CN106758177A - 一种碳酰胺低温还原热解制备银系抗菌织物的方法 - Google Patents

一种碳酰胺低温还原热解制备银系抗菌织物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳酰胺低温还原热解制备银系抗菌织物的方法，以硝酸银和碳酰胺络合溶液，再浸渗炭纤维（织物），经过加热分解和还原，获得高稳定性的炭纤维（织物）表面吸附纳米银。先配制摩尔比为1:1～1.6，Ag离子质量浓度为0.01～0.6%的硝酸银‑碳酰胺络合液；炭纤维（织物）与络合液的比例为0.25～1Kg/升浸泡6～24小时；在循环氮气保护下150‑360℃、保温0.5～6小时热分解；清水洗涤后干燥，所得纳米银粒径为 10~60nm；载银量0.01～0.4wt.%。本发明缩短了工艺流程，降低了反应温度，形成的纳米Ag颗粒分散，提高了载银炭纤维（织物）的杀菌效率，减少了银用量。

Description

一种碳酰胺低温还原热解制备银系抗菌织物的方法
技术领域
本发明涉及一种载银炭纤维（织物）的方法。它是通过以硝酸银和碳酰胺络合溶液，再浸渗炭纤维（织物），经过加热分解和还原，利用硝酸银和碳酰胺络合物的反应热，获得高稳定性的炭纤维（织物）表面吸附纳米银，用于制备高效的银系抗菌剂织物品等方面。
技术背景
本发明属于银系抗菌剂织物品的载银工艺处理。
纺织品是人类生活必不可少的产品之一，它与人们每天的日常生活息息相关。然而，由于大多数纺织品自身具有较强的吸湿性能以及较大的比表面积，所以极易成为各种微生物生长繁殖的场所。滋长细菌或其他微生物的纺织品不仅会影响其自身的强度、色泽和耐久等性能，还会成为传播细菌病毒的媒介，危害使用者的身体健康。所以，纺织抗菌剂的研发与使用正日渐成为人们关注的重点。
银系织物抗菌剂具有广谱高效的抗菌性能，在医疗卫生领域已有较为广泛的应用，如外科器械、避孕器械、假肢等医疗器材和手术服、护士服、创面敷料、绷带、口罩等医疗防护用品。在高致病环境下，银系抗菌剂的广谱、高效、安全、持久的抗菌功能有助于抵御病菌对人体的侵害。 银系抗菌剂也可用于过滤介质，在水过滤或空气过滤装置中添加银系抗菌剂，不仅可以有效减少水或空气中的细菌、真菌及其他有害微生物，还可以杀灭残留在过滤装置内部的细菌，提高其使用的安全性并延长滤芯的使用寿命。
根据载体不同，可分为载银硅酸盐系抗菌剂、载银磷酸盐系抗菌剂、载银炭纤维（织物）抗菌剂、载银有机高分子抗菌剂和载银光催化型抗菌剂等。
载银炭纤维（织物）的制备方法分为前载银法和后载银法。前载银法主要是前驱体载银法， 即在的前驱体纤维上就加载银源，随后进行活化炭化工艺。前载银法存在的问题主要是溶液中的银离子不易负载到前驱体纤维上，且经炭化、活化后，炭纤维表面银颗粒分布不匀、颗粒直径大小不一， 抗菌性能差。
后载银法是在已制备好的织物上通过物理、化学等方法加载银，如浸渍热分解法、浸渍还原法、复合纺丝法、化学沉积法和物理溅射法等。其中浸渍热分解法、浸渍还原法是比较常见的载银方法：① 浸渍热分解法是采用硝酸银、硝酸银等含银粒子水溶液浸泡织物，干燥后加热到～700℃，利用氧化银高温分解得到金属银。要求在惰性气体保护下煅烧，在煅烧过程及降温过程不能有空气渗入，一旦有空气渗入，易形成的金属银又会被氧化成氧化银，其最终产品质量不易控制。浸渍法工艺简单，成本低，无污染，银分布在织物表面，有利于杀菌。但该法制备获得的银粒子主要是物理吸附，银容易流失，不能达到持久杀菌的效果。② 浸渍还原法是将织物浸渍在含银溶液中一段时间，然后用一种还原剂把银离子还原成单质银的过程。以NaBH4还原为例，具体过程为织物活化处理、在避光条件下长时间浸渍到AgNO3溶液中，之后用蒸馏水洗涤直至洗涤液中无银离子检出，然后再浸渍在NaBH4溶液中，水洗除去多余NaBH4，于低温真空长时间干燥。该法可以实现织物与银颗粒的良好结合。但还原法工序流程长；需要多次洗涤，用水量大，水资源要求高；用到避光、真空等工艺，设备要求高；并且银颗粒主要以团聚状分布在织物的外表面和孔中，负载的银颗粒比较大，且杀菌效率不高。
纳米银在浓度为 30×10-6时，具有较好的抗菌活性，但存在潜在的细胞毒性；在3×10-6浓度下，细胞毒性2级。如何降低其细胞毒性问题应予以重视。目前，降低银系抗菌剂毒性的策略主要是控制其释放银离子浓度高于最低抑菌浓度，低于人体最高安全浓度。对于应用于医用敷料、空气与水质净化等领域的银系抗菌剂，还应注意避免银颗粒的脱落，因为银颗粒的脱落量直接影响银离子释放量，也会影响抗菌剂的使用寿命与抗菌持续性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高效、持久杀菌作用的载银炭纤维（织物）的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，采用一种能与银粒子发生络合作用的还原剂，将银离子以络合物形式吸附在炭纤维（织物）的表面和微孔中，然后在较低的温度下快速还原、分解，获得分散性好、不易流失的载银炭纤维（织物），具体步骤如下：
(1) 硝酸银-碳酰胺络合液制备：称取一定量的硝酸银晶体和碳酰胺晶体，用蒸馏水溶解，获得银硝酸铵络合液。其中，硝酸银与碳酰胺的摩尔比例为1:1～1.6，配制的水溶液中Ag离子质量浓度为0.01～0.6%。
(2) 银离子浸泡、干燥炭纤维（织物）：用配制好的硝酸银-氨基丙酸络合液室温振荡、浸泡经炭化、活化处理后的炭纤维（织物），浸泡时间为6～24小时；浸泡时炭纤维（织物）与络合液的比例为0.25～1Kg/升；浸泡后在通风环境、避光环境滤干；然后在热风，如电热鼓风干燥箱，50～100℃干燥至恒重，脱除水和结晶水。
(3) 热分解反应：将浸泡干燥后炭纤维（织物）升温至在150-360℃，保温时间为0.5～6小时。热分解时采用干燥的循环氮气保护，有条件时也可采用分解氨保护。采用推舟炉、网带式干燥炉、回转炉等连续加热炉可实现连续生产。升温速度控制在0.1～2℃/分钟，避免热分解反应过于剧烈而影响纳米银分散性和与炭纤维（织物）表面的界面结合力。
(4) 洗涤：将上述炭纤维（织物）用纯净水洗涤2～4次，洗去残余的反应物。为了避免银粒子氧化，清洗后的干燥温度控制在50～120℃。清洗后的水的银残存量≤10ppb（微克/升)，达到饮用水的标准。
(5) 检测：每批次采用硫氰酸钠标准溶液滴定测定载银量、扫描电镜观察银颗粒形貌和尺寸，并在25℃、150 r /min，恒温振荡600小时后，用双硫肿分光光度法测定银的抗流失性能，银的流失率≤30%，载银量受炭纤维比表面和吸附性能、络合液含银量、浸泡工艺和热分解工艺的参数的影响，当载银量低于要求的0.01～0.40wt.%时，重复步骤（2）银离子浸泡、干燥炭纤维和步骤（3）热分解反应以增加载银量。
硝酸银与碳酰胺的摩尔比例为1:1～1.4。
步骤（1）配制的水溶液中Ag离子质量浓度为0.01～0.1%。
将硝酸银(AgNO3)做为氧化剂、碳酰胺(CO(NH2)2)做为络合还原剂，配制成水溶液；将溶液逐渐蒸发可形成凝胶。这种凝胶在200～300℃能迅速反应、放出大量气体和热量，可得到分散的纳米级超细金属银粉。这个过程中首先发生了碳酰胺的水解反应，出现NH4 +。随加热的进行，水蒸发，溶液中的NH4 +和 NO3 -离子则以 NH4NO3晶体的形式析出，最终得到AgOH、Ag2O 和 NH4NO3晶体的混合物。上述混合晶体进一步加热，会发生着复杂的分解反应，获得纳米银和CO2、H2O、N2O、N2等气体。
当硝酸银和碳酰胺按摩尔比为8:5时的反应式如下：
8AgNO3+5CO(NH2)2→8Ag+5CO2+10H2O+9N2O
当硝酸银和碳酰胺按摩尔比为1:1时的反应式如下：
2AgNO3+2CO(NH2)2→2Ag+2CO2+4H2O+3N2
当硝酸银过量时，反应会出现银的氧化物；当还原剂碳酰胺进一步过量时，需要氧气参与反应，或者释放出氨气。
本发明用于生产载银炭纤维（织物），具有反应温度低和效率高的特点，通常在150-360℃之间，分解反应释放的热量促进反应进行。与常规的浸渍和热分解工艺相比，缩短了工艺流程，降低了反应温度、避免出现由于高温反应而造成的Ag颗粒与炭表面结合不牢和易出现氧化银的问题。与常规还原法相比，减少了浸渍次数，并且由于本发明所采用的络合Ag化合物分解产生大量气体如NH3、H2O、CO2、N2，N2O等，使形成的纳米Ag颗粒分散，克服了一般NaBH4还原制备AC/Ag的Ag颗粒团聚现象，提高载银炭纤维（织物）的杀菌效率，减少银用量。
本发明工艺过程简单、易于操作、产率高、易于工业化生产，具有洁净、绿色环保和节能特点。所得纳米银粒径为 10~60nm；载银量0.01～0.4wt.%；银颗粒与炭纤维（织物）结合力高，150r/min， 25℃恒温水中振荡，600小时后，银的流失率≤30%；银颗粒分散性好、杀菌效率高。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做详细说明。
实施例1
(1) 硝酸银-碳酰胺络合液制备：称取17g硝酸银和6g碳酰胺，用蒸馏水溶解，获得100升银硝酸铵络合液。其中，硝酸银与碳酰胺的摩尔比例为1:1，配制的水溶液中Ag离子质量浓度约为0.01%。
(2) 银离子浸泡、干燥炭纤维（织物）：将经炭化、活化处理后的炭纤维（织物）用蒸馏水洗净、烘干、放凉。用Ag离子质量浓度约为0.01%的硝酸银-碳酰胺络合液室温振荡、浸泡炭纤维（织物），浸泡时间为6小时；浸泡时炭纤维（织物）与络合液的比例为1Kg/升；浸泡后在通风环境、避光环境滤干；在电热鼓风干燥箱，50℃干燥至恒重，脱除水和结晶水。
(3) 热分解反应：将浸泡干燥后炭纤维（织物）升温至在150℃，保温时间为6小时。热分解时采用干燥的循环氮气保护管式炉中干燥，升温速度为2℃/分钟。
(4) 洗涤：将上述炭纤维（织物）用纯净水洗涤2次，洗去残余的反应物。清洗后在电热鼓风干燥箱，50℃干燥至恒重。
(5) 检测：所得纳米银粒径为 10nm；载银量0.01%；银颗粒与炭纤维（织物）结合力高，150r/min， 25℃恒温水中振荡，600小时后，银的流失率为5%。
实施例2
(1) 硝酸银-碳酰胺络合液制备：称取17g硝酸银和6g碳酰胺，用蒸馏水溶解，获得18升银硝酸铵络合液。其中，硝酸银与碳酰胺的摩尔比例为1:1，配制的水溶液中Ag离子质量浓度约为0.6%。
(2) 银离子浸泡、干燥炭纤维（织物）：将经炭化、活化处理后的炭纤维（织物）用蒸馏水洗净、烘干、放凉。用Ag离子质量浓度约为0.6%的硝酸银-碳酰胺络合液室温振荡、浸泡炭纤维（织物），浸泡时间为24小时；浸泡时炭纤维（织物）与络合液的比例为1Kg/升；浸泡后在通风环境、避光环境滤干；在电热鼓风干燥箱，100℃干燥至恒重，脱除水和结晶水。
(3) 热分解反应：将浸泡干燥后炭纤维（织物）升温至在360℃，保温时间为0.5小时。热分解时采用网带式干燥炉、升温速度控制在0.1℃/分钟，采用干燥的循环氮气保护。
(4) 洗涤：将上述炭纤维（织物）用纯净水洗涤4次，洗去残余的反应物。清洗后用在网带式干燥炉中，120℃干燥至恒重。
(5) 检测：所得纳米银粒径为 50nm；载银量0.4%；银颗粒与炭纤维（织物）结合力高，150r/min， 25℃恒温水中振荡，600小时后，银的流失率为28%。
实施例3
(1) 硝酸银-碳酰胺络合液制备：称取17g硝酸银和9.6g碳酰胺，用蒸馏水溶解，获得18升银硝酸铵络合液。其中，硝酸银与碳酰胺的摩尔比例为1:1.6，配制的水溶液中Ag离子质量浓度约为0.6%。
(2) 银离子浸泡、干燥炭纤维（织物）：将经炭化、活化处理后的炭纤维（织物）用蒸馏水洗净、烘干、放凉。用Ag离子质量浓度约为0.6%，摩尔比例为1:1.6的硝酸银-碳酰胺络合液室温振荡、浸泡炭纤维（织物），浸泡时间为12小时；浸泡时炭纤维（织物）与络合液的比例为0.25Kg/升；浸泡后在通风环境、避光环境滤干；在80℃热风干燥筒干燥至恒重，脱除水和结晶水。
(3) 热分解反应：将浸泡干燥后炭纤维（织物）升温至在360℃，保温时间为3小时。热分解时采用自动推舟干燥炉、升温速度控制在0.5℃/分钟，采用干燥的循环氮气保护。
(4) 洗涤：将上述炭纤维（织物）用纯净水洗涤3次，洗去残余的反应物。清洗后用在自动推舟干燥炉，110℃干燥至恒重。
(5) 检测：所得纳米银粒径为 60nm；载银量0.3%；银颗粒与炭纤维（织物）结合力高，150r/min， 25℃恒温水中振荡，600小时后，银的流失率为10%。
实施例4
(1) 硝酸银-碳酰胺络合液制备：称取17g硝酸银和8.4g碳酰胺，用蒸馏水溶解，获得36升银硝酸铵络合液。其中，硝酸银与碳酰胺的摩尔比例为1:1.4，配制的水溶液中Ag离子质量浓度约为0.3%。
(2) 银离子浸泡、干燥炭纤维（织物）：将经炭化、活化处理后的炭纤维（织物）用蒸馏水洗净、烘干、放凉。用Ag离子质量浓度约为0.3%，摩尔比例为1:1.4的硝酸银-碳酰胺络合液室温振荡、浸泡炭纤维（织物），浸泡时间为12小时；浸泡时炭纤维（织物）与络合液的比例为0.5Kg/升；浸泡后在通风环境、避光环境滤干；在100℃热风干燥筒干燥至恒重，脱除水和结晶水。
(3) 热分解反应：将浸泡干燥后炭纤维（织物）升温至在260℃，保温时间为3小时。热分解时采用自动推舟干燥炉、升温速度控制在0.5℃/分钟，采用干燥的循环氮气保护。
(4) 洗涤：将上述炭纤维（织物）用纯净水洗涤2次，洗去残余的反应物。清洗后用在自动推舟干燥炉，120℃干燥至恒重。
(5) 检测：所得纳米银粒径为 30nm；载银量0.3%；银颗粒与炭纤维（织物）结合力高，150r/min， 25℃恒温水中振荡，600小时后，银的流失率为14%。
实施例5
(1) 硝酸银-碳酰胺络合液制备：称取8.5g硝酸银和4.5g碳酰胺，用蒸馏水溶解，获得36升银硝酸铵络合液。其中，硝酸银与碳酰胺的摩尔比例为1:1.5，配制的水溶液中Ag离子质量浓度约为0.15%。
(2) 银离子浸泡、干燥炭纤维（织物）：将经炭化、活化处理后的炭纤维（织物）用蒸馏水洗净、烘干、放凉。用Ag离子质量浓度约为0.15%，摩尔比例为1:1.5的硝酸银-碳酰胺络合液室温振荡、浸泡炭纤维（织物），浸泡时间为9小时；浸泡时炭纤维（织物）与络合液的比例为0.25Kg/升；浸泡后在通风环境、避光环境滤干；在90℃热风干燥筒干燥至恒重，脱除水和结晶水。
(3) 热分解反应：将浸泡干燥后炭纤维（织物）升温至在200℃，保温时间为2小时。热分解时采用干燥的循环氮气保护管式炉，升温速度控制在1℃/分钟。
(4) 洗涤：将上述炭纤维（织物）用纯净水洗涤2次，洗去残余的反应物。清洗后用90℃鼓风干燥箱干燥至恒重。
(5) 检测：所得纳米银粒径为 20nm；载银量0.03%；银颗粒与炭纤维（织物）结合力高，150r/min， 25℃恒温水中振荡，600小时后，银的流失率为10%。

Claims (3)

1.一种碳酰胺低温还原热解制备银系抗菌织物的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 硝酸银-碳酰胺络合液制备：称取硝酸银晶体和碳酰胺晶体，用蒸馏水溶解，获得银硝酸铵络合液，硝酸银与碳酰胺的摩尔比为1:1～1.6，配制的水溶液中Ag离子质量浓度为0.01～0.6%；
(2) 银离子浸泡、干燥炭纤维：用配制好的硝酸银-氨基丙酸络合液室温振荡、浸泡经炭化、活化处理后的炭纤维，浸泡时间为6～24小时；浸泡时炭纤维与络合液的比例为0.25～1Kg/升；浸泡后在通风、避光环境滤干；然后在50～100℃的热风中干燥至恒重，脱除水和结晶水；
(3) 热分解反应：将浸泡干燥后炭纤维升温至在150-360℃，保温0.5～6小时进行热分解，热分解时采用干燥的循环氮气保护，或采用分解氨保护；采用推舟炉、网带式干燥炉或回转炉连续加热炉，实现连续生产；升温速度控制在0.1～2℃/分钟，避免热分解反应过于剧烈而影响纳米银分散性和与炭纤维表面的界面结合力；
(4) 洗涤：将上述炭纤维用纯净水洗涤2～4次，洗去残余的反应物，为了避免银粒子氧化，清洗后的干燥温度控制在50～120℃，清洗后的水的银残存量≤10ppb，达到饮用水的标准；
(5) 检测：每批次采用硫氰酸钠标准溶液滴定测定载银量、扫描电镜观察银颗粒形貌和尺寸，并在25℃、150 r /min，恒温振荡600小时后，用双硫肿分光光度法测定银的抗流失性能，银的流失率≤30%，载银量受炭纤维比表面和吸附性能、络合液含银量、浸泡工艺和热分解工艺的参数的影响，当载银量低于要求的0.01～0.40wt.%时，重复步骤（2）银离子浸泡、干燥炭纤维和步骤（3）热分解反应以增加载银量。
2.如权利要求1所述的碳酰胺低温还原热解制备银系抗菌织物的方法，其特征在于：硝酸银与碳酰胺的摩尔比例为1:1～1.4。
3.如权利要求1所述的碳酰胺低温还原热解制备银系抗菌织物的方法，其特征在于：步骤（1）配制的水溶液中Ag离子质量浓度为0.01～0.1%。
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