡沫的官能化
HS-(CH2)2-COOH接枝在用聚多巴胺(PU-PDA)经由硫醇官能团在PDA的芳香族环上的迈克尔1,4-加成改性的公司的C31410BulprenTM聚氨酯泡沫上。为此，HS-(CH2)2-COOH在环境温度下在NaOH的水溶液(0.1M)中以0.5mg/ml的速率使用。由此改性的在PU-PDA泡沫上硫醇的存在通过XPS证明。在未改性的PU-PDA泡沫和改性的PU-PDA泡沫之间，通过XPS测量的S(2p)/C(1s)原子比率的显著提高证明硫醇的存在。用公司的8FM2聚氨酯泡沫进行相同的实验，具有类似的结果。
在另一实验中，NH2-(CH2)6-NH2接枝在用聚多巴胺(PU-PDA)经由希夫碱反应(和/或迈克尔1,4反应)改性的公司的C31410BulprenTM聚氨酯泡沫上。为此，NH2-(CH2)6-NH2在以下条件下使用：在60℃下以0.5mg/ml的速率在pH为8.6的水性三羟甲基氨基甲烷溶液(15mM)中持续三小时，接着在a.t.下16小时。由此改性的在PU-PDA泡沫上胺的存在通过XPS证明。在未改性的PU-PDA泡沫和改性的PU PA泡沫之间，通过XPS测量的O(1s)/C(1s)原子比率降低14％和N(1s)/C(1s)原子比率提高63％证明胺的存在。用公司的8FM2聚氨酯泡沫进行类似的实验，具有类似的结果。
实例8：在单个步骤中获得接枝有TiO2纳米粒子的PU-PDA泡沫(被称作PDU-PDA- TiO2)
在此实例中，PU-PDA-TiO2催化剂在单个步骤中通过放置聚氨酯弹性体蜂窝泡沫与三氧化钛金属纳米粒子在多巴胺水溶液中的悬浮液接触得到。
反应图5：在单个步骤中PU-PDA-TiO2催化剂的制备TiO2
将2％(w/v)的市售TiO2的纳米粉末(锐钛矿类型的和具有约30nm的粒度)添加到根据实例1制备的Tris·HCl 10mM的水溶液(pH 8.5)。在使用磁力搅拌器以1,000转/分钟搅拌12小时之后，添加2mg/ml的4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二醇盐酸盐(CAS:62-31-7，也被称为多巴胺盐酸盐)。在此TiO2纳米粒子悬浮液中，浸没类似于在实例1中使用的聚氨酯泡沫样品，然后以约1,000转/分钟搅拌反应混合物并且在40℃下加热24小时。接枝有TiO2纳米粒子的PU-PDA泡沫(PU-PDA-TiO2)接下来用MiliQ超纯水冲洗，然后在50mL的MiliQ水中搅拌10min。洗涤程序重复5次。得到的产物(PU-PDA-TiO2)通过压缩空气流干燥，然后在干燥烘箱(60℃至70℃)中干燥至少12小时。

Claims (14)

1.一种用于改性具有明显孔隙度，优选地由聚氨酯制成的蜂窝聚合物泡沫的方法，其包含以下步骤：
a)供应具有明显孔隙度的多孔蜂窝聚合物泡沫(a)；
b)放置所述蜂窝聚合物泡沫与选自包括至少一种儿茶酚单元的化合物，并且优选地选自儿茶酚胺的至少一种化合物(b)接触，以得到在其表面上包含由包括至少一种儿茶酚单元的所述化合物形成的中间相的蜂窝聚合物泡沫。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括至少一种儿茶酚单元的所述化合物为儿茶酚单胺。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于用于放置所述蜂窝聚合物泡沫(a)和所述化合物(b)接触的所述步骤根据以下技术中的一个进行：
i)将所述蜂窝聚合物泡沫(a)浸入化合物(b)的水溶液，
ii)将化合物(b)的水溶液浸渍在所述蜂窝聚合物泡沫(a)上，
iii)将化合物(b)的水溶液部分或完全喷洒在所述蜂窝聚合物泡沫(a)上。
4.根据权利要求1到权利要求3中任一项所述的方法，其特征在于所述蜂窝聚合物泡沫(a)包含具有包含在500μm和5,000μm之间，优选地在2,000μm和4,500μm之间，并且再更优选地在2,500μm和4,500μm之间的平均大小的孔。
5.根据权利要求1到权利要求4中任一项所述的方法，其特征在于有利地选自儿茶酚胺的化合物(b)为4-(2-氨基乙基)苯-1,2-二醇或其衍生物。
6.根据权利要求1到权利要求5中任一项所述的方法，进一步包括步骤c)，用于通过沉积至少一种催化活性材料的相或催化活性相前体官能化所述蜂窝聚合物泡沫，所述至少一种材料(c)选自由以下各项组成的群组：
金属络合物，包括能够与由化合物(b)形成的所述涂层(即，具有所述儿茶酚或吲哚结构单元(由在步骤(b)期间所述儿茶酚胺的所述烷基氨臂的所述环化产生))形成共价键的至少一种基团，例如三烷氧基硅烷基、胺基或硫醇基，并且更具体地说所述过渡金属的所述配位化合物或有机金属分子；
能够催化所述反应的有机分子，被称作有机催化剂，包括能够与由化合物(b)形成的所述涂层形成共价键的至少一种基团；
金属纳米粒子，优选地选自Ag、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ce的金属纳米粒子或与这些元素相关联的混合氧化物的那些，如Fe2O3、NiO2、Ni2O3、CeO2以及选自其它氧化物的那些，如TiO2、ZnO、WO3、SnO2或这些纳米粒子的任何可能的组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述金属纳米粒子具有包含在0.5nm和100nm之间，优选地在0.5nm和30nm之间，再更优选地在0.5nm和15nm之间的平均粒度。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其特征在于用于官能化所述催化剂基体的所述步骤通过使用以下技术中的至少一种沉积所述活性相进行：
浸渍、气溶胶或液滴；
化学气相沉积；
毛细管浸渍。
9.根据权利要求6到权利要求8所述的方法，其特征在于所述官能化步骤在沉积化合物(b)之后或同时进行。
10.根据权利要求6到权利要求9中任一项所述的方法，其特征在于所述官能化步骤在包含在5℃和80℃之间，优选地在15℃和60℃之间，并且再更优选地在15℃和50℃之间的温度下进行。
11.一种具有明显孔隙度的官能化的蜂窝聚合物泡沫，其能够使用根据权利要求1到权利要求10中任一项所述的方法得到。
12.根据权利要求11所述的聚合物泡沫，其特征在于它采用块或板的形式，其中所述较小外部尺寸为所述孔的所述平均大小的至少三倍(并且优选地至少五倍)。
13.一种能够使用根据权利要求1到权利要求5中任一项所述的方法得到的具有明显孔隙度的蜂窝聚合物泡沫为作为催化剂基体的用途。
14.一种能够使用根据权利要求6到权利要求10中任一项所述的方法得到的具有明显孔隙度的官能化蜂窝聚合物泡沫作为催化剂，并且更具体地说作为负载的均相和/或非均相催化剂的用途。
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