CN106770180A - 一种表面增强拉曼衬底及其制备方法 - Google Patents
一种表面增强拉曼衬底及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及纳米材料技术领域，涉及一种金属/介电材料复合的纳米阵列结构及其制作方法，特别涉及一种表面增强拉曼衬底及其制备方法，所述拉曼衬底是由金属和介电材料组成的纳米阵列结构，所述纳米阵列结构的线宽为10‑25nm。本发明表明能够实现较大面积以及“热点”尺寸分布均一可控、高灵敏度的表面增强拉曼衬底结构的加工和制备。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，涉及一种金属/介电材料复合的纳米阵列结构及其制作方法，特别涉及一种表面增强拉曼衬底及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering,SERS)因其具有单分子特异性识别，数据获取速度快，灵敏度高等优势而广泛应用于化学和生物医学相关的单分子以及单细胞的检测与分析领域。
表面增强拉曼散射中，衬底对增强效果起着决定性作用。普遍认为表面增强拉曼散射是通过吸附在金属纳米结构表面上的分子与金属表面发生的等离子共振相互作用而引起的拉曼散射强度增强的现象。拉曼散射信号强度的增强程度取决于金属纳米结构的尺寸和形状、与被检测物的相互作用、金属结构表面和周围的微环境等因素。研究发现发生在金属纳米尺度结构间隙的等离子体共振会在亚衍射极限范围引起很强的场效应。这些金属纳米尺度间隙的能量聚集效应随着间隙尺寸的减小而显著增强。例如，亚10nm间隙的金纳米结构中场增强效应会有几个数量级的提升。这些纳米尺度的间隙或结构通常被称为“热点”，这种“热点”使SERS技术具有单分子检测的敏感度。
近年来发现金属/介电材料复合的纳米结构比单独的金属纳米结构会带来更加显著的拉曼增强效果。这可能与光和金属/介电材料界面之间强烈的相互作用有关。
CN 10584227 A公开了一种表面增强拉曼衬底的制备方法及表面增强拉曼衬底结构，涉及微纳米结构的制备领域。所述制备方法包括：选取硅衬底并对硅衬底进行刻蚀以制备出硅金字塔阵列；将硅金字塔阵列放入微波等离子体化学气相沉积系统中以生长石墨烯纳米片；在石墨烯纳米片的表面包覆一层金属颗粒，从而可以获得表面增强拉曼衬底。所述增强拉曼衬底面积小，结构呈现金字塔状，“热点”尺寸分布不好控制。
其他通过化学合成金属纳米颗粒或者金属/介电材料复合纳米结构的方法制备得到的衬底往往带来化学试剂对金属衬底的污染以及衬底大面积制备困难和"热点"分布不均匀等弊端。因此，亟需发展一种低污染、大面积以及“热点”尺寸分布均一可控、高灵敏度的表面增强拉曼衬底的制备方法。
发明内容
针对目前存在的问题，本发明提供，本发明使用纳米加工技术制备了金属/介电材料复合的纳米阵列结构，通过介电材料与金属颗粒复合形成具有高灵敏度表面增强拉曼效应的纳米结构，从而实现较大面积以及“热点”尺寸分布均一可控、高灵敏度的表面增强拉曼衬底结构的加工和制备。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种表面增强拉曼衬底，所述拉曼衬底是由金属和介电材料组成的纳米阵列结构，所述纳米阵列结构的线宽为10-25nm。
根据本发明，所述纳米结构阵列的线宽指介电材料和其上的金属颗粒构成的结构的总线宽，所述纳米阵列结构线宽控制在25nm以内，保证了单位面积内获得尽可能多的"热点"数量，所述拉曼衬底的线宽为10-25nm，例如可以是10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、18nm、20nm、21nm、23nm、24nm或25nm，优选为12-25nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述纳米结构阵列为亚毫米面积近极限尺寸的纳米结构阵列，所述拉曼衬底的阵列面积为100-250000μm2，例如可以是100μm2、200μm2、300μm2、400μm2、500μm2、600μm2、800μm2、1000μm2、2000μm2、5000μm2、6000μm2、8000μm2、10000μm2、30000μm2、50000μm2、80000μm2、100000μm2、150000μm2、200000μm2、230000μm2或250000μm2，优选为200-200000μm2，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述拉曼衬底的厚度为30-300nm，例如可以是30nm、31nm、33nm、35nm、36nm、38nm、40nm、42nm、43nm、45nm、48nm、50nm、53nm、55nm、58nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、130nm、150nm、180nm、200nm、220nm、230nm、250nm、260nm、280nm或300nm，优选为40-230nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述金属为金、铂、银或铜中的任意一种或至少两种的组合，所述组合例如可以是金和铂的组合，金和银的组合，金和铜的组合，铂和银的组合、铂和铜的组合，银和铜的组合、金、铂和银的组合、金、铂和铜的组合、铂、银和铜的组合。
优选地，所述金属为金属颗粒，所述金属颗粒的直径为5-15nm，例如可以是5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm或15nm，优选为8-12nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述介电材料为氧化硅。
根据本发明，所述拉曼衬底为三维阵列结构，所述拉曼衬底为对称的周期阵列图形。
根据本发明，现有技术中的对称的周期阵列图形都是可行的，所述拉曼衬底选自但不限于三角形、四边形、六边形或圆形中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的拉曼衬底的制备方法，包括如下步骤：
(1)在硅衬底上旋涂负性电子束抗蚀剂，曝光、显影、浸泡和干燥制备得到负性电子束抗蚀剂纳米阵列结构；
(2)对步骤(1)制备的电子束抗蚀剂纳米阵列结构进行退火处理形成稳定的介电材料；
(3)在步骤(2)得到的介电材料表面沉积一层金属颗粒，从而获得所述表面增强拉曼衬底。
优选地，步骤(1)所述的电子束的束斑尺寸为0.5-10nm，例如可以是0.5nm、0.6nm、0.8nm、1nm、1.2nm、1.5nm、1.8nm、2nm、2.2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm或10nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述的抗蚀剂的厚度为10-300nm，例如可以是10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、50nm、60nm、80nm、100nm、120nm、150nm、160nm、180nm、200nm、220nm、230nm、250nm、280nm或300nm，优选为30-280nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述曝光的剂量为60000-120000μC/cm2，例如可以是60000μC/cm2、65000μC/cm2、70000μC/cm2、75000μC/cm2、80000μC/cm2、85000μC/cm2、90000μC/cm2、95000μC/cm2、100000μC/cm2、105000μC/cm2、110000μC/cm2、120000μC/cm2，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述显影采用NaOH溶液，所述NaOH溶液的质量分数为0.5-3％，例如可以是0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.3％、2.5％、2.6％、2.8％或3％，优选为1％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述显影的时间为1-5min，例如可以是1min、2min、3min、4min、5min，优选为1-3min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述浸泡为常规技术手段，本领域技术人员可以根据实际进行选择，本发明采用质量百分含量为30％、50％、70％、85％及95％的乙醇浸泡衬底，再用无水乙醇浸泡衬底两次，每次浸泡时间为8-20min。
优选地，步骤(1)所述纳米阵列结构的阵列面积为100-250000μm2，例如可以是100μm2、200μm2、300μm2、400μm2、500μm2、600μm2、800μm2、1000μm2、2000μm2、5000μm2、6000μm2、8000μm2、10000μm2、30000μm2、50000μm2、80000μm2、100000μm2、150000μm2、200000μm2、230000μm2或250000μm2，优选为100-200000μm2，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述退火的温度为200-500℃，例如可以是200℃、220℃、250℃、260℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃或500℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述退火的时间为10-120min，例如可以是10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、26min、28min、30min、35min、36min、38min、40min、45min、46min、50min、55min、56min、58min、60min、65min、70min、80min、90min、100min、110min或120min，优选为15-100min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述介电材料的线宽为3-20nm，例如可以是3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述的金属颗粒为金、铂、银或铜中的任意一种或至少两种的组合，所述组合例如可以是金和铂的组合，金和银的组合，金和铜的组合，铂和银的组合、铂和铜的组合，银和铜的组合、金、铂和银的组合、金、铂和铜的组合、铂、银和铜的组合。
优选地，所述金属颗粒的直径为5-15nm，例如可以是5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm或15nm，优选为8-12nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述金属颗粒的沉积过程中没有化学试剂参与，使金属颗粒免受污染，通过控制介电材料纳米阵列结构和沉积金属的厚度，实现相邻金属颗粒间隙的有效控制，从而显著增强了该衬底表面增强拉曼的灵敏度，所述金属颗粒在介电材料表面的距离为0-3nm，例如可以是0nm、1nm、2nm或3nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述沉积的方式为常规的薄膜制备的方式沉积，本领域技术人员可以根据需要进行选择，在此不做特殊限定，本发明优选为热蒸镀、电子束蒸镀或磁控溅射中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述沉积的速率为例如可以是 或以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为优选技术方案，所述表面增强拉曼衬底的制备方法包括如下步骤：
(1)在硅衬底上旋涂厚度为10-300nm负性电子束抗蚀剂，所述电子束的束斑尺寸为0.5-10nm，曝光剂量为60000-120000μC/cm2、质量分数为0.5-3％NaOH溶液显影1-5min、浸泡和干燥制备得到阵列面积为100-250000μm2的负性电子束抗蚀剂纳米阵列结构；
(2)对步骤(1)制备的电子束抗蚀剂纳米阵列结构进行200-500℃退火处理10-120min，形成稳定的介电材料，所述介电材料的线宽为3-20nm；
(3)在步骤(2)得到的介电材料表面沉积一层金属颗粒，所述沉积的速率为所述金属颗粒的直径为5-15nm，所述金属颗粒在介电材料表面的距离为0-3nm，从而获得所述表面增强拉曼衬底。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明利用纳米加工技术制作表面增强拉曼衬底结构，制备得到的纳米结构尺寸均一可控，纳米结构设计灵活可调，纳米加工技术适用于多种材料的加工和制备，制作的纳米结构衬底可重复使用，方便长期保存，易于开展标准化和定量化研究；
(2)本发明表面增强拉曼衬底的拉曼信号具有很高的灵敏度和可重复性，具有较大面积以及“热点”尺寸分布均一可控、高灵敏度的特性。
附图说明
图1为三角形栅格抗蚀剂图形阵列的电镜图，其中，(a)为电子束曝光得到负性电子束抗蚀剂纳米阵列结构扫描电镜图，(b)为金属/介电材料复合的纳米阵列结构的扫描电镜俯视图，(c)为金属/介电材料复合的纳米阵列结构的扫描电镜侧视图，标尺为200nm；
图2为四边形栅格抗蚀剂图形阵列的电镜图，其中，(a)为电子束曝光得到负性电子束抗蚀剂纳米阵列结构扫描电镜图，(b)为金属/介电材料复合的纳米阵列结构的扫描电镜俯视图，(c)为金属/介电材料复合的纳米阵列结构的扫描电镜侧视图，标尺为200nm；
图3为六边形栅格抗蚀剂图形阵列的电镜图，其中，(a)为电子束曝光得到负性电子束抗蚀剂纳米阵列结构扫描电镜图，(b)为金属/介电材料复合的纳米阵列结构的扫描电镜俯视图，(c)为金属/介电材料复合的纳米阵列结构的扫描电镜侧视图，标尺为200nm；
图4为本发明表面增强拉曼衬底上的不同高度三角形栅格金属/介电材料纳米阵列结构的罗丹明6G分子测试的拉曼增强光谱图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购获得的常规产品。
实施例1：
(1)清洗硅(100)衬底，在七个衬底上分别旋涂厚度为35nm、60nm、80nm、110nm、140nm、170nm、200nm的负性电子束抗蚀剂，采用束斑直径为1nm的电子束曝光电子束抗蚀剂，调节曝光剂量为60000μC/cm2-80000μC/cm2得到三角形纳米阵列图案；用质量百分含量为1％的NaOH溶液对得到的三角形纳米阵列图案显影1min，之后用纯水冲洗2min，再分别用质量百分含量为30％、50％、70％、85％及95％的乙醇浸泡衬底10min，用无水乙醇浸泡衬底两次，每次10min，最后用临界点干燥仪干燥衬底；
(2)将负性电子束抗蚀剂纳米阵列结构在200℃退火90min；
(3)采用电子束蒸镀工艺在纳米阵列图案上蒸镀3nm厚的铬，之后再在铬上电子束蒸镀18nm厚的金，铬和金的沉积速率分别为和得到金/氧化硅复合的纳米阵列结构。
结果如图1(a)-1(c)所示，图1(a)为110nm厚度负性电子束抗蚀剂，纳米阵列图案的尺寸为100μm×100μm，三角形纳米阵列图案的线宽为5.8nm，通过电子束蒸镀沉积在氧化硅纳米结构上的金薄膜成纳米颗粒状，直径为9nm。
将本实施例所制备的七个表面增强拉曼衬底浸泡在浓度为10-5M的罗丹明6G分子的水溶液中15h后取出，自然干燥后用拉曼光谱仪对七个表面增强拉曼衬底进行测试，结果如图4所示。
从图4可以看出，罗丹明6G分子的主要特征峰例如1360cm-1的强度随着氧化硅纳米阵列结构的增高而显著提高，与单一金纳米阵列结构(0nm氧化硅高度)相比，1360cm-1处的特征峰有了两个数量级的提升，说明金/氧化硅复合的纳米阵列结构显著增强了表面增强拉曼的灵敏度。
实施例2：
(1)清洗硅(100)衬底，在五个衬底上分别旋涂厚度为38nm、84nm、150nm、185nm、220nm的负性电子抗蚀剂，采用束斑直径为5nm的电子束曝光电子束抗蚀剂，调节曝光剂量为65000μC/cm2-85000μC/cm2，得到四边形纳米阵列图案；用质量百分含量为1％的NaOH溶液对得到的四边形纳米阵列图案显影2min，之后用纯水冲洗2min，再分别用质量百分含量为30％、50％、70％、85％及95％的乙醇浸泡衬底15min，用无水乙醇浸泡衬底两次，每次15min，最后用临界点干燥仪干燥衬底；
(2)将负性电子束抗蚀剂纳米阵列结构在400℃退火30min；
(3)采用电子束蒸镀工艺在纳米阵列图案上蒸镀3nm厚的铬，之后再在铬上电子束蒸镀27nm厚的金，铬和金的沉积速率分别为和得到金/氧化硅复合的纳米阵列结构。
结果如图2(a)-2(c)所示，纳米阵列图案的尺寸为150μm×150μm，四边形纳米阵列图案的线宽为8.7nm，通过电子束蒸镀沉积在氧化硅纳米结构上的金薄膜成纳米颗粒状，直径为11.6nm。
将本实施例所制备的五个表面增强拉曼衬底浸泡在浓度为10-5M的罗丹明6G分子的水溶液中15h后取出，自然干燥后用拉曼光谱仪对五个表面增强拉曼衬底进行测试。与单一金纳米阵列结构(0nm氧化硅高度)相比，1360cm-1处的特征峰有～80倍的提升。
实施例3：
(1)清洗硅(100)衬底。在六个衬底上分别旋涂厚度为36nm、72nm、108nm、153nm、198nm、230nm的负性电子抗蚀剂，采用束斑直径为10nm的电子束曝光电子束抗蚀剂，调节曝光剂量为75000μC/cm2-95000μC/cm2，得到六边形纳米阵列图案；用质量百分含量为1％的NaOH溶液对得到的六边形纳米阵列图案显影1min，之后用纯水冲洗2min，再分别用质量百分含量为30％、50％、70％、85％及95％的乙醇浸泡衬底15min，用无水乙醇浸泡衬底两次，每次15min，最后用临界点干燥仪干燥衬底；
(2)将负性电子束抗蚀剂纳米阵列结构在500℃退火15min；
(3)采用电子束蒸镀工艺在纳米阵列图案上蒸镀3nm厚的铬，之后再在铬上电子束蒸镀36nm厚的金，铬和金的沉积速率分别为和得到金/氧化硅复合的纳米阵列结构。
结果如图3(a)-3(c)所示，纳米阵列图案的尺寸为500μm×500μm，六边形纳米阵列图案的线宽为8.7nm，通过电子束蒸镀沉积在氧化硅纳米结构上的金薄膜成纳米颗粒状，直径为12.9nm。
将本实施例所制备的六个表面增强拉曼衬底浸泡在浓度为10-5M的罗丹明6G分子的水溶液中15h后取出，自然干燥后用拉曼光谱仪对六个表面增强拉曼衬底进行测试。与单一金纳米阵列结构(0nm氧化硅高度)相比，1360cm-1处的特征峰有～50倍的提升。
实施例4：
(1)清洗硅(100)衬底，在衬底上旋涂厚度为280nm的负性电子抗蚀剂，采用束斑直径为8nm的电子束曝光电子束抗蚀剂，调节曝光剂量为90000μC/cm2-120000μC/cm2；用质量百分含量为1％的NaOH溶液对得到的六边形纳米阵列图案显影2min，之后用纯水冲洗2min，再分别用质量百分含量为30％、50％、70％、85％及95％的乙醇浸泡衬底10min，用无水乙醇浸泡衬底两次，每次10min，最后用临界点干燥仪干燥衬底；
(2)将负性电子束抗蚀剂纳米阵列结构在300℃退火45min；
(3)采用磁控溅射在纳米阵列图案上沉积45nm厚的银，银的沉积速率为得到银/氧化硅复合的纳米阵列结构。
纳米阵列图案的尺寸为300μm×300μm，六边形纳米阵列图案的线宽为14nm，沉积在氧化硅纳米结构上的银薄膜成纳米颗粒状，直径为13nm。
制备得到的纳米阵列为六边形纳米阵列图案，图案的尺寸为500μm×500μm，六边形纳米阵列图案的线宽为8.7nm，通过电子束蒸镀沉积在氧化硅纳米结构上的金薄膜成纳米颗粒状，直径为12.9nm。
将本实施例所制备的表面增强拉曼衬底浸泡在浓度为10-7M的罗丹明6G分子的水溶液中15h后取出，自然干燥后用拉曼光谱仪对此表面增强拉曼衬底进行测试。与单一金纳米阵列结构(0nm氧化硅高度)相比，1360cm-1处的特征峰有两个数量级的提升。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种表面增强拉曼衬底，其特征在于，所述拉曼衬底是由金属和介电材料组成的纳米阵列结构，所述纳米阵列结构的线宽为10-25nm。
2.根据权利要求1所述的拉曼衬底，其特征在于，所述拉曼衬底的线宽为12-25nm；
优选地，所述拉曼衬底的阵列面积为100-250000μm2，优选为200-200000μm2；
优选地，所述拉曼衬底的厚度为30-300nm，优选为40-230nm。
3.根据权利要求1或2所述的拉曼衬底，其特征在于，所述金属为金、铂、银或铜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属为金属颗粒，所述金属颗粒的直径为5-15nm，优选为8-12nm；
优选地，所述介电材料为氧化硅。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的拉曼衬底，其特征在于，所述拉曼衬底为三维阵列结构；
优选地，所述拉曼衬底为对称的周期阵列图形；
优选地，所述拉曼衬底为三角形、四边形、六边形或圆形中的任意一种或至少两种的组合。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的拉曼衬底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在硅衬底上旋涂负性电子束抗蚀剂，曝光、显影、浸泡和干燥制备得到负性电子束抗蚀剂纳米阵列结构；
(2)对步骤(1)制备的电子束抗蚀剂纳米阵列结构进行退火处理形成稳定的介电材料；
(3)在步骤(2)得到的介电材料表面沉积一层金属颗粒，从而获得所述表面增强拉曼衬底。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的电子束的束斑尺寸为0.5-10nm；
优选地，步骤(1)所述的抗蚀剂的厚度为10-300nm，优选为30-280nm；
优选地，所述曝光的剂量为60000-120000μC/cm2；
优选地，所述显影采用NaOH溶液，所述NaOH溶液的质量分数为0.5-3％，优选为1％；
优选地，所述显影的时间为1-5min，优选为1-3min；
优选地，步骤(1)所述纳米阵列结构的阵列面积为100-250000μm2，优选为100-200000μm2。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述退火的温度为200-500℃；
优选地，所述退火的时间为10-120min，优选为15-100min；
优选地，所述介电材料的线宽为3-20nm。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的金属颗粒为金、铂、银或铜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属颗粒的直径为5-15nm，优选为8-12nm；
优选地，所述金属颗粒在介电材料表面的距离为0-3nm；
优选地，所述沉积的方式为热蒸镀、电子束蒸镀或磁控溅射中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述沉积的速率为
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在硅衬底上旋涂厚度为10-300nm负性电子束抗蚀剂，所述电子束的束斑尺寸为0.5-10nm，曝光剂量为60000-120000μC/cm2、质量分数为0.5-3％NaOH溶液显影1-5min、浸泡和干燥制备得到阵列面积为100-250000μm2的负性电子束抗蚀剂纳米阵列结构；
(2)对步骤(1)制备的电子束抗蚀剂纳米阵列结构进行200-500℃退火处理10-120min，形成稳定的介电材料，所述介电材料的线宽为3-20nm；
(3)在步骤(2)得到的介电材料表面沉积一层金属颗粒，所述沉积的速率为所述金属颗粒的直径为5-15nm，所述金属颗粒在介电材料表面的距离为0-3nm，从而获得所述表面增强拉曼衬底。
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