CN106661508B

CN106661508B - 洗涤剂

Info

Publication number: CN106661508B
Application number: CN201580035848.0A
Authority: CN
Inventors: P·罗伊; 克劳迪娅·施马尔兹莱; C·里戈贝尔; H·韦伯; Y·富克斯; H·维特勒尔; R·博恩
Original assignee: Reckitt Benckiser NV
Current assignee: Reckitt Benckiser NV
Priority date: 2014-07-02
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2020-02-07
Anticipated expiration: 2035-07-01
Also published as: US20200270550A1; US20170145356A1; RU2017103291A; GB2529138A; US10689604B2; US11111464B2; CN106661508A; GB201411810D0; EP3164423B1; RU2017103291A3; BR112016030982A2; EP3164423A1; AU2015282923B2; RU2696498C2; MX2016017333A; WO2016001327A1; AU2015282923A1; CA2953866A1

Abstract

本发明提供了一种自动洗碗洗涤剂产品的制造方法，所述产品作为离散的剂量单元提供并且包含连续的非水性凝胶相，所述方法包括通过包括对非水性反应混合物中的单体进行自由基聚合从而形成聚合物助洗剂的方法来制造所述凝胶相；其中，所述反应混合物包含：作为可选地封端的醇烷氧基化物的至少一种非离子型表面活性剂；和包含丙烯酸和可选的一种或多种其他α,β‑烯键式不饱和酸的一种或多种单体，其中，所述单体的总量的不超过0.1重量％为交联性单体。

Description

洗涤剂

技术领域

本发明处于自动洗碗(dishwashing)洗涤剂(detergent)领域。具体而言，其涉及作为离散的剂量单元的自动洗碗洗涤剂产品，其包含连续的非水性凝胶相。凝胶相既对消费者具有吸引力，又显示出良好的助洗剂性能，可适合于引入水溶性容器。

背景技术

单位剂量洗涤剂产品对于消费者而言很方便，因为他们不必每次称量所需体积的洗涤剂。各种单位剂量形式，包括片剂和由水溶性材料制成的容器，是已知的。水溶性容器具有吸引力，因为它们避免了消费者与可能有刺激性的洗涤剂内容物直接接触，并且可以具有比片剂更快的溶解属性(因为洗涤剂内容物不必为压实的颗粒)。经常需要在洗涤中快速溶解以从剂量单元中释放出活性成分从而用于单次洗碗机运行，由此它们可以尽可能快地生效，例如，在其被洗涤的高温所失活之前生效。容器出于此原因而是优选的，还因为它们能够纳入很多更多类型的组合物，包括液体、凝胶和糊膏组合物，而不仅仅是固体组合物。利用多区室容器，可以引入超过一种的组合物(例如，一种固体和一种液体组合物)，不相容的成分在使用前可以保持分开，区室可以设计为在洗涤中不同时间释放它们各自的内容物，和/或为改善的美感提供更大的机会。

在自动洗碗(“ADW”)领域的实践中，单位剂量产品的可用尺寸和形状的选择受到放置其的机器分配器的尺寸和形状的限制。在本领域中对于使用更少包装和/或通过包含更大量的活性成分而赋予更佳性能的更浓缩的产品也存在一般需求。因此有用的是拥有一种含高水平的对性能有贡献的成分的紧密型ADW单位剂量洗涤剂组合物。

当处理由水溶性材料制成的容器时，还重要的是确保该材料在容器的计划使用时刻之前不会溶解或者劣化。存储期间容器材料与容器内容物之间不利的相互作用可能潜在地导致容器变形，失去产品的机械强度，并导致其失去吸引力。出于这些原因，使容器内的洗涤剂制剂具有低含水量是有帮助的。当空间是问题时，还重要的是使对洗涤中的性能无贡献的载体(例如水)的水平最低。不过，尽管要避免水性组合物，但组合物仍然必须能够在洗涤中溶解，并且理想的是在餐具上不留残留物。

在洗涤剂性能方面一种特别重要的成分是助洗剂。助洗剂通过从水中除去游离阳离子而软化水，由此提高受那些阳离子不利影响的其他洗涤剂成分的性能。它们大多与钙和/或镁离子形成络合物或者沉淀。历史上，像STPP和KTPP等磷酸盐一直是主要的洗涤剂助洗剂，但世界范围内对于这些成分的使用有不断增加的管控限制。

凝胶形式在视觉上对消费者非常有吸引力，特别是透明凝胶。不过，在对低含水量、高助洗剂含量和非不透明凝胶的要求之间存在矛盾。许多可获得的助洗剂在室温下为固体，并且在通常用于产生无水凝胶的非水溶剂中不能以足够的量溶解。例如，如STPP和KTPP等磷酸盐和如MGDA和GLDA等非磷酸盐助洗剂在水性制剂中可以为溶解形式，但在非水性制剂中可能为分散的颗粒形式，分散的颗粒可以散射光并导致该制剂不透明。

之前，如果单位剂量洗涤剂产品要包含助洗剂和透明流体，这通常以多区室容器形式实现，其在一个区室中携带包含在固体组合物和/或不透明流体中的助洗剂，并在另一个区室中携带不含助洗剂的透明流体。不过，对于更高性能和更高活性成分浓度的追求也驱使本发明人寻找在透明流体中也引入助洗剂的方式。此外，如果容器材料受损，液体和低粘度凝胶容易泄露出容器，因此在这种情况下希望透明流体是自立式凝胶。

某些类型的聚丙烯酸(及其盐)可以充当助洗剂(参见US3904685)，并且已作为助洗剂体系的一部分包含在市售片剂和不透明凝胶ADW制剂中。其羧酸/羧酸根基团使其可与金属离子螯合或者形成盐。作为聚合物电解质，其也可以充当污物的分散剂，帮助防止污物再沉积在玻璃和餐具上。例如，Sokalan^TM PA系列的化合物在广告宣传中是分散剂。另一方面，取决于聚合物结构，其他类型的聚丙烯酸可能不具有助洗剂能力。例如，交联的高分子量聚丙烯酸(例如Carbopol^TM系列)已作为增稠剂以低浓度与作为助洗剂的未交联的较低分子量聚丙烯酸盐一起用于水性液体ADW体系中(参见US5368766)。

通常，聚丙烯酸助洗剂在水溶液中合成，然后可选地干燥。因此，洗涤剂配制者可商购获得的常用形式为水性液体或者喷雾干燥的粉末。配制者可以直接以片剂制剂使用该粉末，直接以水性液体洗涤剂制剂使用该水性液体，或者将粉末再溶解于水性液体洗涤剂制剂中。不过，在包含高水平的非离子型表面活性剂的非水性体系中溶解高水平的聚丙烯酸助洗剂有很大困难。已经尝试的丙烯酸与其他单体的共聚物在表面活性剂组合物中可以具有更大的溶解性，但显示出在洗涤液中更低的溶解性和更低的作为助洗剂的性能。

WO 2004/099274公开了一种接枝聚合物的形成，其中，聚亚烷基二醇形成主干，聚(甲基)丙烯酸作为支链接枝到该主干上。提到了在自动洗碗中使用该接枝聚合物。在受控的时间装入系统的聚亚烷基二醇和水的存在下，在90℃进行自由基聚合。接枝聚合物由此在可以可选地还含有有机溶剂的水性体系中形成。因此，这不能直接用于形成非水性凝胶。

EP 0,639,592披露了一种助洗剂的形成，其是与WO 2004/099274相关的接枝聚合物。在基本上不存在任何类型溶剂的情况下，聚合反应在100℃以上进行；通过加热使聚醚熔化，以使反应进行。单体与聚醚之比为至少0.25:1。虽然聚合反应本身不使用溶剂，但是之后使用水性碱将聚合物中和，或者将聚合物溶解在水/醇混合物中，使得合成的最终结果为接枝聚合物的水溶液。因此，其不能在非水性凝胶中直接使用。而且，该文献中的洗涤剂的实例为水性液体洗涤剂。

本领域中仍需要一种含有大量助洗剂的透明/半透明非水性ADW凝胶，优选是这种类型的自立式凝胶。即使不引入水溶性容器中，这种凝胶也是有利的，例如，在凝胶足够刚性和稳定以至于不需要包封在容器中的情况下。

本发明人发现，聚丙烯酸和相关的丙烯酸盐可以在非离子型表面活性剂中在不存在水的情况下直接合成，以形成极具美感的凝胶，其适合于ADW应用并提供良好的助洗剂和表面活性剂性能。

发明内容

在本发明的第一方面，提供了一种自动洗碗洗涤剂产品的制造方法，所述产品作为离散的剂量单元提供并且包含连续的非水性凝胶相，所述方法包括通过包括对非水性反应混合物中的单体进行自由基聚合从而形成聚合物助洗剂的方法来制造所述凝胶相；其中，所述反应混合物包含：作为可选地封端的醇烷氧基化物的至少一种非离子型表面活性剂；和包含丙烯酸和可选的一种或多种其他α,β-烯键式不饱和酸的一种或多种单体，其中，所述单体的总量的不超过0.1重量％为交联性单体。

在本发明的第二方面，提供了一种作为离散的剂量单元提供的自动洗碗洗涤剂产品，其能够通过本发明第一方面的方法得到。

在本发明的第三方面，提供了一种作为离散的剂量单元提供的自动洗碗洗涤剂产品，其包含连续的非水性凝胶相，所述凝胶相包含至少10重量％的非离子型表面活性剂和至少20重量％的聚合物助洗剂；其中：所述非离子型表面活性剂为一种或多种可选地封端的醇烷氧基化物；所述聚合物助洗剂通过在包含所述非离子型表面活性剂的非水性液体中使丙烯酸和可选的一种或多种其他α,β-烯键式不饱和酸进行自由基聚合而制造；并且所述聚合物助洗剂是至少基本上未交联的，并且重均分子量不超过70,000。

在本发明的第四方面，提供了一种使用本发明的第二或第三方面的产品的自动洗碗方法。

在本发明的第五方面，提供了本发明的第二或第三方面的产品用于自动洗碗的应用。

具体实施方式

产品类型概述

本发明中制造的产品是离散的剂量单元，消费者可以方便地将其用于自动洗碗过程，而不像散装凝胶或者粉末那样需要手动测量所需量的洗涤剂。然而，虽然优选一次只使用一个这样的离散剂量单元，消费者也可以同时使用多个(通常2或3个)离散剂量单元。优选地，将离散剂量单元设计为在洗碗机一次运行中完成其功能(例如，当离散剂量单元包括主洗洗涤剂和可选的漂洗助剂时)。

离散剂量单元包含非水性凝胶相，在该词的正常意义上，其为连续的。因此，混合在颗粒固体组合物中或分散在液体中的细分的凝胶片不认为是连续的凝胶相。

凝胶相制造概述

本发明中使用的凝胶相的制造方法包括：在非水性反应混合物中在至少一种非离子型表面活性剂的存在下对一种或多种单体进行自由基聚合。下文讨论反应混合物的优选成分。

优选的是，聚合反应结束时组合物已经处于胶凝状态，或者能够在冷却时直接胶凝。换句话说，该方法包括：在没有将该组合物干燥以形成包含固体聚合物助洗剂的中间步骤的情况下形成本发明的凝胶相。之前，这种类型的固体助洗剂原本需要重新溶解在含表面活性剂的水性体系中，因此所得的凝胶将是水性的。相反，本发明允许助洗剂在与非离子型表面活性剂一起时直接合成，且在所得组合物中处于溶解状态，这使得最终的非水性凝胶可根据需要是透明或半透明的，同时仍然包含高浓度的这些成分。

自由基聚合反应由此形成在自动洗碗中对于带表面活性剂和助洗剂性质的非水性凝胶制剂而言具有优点的组合物。不受理论限制，这可能是例如由于表面活性剂作为保护性胶体或乳化剂的效果。有可能聚合物助洗剂的至少一部分作为包含非离子型表面活性剂和聚合的单体的接枝聚合物存在。然而，优选相对较低比例(例如小于20％)的聚合物助洗剂为接枝聚合物的形式。在一个实施方式中，没有聚合物助洗剂是接枝聚合物。理论上说，如果聚合物助洗剂是带有非离子型表面活性剂的接枝聚合物形式，其助洗剂性能可能由于空间位阻效应抑制了其与金属离子相互作用的能力而更受限制。作为污物分散剂的次要活性也可能受到抑制。另一方面，还有益的是，如果助洗剂和非离子型表面活性剂是可分离的，从而例如一些非离子型表面活性剂可以潜在地遗留到漂洗循环中，而不会遗留部分或全部助洗剂。

尽管固体形式的聚合物助洗剂不需要在聚合反应结束时从组合物中分离出来，但在本发明的方法中还可以有利地在完成聚合反应时和提供包含凝胶相的离散的剂量单元时之间包括其他步骤。例如，可能对聚合反应条件敏感的其他成分(例如染料)可以在聚合完成之后加入组合物。在一个实施方式中，凝胶相是热可逆的。因此，可以冷却聚合结束时的组合物，形成凝胶，然后将其重新加热以形成较低粘度的液体，并允许均匀并入其他成分，并随后再冷却形成凝胶相。

现在将更详细地描述聚合反应。

反应混合物成分

非离子型表面活性剂

聚合反应混合物包含至少一种非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂为可选地封端的醇烷氧基化物。优选的是，其是低起泡性(low-foaming)的。

非离子型表面活性剂可以例如在室温下为固体但在聚合温度下为液体。在一个实施方式中，非离子型表面活性剂在20℃下为液体；这从实现所得凝胶的透明性的角度考虑是优选的。可以使用非离子型表面活性剂的混合物，包括固体和液体非离子型表面活性剂的混合物，在这种情况下，优选液体非离子型表面活性剂为主导。优选的是，非离子型表面活性剂的至少50重量％、优选至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或全部在20℃下为液体。

在一个实施方式中，非离子型表面活性剂是聚醚多元醇的单或二(C₁-C₆烷基)醚。

在一个实施方式中，非离子型表面活性剂包含乙氧基化基团。在一个实施方式中，非离子型表面活性剂中仅有的亚烷基氧基是乙氧基化基团。在另一个实施方式中，除了亚乙基氧基以外，非离子型表面活性剂还包含亚丙基氧基和/或亚丁基氧基。

在一个实施方式中，可选的封端基是羟烷基，优选CH₂CH(OH)R基团，其中R是烷基。

在一个实施方式中，非离子型表面活性剂为式R¹-O-(R²-O)_x-(R³-O)_y-R⁴，其中：

R¹和R⁴独立地为H、可选地取代的烷基或者可选地取代的烯基，条件是R¹和R⁴不同时为H；

R²-O和R³-O是不同的，但各自独立地为亚乙基氧基、亚丙基氧基或者亚丁基氧基；并且

x和y独立地为0至300(表示烷氧基化的平均程度)，条件是x和y中至少一个不为零。

当x和y均不为零时，R²-O和R³-O基团的顺序可以变化，从而表示无规或嵌段共聚物。

优选的是，采用一个或多个以下标准：

-R¹和R⁴独立地为H或者可选地取代的烷基，优选H或者可选地羟基化的烷基，优选H或者C₁–C₃₀烷基；

-R¹为C₃–C₂₅烷基，优选C₄–C₂₂烷基，优选C₅–C₂₀烷基，优选C₆–C₁₈烷基，优选C₇–C₁₅烷基；

-R⁴为H或者C₁–C₁₀烷基，优选H或者C₂–C₆烷基，优选H或者C₃–C₄烷基；

-R²-O为亚乙基氧基且x不为零，但如果R³-O存在，烷氧基化基团的顺序可以改变；

-x和y独立地为0至100，优选0.5至70，优选0.7至50，优选0.9至30，优选1至20，优选1.5至10；

-x和y之和为至少3，优选至少4，优选至少5；

-R²-O为亚乙基氧基且x为至少3，优选至少4，至少5，或者至少6；

-R²-O为亚乙基氧基，x和y均不为零，且x大于y，优选x至少为y的两倍；

-如果R⁴-O为亚丙基氧基且y不为零，则y为18以下，优选17以下，优选15以下，优选10以下。

在一个实施方式中，反应混合物包含总共至少10重量％、优选至少15重量％、优选至少18重量％、优选至少20重量％的所述非离子型表面活性剂。优选的是，反应混合物中非离子型表面活性剂的总量为至多50重量％，优选至多45重量％，至多40重量％，至多35重量％，至多30重量％，或者至多25重量％。

单体

聚合反应混合物还包含丙烯酸，但不含任何显著量的交联性单体。交联性单体包括每分子具有两个不饱和键的单体。优选的是，任何交联性单体的总用量基于所使用的所有单体的总重量为不超过0.05重量％，优选不超过0.01重量％，优选不超过0.005重量％，优选不超过0.001重量％。优选的是，完全不使用交联性单体。如上所述，显著交联的聚丙烯酸可以仅作为增稠剂，而没有助洗剂能力。

丙烯酸单体优选不是丙烯酸盐的形式。未中和的酸形式在20℃下是液体，因此其物理状态不阻碍其聚合。另一方面，丙烯酸钠之类的盐是具有高熔点的固体。

可选地，该反应混合物除了丙烯酸外还包括一种或多种其他α,β-烯键式不饱和酸单体；优选亲水性/水溶性单体。其他α,β-烯键式不饱和酸单体应当可溶于反应混合物。适合的其他单体包括α,β-烯键式不饱和羧酸、磺酸或膦酸，优选α,β-烯键式不饱和羧酸，优选甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸或者富马酸。优选没有单体含有磷原子(“无磷”)。

在一个实施方式中，反应混合物包括丙烯酸和下式的α,β-烯键式不饱和二羧酸的混合物：

其中，R¹、R²和R³中的一个为C_mH_2mCO₂H，其中，m为0、1、2或者3，优选0或者1；且R¹、R²和R³中的其他的独立地为H或者C_nH_2n+1，其中，n为1、2或者3，优选1。优选的是，R¹、R²和R³中的一个为H。

如果使用这样的其他单体，优选反应混合物中的丙烯酸与所述一种或多种其他α,β-烯键式不饱和酸的重量比为100:1～1:1，优选50:1～5:1，优选30:1～10:1。

在一个实施方式中，丙烯酸的量在反应混合物中总单体含量中的比例为至少50重量％，至少55重量％，至少60重量％，至少65重量％，至少68重量％或至少70重量％。优选的是，丙烯酸的量在反应混合物中总单体含量中的比例为至多90重量％，至多85重量％，至多80重量％，或者至多75重量％。

在一个实施方式中，反应混合物包含丙烯酸和衣康酸。在一个实施方式中，除了丙烯酸和衣康酸的组合外，没有使用其他单体。在一个实施方式中，衣康酸的量在反应混合物中总单体含量中的比例为至少10重量％，至少15重量％，至少20重量％，至少25重量％，至少28重量％，或至少30重量％。优选的是，衣康酸的量在反应混合物中总单体含量中的比例为至多50重量％，至多45重量％，至多43重量％，或者至多40重量％。

在一个实施方式中，反应混合物中丙烯酸与衣康酸的重量比为至少1:1，至少1.1:1，至少1.2:1，至少1.3:1，至少1.4:1，至少1.5:1，至少1.6:1，至少1.7:1，至少1.8:1，至少1.9:1，至少2:1，至少2.1:1，至少2.2:1，或者至少2.3:1；和/或至多3:1，至多2.9:1，至多2.8:1，至多2.7:1，至多2.6:1，至多2.5:1，或者至多2.4:1。

在一个实施方式中，反应混合物中唯一的单体是丙烯酸。

在一个实施方式中，反应混合物包含总计至少20重量％、优选至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％的单体。优选的是，反应混合物中的单体总量为至多70重量％，优选至多65重量％，至多60重量％，至多55重量％或者至多50重量％。

溶剂

反应混合物是非水性的，换句话说，它基本上不包含水，优选不超过10重量％的水，优选不超过9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或者1重量％的水。优选的是，反应混合物完全不含水。然而，少量的水可能是不可避免的，例如，如果少量使用的引发剂、链转移剂或其他反应物只适合以水溶液递送的话。

另一方面，本体聚合(在完全没有任何溶剂的情况下)可能难以控制，因为有效热传递的缺乏以及随着反应进行的快速粘度增加。因此，希望使用至少一种非水溶剂。在一个实施方式中，反应混合物包含极性/水溶性有机溶剂，优选二醇，优选亚烷基二醇或者二亚烷基二醇，优选单丙二醇或者二丙二醇，优选二丙二醇。其他替代性溶剂包括醇，例如C₁-C₆醇。

溶剂可以为在聚合反应温度下具有相对较低的蒸气压的溶剂，以使得在聚合反应期间溶剂的重量损失相对较低。在一个实施方式中，溶剂在25℃和1atm压力下的蒸气压小于1kPa，优选小于0.1kPa，优选小于0.01kPa。

在一个实施方式中，反应混合物包含总量为至少10重量％、优选至少15重量％、至少20重量％溶剂、至少25重量％或者至少30重量％的一种或多种非水溶剂。优选非水溶剂的总量为至多60重量％，优选至多55重量％，至多50重量％，至多45重量％，至多40重量％或者至多35重量％。

在使用丙烯酸和下式的α,β-烯键式不饱和二羧酸的混合物的一个实施方式中，

反应混合物优选包含以下总量的一种或多种非水溶剂：至少30重量％，优选至少35重量％，优选至少38重量％，优选至少40重量％；和/或至多60重量％，优选至多55重量％，优选至多53重量％，优选至多50重量％。

在一个实施方式中，在聚合反应过程中反应混合物中损失(例如，通过蒸发)的溶剂小于溶剂的20重量％，优选小于15重量％、10重量％或者5重量％。

增加反应混合物中的单体浓度将会倾向于增加聚合反应结束时形成的组合物的粘度，而增加溶剂的浓度将会倾向于降低其粘度。因此，尤其是通过选择反应混合物中各成分的合适浓度，可以根据所希望的应用来定制粘度。

引发剂

聚合反应通常使用至少一种自由基聚合引发剂。引发剂理想地在溶液中起作用。合适的引发剂包括具有过氧基或偶氮基的引发剂。实例包括过碱金属或者铵的过二硫酸盐、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、枯烯过氧化氢、过二(氨基甲酸)二异丙酯、过氧化二(邻苯甲酰)、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过辛酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、叔丁基过氧化氢、2,2'-偶氮二异丁腈、偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)或2,2'-偶氮-二(2-甲基-丁腈)。

将引发剂选择为在反应温度下给出适当的反应速度。优选的是，引发剂为有机过氧化物，优选烷基过氧酯。

引发剂混合物或者氧化还原引发剂体系也是适合的，例如：抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠；叔丁基过氧化氢/亚硫酸氢钠；叔丁基过氧化氢/羟基甲基亚磺酸钠；H₂O₂/Cu^I。

在本发明方法中，在反应混合物中使用的引发剂的总量优选为0.01～10重量％，优选0.05～5重量％，0.08～2重量％，0.1～1.5重量％，0.2～1.0重量％或者0.3～0.9重量％。引发剂水平的增加可能影响反应速度，并且通常作用导致降低所得聚合物的分子量。

引发剂可以以其天然状态提供给反应混合物，或者更通常地，与溶剂(优选为选自上述非水溶剂的至少一种溶剂)预先混合。

链转移剂

聚合反应混合物理想地包括至少一种链转移剂，以便降低获得的聚合物助洗剂的分子量，而不会不利地影响总反应速率。合适的链转移剂在本领域是已知的，例如如Polymer Handbook,3^rd Edition[J Brandrup&E.H.Immergut],John Wiley&Sons,NewYork,1989,p.II/81-II/141中详细记载的。

链转移剂可以是单官能的或多官能的。

链转移剂为例如：醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛或者异丁醛。其他合适的链转移剂包括甲酸及其盐或酯，例如甲酸铵，2,5-二苯基-1-己烯，硫酸羟胺，和磷酸羟基铵。其他合适的链转移剂为卤素化合物，例如烷基卤化物，如四氯化碳、氯仿、溴三氯甲烷、溴仿、烯丙基溴，和苄基化合物，如苄基氯或苄基溴。其他合适的链转移剂为烯丙基化合物，例如烯丙醇，官能化烯丙基醚，如烯丙基乙氧基化物、烷基烯丙基醚或甘油单烯丙基醚。

优选的是，链转移剂不是磷酸盐/酯，优选不含磷。优选的是，链转移剂为含硫化合物。这种类型的化合物为例如无机亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐和连二亚硫酸盐或有机硫化物、二硫化物、多硫化物、亚砜和砜。这些包括二正丁基硫醚、二正辛基硫醚，二苯硫醚、硫二甘醇、乙基硫代乙醇、二异丙基二硫醚、二正丁基二硫醚、二正己基二硫醚、二乙酰基二硫醚、二乙醇硫醚、二叔丁基三硫醚、二甲亚砜、二烷基硫醚、二烷基二硫醚和/或二芳基硫醚。

优选的链转移剂包括巯基化合物(包含-SH基团的化合物，也称为硫醇)。可使用烷基硫醇，例如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。优选的是单、双和多官能硫醇链转移剂。双官能链转移剂的实例是那些含有两个硫原子的，例如双官能硫醇，如二巯基丙磺酸(钠盐)、二巯基琥珀酸、二巯基-1-丙醇、二巯基乙烷、二巯基丙烷、二巯基丁烷、二巯基戊烷、二巯基己烷、乙二醇二巯基乙酸酯和丁烷二巯基乙酸酯。多官能链转移剂的实施例是包含多于两个硫原子的化合物，例如三官能和四官能硫醇。

在一个实施方式中，所述至少一种链转移剂包括巯基醇、巯基羧酸和/或巯基羧酸酯。这些化合物的实施例是巯基乙酸烯丙酯、巯基乙酸乙酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙-1,2-二醇、4-巯基-1-丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸和硫代甘油。

相对于单体的总量，反应混合物中的链转移剂的总量优选为1～40pphm，即重量份/百重量份单体总量。优选的是，链转移剂的量为3～30pphm，优选5～25pphm。

在整个反应混合物中链转移剂的总量优选为至多15重量％，优选至多12重量％，或者至多10重量％。总量优选为至少0.1重量％，至少0.5重量％，至少1重量％或至少2重量％。

优选的是，整个反应混合物不含磷酸盐/酯。优选的是，不含磷。

反应条件

自由基聚合优选在至多90℃、优选至多85℃或者80℃的温度下进行。优选的是，聚合反应温度为至少20℃，优选至少30℃，至少40℃，至少50℃，至少60℃或至少70℃。优选的是，聚合在恒定或基本上恒定的温度下进行，但是如果需要，也可以在反应期间变化。

优选的是，聚合在环境压力下进行。

聚合可以在存在或不存在惰性气体(例如氮气或氩气)的情况下进行。

自由基聚合理想地在进料操作模式下进行。这意味着，在用于反应的所有原料中，一部分可以包含在反应容器中作为初始装料，而其余部分可以在反应进行过程中用一定时间送入该容器。因此，当本文提及反应混合物中的原料的重量％量时，这指的是占供给到整个聚合反应中的原料的总量的比例的用量，并应当理解，不论是在反应开始时或者在反应期间的稍后时刻，这不一定与反应容器中的实际浓度相关。

反应容器中的初始装料优选包括至少一部分非离子型表面活性剂和可选的至少一部分溶剂。优选初始装料不包括任何单体和/或引发剂。

当使用链转移剂时，优选初始装料中不包括或仅仅包括一部分链转移剂。优选的是，在进料中提供所使用的全部链转移剂。

优选将进料选择为在聚合中实现所需的转化率。可以用恒定或者可变的流速连续供应或者间歇供应各批进料，并且可以同时或者在不同时间供应多批进料。优选的是，用尽可能恒定的流速同时连续供应进料。通常，在加入进料之前，在搅拌下将初始装料加热到聚合温度。

优选用1～10小时、优选2～8小时、优选3～5小时、优选3.5～4.5小时的时间将进料供应到反应容器中。优选的是，一旦所有进料都已经供应到反应容器中，将温度保持在聚合温度至少30分钟，优选至少45分钟，优选至少1小时。

聚合完成后，可选地冷却组合物，例如至20℃。

在一个实施方式中，酸基在聚合物助洗剂中部分或完全未中和。优选的是，本发明的方法不涉及酸基的中和，无论是通过聚合后中和步骤还是聚合反应期间的中和。

优选的是，没有采用会引起聚合物助洗剂的交联的其他步骤(例如，涉及聚合后热处理、照射或化学交联)。

连续凝胶相的形成及其性质

如上所述，优选聚合反应结束时组合物已经处于胶凝状态，或者在冷却时形成凝胶。因此该组合物可能含有来自聚合反应的残余成分作为杂质，例如残余引发剂、链转移剂和/或单体。它可以直接用作本发明中的连续凝胶相，或者可以在任何冷却步骤之前或之后加入额外成分以形成最终凝胶相。

这样的额外成分可以包括例如额外的溶剂、非离子型表面活性剂或增稠剂以调节粘度，以及少量添加剂，例如染料或者香料。然而，优选不添加额外的溶剂、表面活性剂或增稠剂(除了少量的可用于递送染料和/或香料的溶剂)。

在一个实施方式中，离散剂量单元中的凝胶相不包括任何离子型表面活性剂、助洗剂(除了所述聚合物助洗剂)、酶和/或漂白剂。如果需要，可以在离散剂量元件的其他部分中包括这些可选的成分。

在一个实施方式中，在聚合阶段之后添加的任何成分构成的总量不超过最终凝胶相的15重量％，优选不超过最终凝胶相的12重量％、不超过10重量％、不超过8重量％、不超过5重量％、不超过3重量％或者不超过1重量％。因此，离散剂量单元中凝胶相中成分的浓度可以在上面对于反应混合物中相应成分的水平所述的相同范围内。

优选的是，离散剂量单元中的凝胶相包含5～50重量％、优选20～30重量％的非水溶剂。凝胶相的水含量可以与反应混合物相比略有增加，例如，由于随后以水溶液加入了染料。然而。连续凝胶相仍然是非水性的，就此而言优选其含有不超过6重量％的水，优选不超过5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或者1重量％的水。

在至少部分形成接枝聚合物的情况下，确定凝胶中的非离子型表面活性剂和聚合的单体的量可能是复杂的。然而，可以通过例如由反应混合物中的成分水平以及关于反应体系的知识进行推断来估算该量。

在一个实施方式中，凝胶相包含10～50重量％的非离子型表面活性剂，优选15～30重量％的非离子型表面活性剂。在一个实施方式中，凝胶相包含至少20重量％的聚合物助洗剂，优选至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％的聚合物助洗剂。优选的是，凝胶相含有至多60重量％、至多55重量％或者至多50重量％的助洗剂。

聚合物助洗剂的重均分子量可以通过使用中和的聚丙烯酸作为聚合物标准物的凝胶渗透色谱法来测定。洗脱液为0.08mol/l Tris，pH 7.0+0.15mol/l NaCl+0.01mol/lNaN₃的去离子水溶液，流速为0.8ml/min。柱组为一个保护柱(l＝5cm)和2个分离柱(每个l＝30cm)，且柱温度为35℃。检测器是DRI(折射率检测器)Agilent 1100。

在一个实施方式中，通过上述方法测定的聚合物助洗剂的重均分子量为1000～70000g/mol，优选1500～50000g/mol，优选1800～10000g/mol，优选2000～9000g/mol，3000～8000g/mol，3500～7500g/mol或者4000～7300g/mol。优选的是，当聚合物助洗剂是由丙烯酸作为唯一单体制成时，重均分子量不超过10000g/mol。共聚物可以具有更高的分子量。聚合物助洗剂的分子量可以用本领域已知的方式控制，例如使用适量的链转移剂，和/或如上所述控制引发剂的量和类型。

在使用了丙烯酸和下式的α,β-烯键式不饱和二羧酸的混合物的实施方式中，

聚合物助洗剂的重均分子量优选为：至少5000g/mol，至少7000g/mol，至少10000g/mol，至少15000g/mol，至少20000g/mol，至少25000g/mol，至少30000g/mol，至少35000g/mol，至少40000g/mol，至少43000g/mol，至少45000g/mol，或者至少48000g/mol；和/或至多65000g/mol，至多63000g/mol，至多60000g/mol，至多55000g/mol，至多53000g/mol，或者至多50000g/mol。

聚合物助洗剂中的酸基的优选至多40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、5摩尔％或者0％为中和的形式。在一个实施方式中，聚合物助洗剂的酸基含量为1.5～15mmol/g，优选2～10mmol/g，优选3～8mmol/g，优选4～7mmol/g。

在一个实施方式中，凝胶相不含磷酸盐/酯。在一个实施方式中，凝胶相不含磷。

除非另有说明，凝胶相的以下性质在20℃、1bar压力下测定。

理想地，应当选择凝胶相的粘度以实现洗涤中的溶解速度和降低的从破裂的容器或包装中泄漏的速率之间的平衡。虽然认识到凝胶的化学性质也将影响其溶解度，但在洗涤期间，在周围容器材料溶解时，粘度较低的凝胶将趋于更快地离开容器。对高含量的活性物质的需求也将是影响因素。

在一个实施方式中，凝胶相的粘度为至少200mPa.s，优选至少400mPa.s，至少600mPa.s，至少800mPa.s，至少1000mPa.s，至少1500mPa.s，至少2000mPa.s，至少5000mPa.s，至少10,000mPa.s，至少20,000mPa.s，至少30,000mPa.s，或者至少50,000mPa.s。

在一个实施方式中，在20℃下用旋转流变仪(DHR-1TA-Instruments，平行盘，

40mm，h＝1mm)测量的凝胶相的粘度为至少100,000mPa.s，至少500,000mPa.s，至少1,000,000mPa.s，至少5,000,000mPa.s，或至少10,000,000mPa.s的粘度。

在一个实施方式中，凝胶相是自立式的，且在20℃、1atm压力下不流动。这样的凝胶太粘稠而不能使用诸如布氏粘度计等装置在20℃下进行可靠的粘度测量。

凝胶相可以是热可逆的，并且当加热到50℃时，用布氏粘度计测得的其粘度可以理想地为小于5000mPa.s，小于1000mPa.s，小于500mPa.s或者小于200mPa.s。这有利于例如在将其加热成可倾倒的较低粘度的液体时将其填充到容器中以及冷却形成较高粘度的凝胶相，特别是不可能在室温下倾倒的自立式凝胶。

在一个实施方式中，连续凝胶相是半透明的或透明的，优选透明的。技术人员可以肉眼观察到透明性和半透明性。在一个实施方式中，连续凝胶相是无色的，且在500nm下的光透射水平T_L(作为入射光的百分比的透射光的量)为至少70％，优选至少75％，优选至少80％，优选至少85％，优选至少87％，优选至少90％(相对于蒸馏水而言，其T_L被指定为100％)。在另一个实施方式中，由于包含染料或其他着色剂，它是着色的凝胶，然而在不存在着色剂的情况下，它是无色的凝胶，相对于蒸馏水，其在500nm下的光透射水平为至少70％，优选至少75％，优选至少80％，优选至少85％，优选至少87％，优选至少90％。

在洗涤中理想的溶解速度取决于所需的用途。在一个实施方式中，离散剂量单元适于在洗碗机的单次运行期间溶解。洗碗机的“运行”被理解为一轮完整的洗碗机程序，其可包括一个或多个洗涤循环、漂洗循环等。

在一个实施方式中，根据下述方法，连续凝胶相在水中的溶解时间为20分钟或更少，优选19、18、17、16、15、14、13、12、11或者10分钟或者更少。这种凝胶相适合用在在单次洗碗机运行中消耗的离散剂量单元中。

在1升玻璃烧杯中装入800ml温度为45℃且硬度为18°gH的水。该烧杯配备有以250转/分钟旋转的磁力搅拌棒。将2g立方体凝胶放置在蛤壳式金属滤茶器(直径4cm，网为1mm孔)内，并浸入搅拌棒上方的水中。测量凝胶完全溶解所需的时间(通过目视检查，没有凝胶留在滤茶器内)。

离散剂量单元形式

离散剂量单元可以包括含有凝胶相的容器。优选的是，将组合物填充到容器中并冷却以形成凝胶相。或者，如果本发明中使用的凝胶相是自立式的，就不必填充到容器中来作为离散剂量单元提供，而是可以单独作为离散剂量单元。

如果离散剂量单元包括容器，则优选为水溶性容器。用水溶性材料制造容器的已知方法包括热成形、真空成形、垂直成形-填充-密封、水平成形-填充-密封和注塑成型。在一个实施方式中，容器是通过注塑成型制成的。

容器的各个壁可以由相同或不同的容器材料制成。如果它们由相同的材料制成，它们可以具有不同的厚度。如果它们由不同的材料制成，它们可以具有不同的厚度和/或材料可以具有不同的固有溶解度。

所述材料通常包含本领域已知的水溶性聚合物和可选的一种或多种添加剂，例如增塑剂、填料等。

合适的聚合物是聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素、纤维素醚和多糖，例如淀粉和明胶。优选的是聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素及其组合。最优选的是容器材料包括PVOH或PVOH共聚物。本领域已知的部分水解的PVOH是特别合适的。容器材料可以包括聚合物的共混物，例如不同等级的PVOH聚合物的共混物。

离散剂量单元总体上可以具有任何合适的尺寸和形状。如果将其设计为从洗碗机的分配器区室中进行分配，为了最有效地利用可用空间，容器优选具有立方形状，例如，立方体或矩形立方形状，优选矩形立方形状。在本发明的上下文中应理解，这些术语不意味着数学精确性；可以预期会有面的轻微凸起和边的圆化，这与容器材料的柔性性质和内容物施加的压力相符。

在一个实施方式中，离散剂量单元的总体积为40ml以下，优选35ml以下，优选30ml以下，优选25ml以下，优选20ml以下。合适的是，离散剂量单元的最长尺寸为2～6cm，优选2.5～5cm，优选3～4cm。

如果将离散剂量单元设计为在分配器区室外使用，则其尺寸和形状的限制较少。

在一个实施方式中，离散剂量单元为具有至少2个区室的容器。在一个实施方式中，容器具有2个或3个区室。多区室容器的每个区室可以独立地包含任何合适形式的组合物，包括固体、液体、凝胶、糊状物，条件是至少一个区室包含本发明的连续凝胶相。在一个实施方式中，容器在至少一个区室中含有本发明的连续凝胶相，且在至少一个另外的单独区室中含有固体组合物。优选的是，该固体组合物是颗粒固体，优选粉末。因此，在容器中可以包含高量的所要供应的整个洗涤剂的所需固体成分(例如固体助洗剂、漂白剂、酶等)，而不存在试图将其包含在本发明的凝胶相中所带来的配制问题。

在另一个实施方式中，容器具有至少三个区室，一个区室含有本发明的透明或半透明凝胶相，一个含有不透明凝胶，一个含有固体(尤其是粉末)组合物。由此可以同时利用固体和液体成分，否则可能难以将它们配制在本发明的凝胶相中。

如果在与容器中的另一区室共享壁的一个区室中含有水性凝胶或者液体，则水易于迁移穿过容器壁。这可能引起不利的相互作用，例如，其他区室中的水分敏感成分(例如漂白剂或者酶)的降解，和/或其他区室中的颗粒固体制剂的溶胀，导致其胀破区室壁。因此，本发明的非水性凝胶相的使用在这种情况中带来了额外的优点。

剂量单元其他部分中的可选成分

可以包含在离散剂量单元中但优选不在连续凝胶相中的可选的洗碗成分在本领域中是已知的。可以举出例如一种或多种其他助洗剂(不同于所述聚合物助洗剂)、其他非离子型表面活性剂、酶、漂白剂、漂白剂活化剂、漂白剂催化剂、碱、消泡剂和玻璃保护剂。

在一个实施方式中，离散剂量单元不含离子型表面活性剂。

在一个实施方式中，连续凝胶相构成离散剂量单元(容器材料重量除外，如果存在的话)的至少10重量％，优选构成离散剂量单元的至少15重量％、优选至少20重量％。在一个实施方式中，离散剂量单元包含至多50重量％、优选至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％或者至多30重量％的连续凝胶相。

本发明的第一和第二方面的优选特征在加以必要的变通时适用于本发明的第三方面。

ADW应用

本发明的第四和第五方面涉及离散剂量单元在自动洗碗中的应用。优选的是，离散剂量单元用于持续至少30分钟、优选至少35、40、45、50、55或者60分钟的洗碗机运行中。在一个实施方式中，在洗碗过程中，离散剂量单元从洗碗机的分配器区室中释放。

实施例

本发明进一步通过以下非限制性实施例来展示。

在配备有三个入口、氮气入口和搅拌器的玻璃反应器中，按表1所示的量装入非离子型表面活性剂、可选的链转移剂和可选的溶剂。用氮气清洗数分钟并加热到75℃。将进料1～3连接到烧瓶，并在75℃以100转/分钟搅拌下历时4小时将这些进料同时添加。进料1含有单体成分(丙烯酸)，进料2含有溶解在少量非离子型表面活性剂和/或溶剂中的聚合引发剂，进料3可选地还含有一定量的链转移剂。在添加了进料1～3之后，将组合物在75℃以100转/分钟搅拌下再搅拌1小时以进行后聚合。将聚合物倒入烧杯中，立即冷却到室温。

肉眼观察并记录所得凝胶的透明性。还观察凝胶是否为自立式。通过上述凝胶渗透色谱法测定聚合物助洗剂的分子量。合成变量和结果归纳在表2中。

表1

¹表面活性剂是摩尔比为1:9:2的C₁₃-C₁₅醇、EO和BO的反应产物

²表面活性剂是摩尔比为1:5.5:2的十三醇、EO和PO的反应产物

³表面活性剂是摩尔比为1:6的C₆醇和EO的反应产物(起始于己基甘醇或者己基二甘醇)

^*链转移剂为(2-乙基己基)巯基乙酸酯

^**链转移剂为2-巯基乙醇

^***链转移剂为NaH₂PO₂(55％水溶液)

^#引发剂为过氧化新戊酸叔丁酯(纯度:75％)(CAS No.927-07-01)

表2

使用包含丙烯酸(AA)和衣康酸(IA)作为单体(AA:IA重量比为70:30或者60:40)的反应混合物以相似的方式合成包含共聚物助洗剂的一系列凝胶。反应混合物中非离子型表面活性剂的量在各情况中为20重量％。反应混合物包含i)50重量％DPG或者ii)40重量％DPG+10重量％水作为溶剂。AA/IA助洗剂的重均分子量在7830～48500g/mol变化。所有这些凝胶都是透明的。

制备了相同批次的水溶性聚乙烯醇注塑成型的3区室容器，并用以下基础制剂填充：

表3

⁴–聚丙烯酸，钠盐(分子量8000g/mol)

将实施例1–6各自的凝胶分别加热成低粘度液体，并可选地与染料组合使其着色。然后在各批容器的第三区室中填充4g的这些相应液体中的一种，并使其冷却重新形成凝胶相。在冷却时，保持透明性。

在比较用批次的容器中，在第三区室中填充4g的纯非离子型表面活性剂作为代替，并且在各情况中对应于本发明的凝胶中使用的表面活性剂。

按照IKW方法对各容器进行洗碗测试。包含实施例1–6的容器各自的清洁性能优于比较用容器，表明凝胶相中的聚合物发挥助洗剂的作用。而且，各剂量单元在洗涤中完全溶解，在餐具上未留下残留物。

在40℃、75％相对湿度下储存12周后，含有实施例1–6的凝胶相的容器是完整的，没有任何裂纹或者变形。

对所合成的含有AA/IA助洗剂的凝胶进行了类似的测试。均显示出助洗剂性能(清洁效果优于将凝胶替换为纯非离子型表面活性剂的比较用容器)。

Claims

1.一种制造自动洗碗洗涤剂产品的方法，所述产品以离散的剂量单元提供并包含连续的非水性凝胶相，所述方法包括：通过对非水性反应混合物中的单体进行自由基聚合从而形成聚合物助洗剂来制造所述凝胶相，且所述方法不包括将所述反应混合物干燥以形成包含所述聚合物助洗剂的固体的中间步骤；

其中，所述聚合物助洗剂在所得的非水性凝胶相中处于溶解状态；

其中，所述反应混合物包含：至少一种非离子型表面活性剂，其为可选地封端的醇烷氧基化物；和包含丙烯酸和可选的一种或多种其他α,β-烯键式不饱和酸的一种或多种单体，其中，所述单体的总量的不超过0.1重量％为交联性单体；

其中，所述反应混合物包含总量为10重量％至50重量％的所述非离子型表面活性剂；

其中，所述反应混合物包含总量为10重量％至60重量％的至少一种非水溶剂。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应混合物包含：

总计至少15重量％的所述非离子型表面活性剂。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应混合物包含：

总计至少18重量％的所述非离子型表面活性剂。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应混合物包含：

总计至少20重量％的所述非离子型表面活性剂。

5.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应混合物包含：

总计至少20重量％的所述单体。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应混合物包含：

总计至少25重量％的所述单体。

7.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应混合物包含：

总计至少30重量％的所述单体。

8.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应混合物包含：

总计至少35重量％的所述单体。

9.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应混合物包含：

总计至少40重量％的所述单体。

10.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应混合物无交联性单体。

11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中：

i)所述一种或多种单体仅由丙烯酸组成；或者

ii)所述其他α,β-烯键式不饱和酸为羧酸；和/或

iii)所述反应混合物中的丙烯酸与所述一种或多种其他α,β-烯键式不饱和酸的重量比为100:1～1:1。

12.如权利要求11所述的方法，其中，所述其他α,β-烯键式不饱和酸为甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸或者富马酸。

13.如权利要求11所述的方法，其中，所述反应混合物中的丙烯酸与所述一种或多种其他α,β-烯键式不饱和酸的重量比为50:1～5:1。

14.如权利要求11所述的方法，其中，所述反应混合物中的丙烯酸与所述一种或多种其他α,β-烯键式不饱和酸的重量比为30:1～10:1。

15.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种非水溶剂为水溶性有机溶剂。

16.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种非水溶剂为二醇。

17.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种非水溶剂为亚烷基二醇或者二亚烷基二醇。

18.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种非水溶剂为单丙二醇或者二丙二醇。

19.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种非水溶剂为在25℃和1atm压力下的蒸气压小于1kPa的溶剂。

20.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种非水溶剂为在25℃和1atm压力下的蒸气压小于0.1kPa的溶剂。

21.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种非水溶剂为在25℃和1atm压力下的蒸气压小于0.01kPa的溶剂。

22.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种非水溶剂的总量为所述反应混合物的至少15重量％。

23.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种非水溶剂的总量为所述反应混合物的至少20重量％。

24.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种非水溶剂的总量为所述反应混合物的至少25重量％。

25.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种非水溶剂的总量为所述反应混合物的至多50重量％。

26.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种非水溶剂的总量为所述反应混合物的至多40重量％。

27.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述醇烷氧基化物非离子型表面活性剂在20℃为液体且/或包含乙氧基化基团。

28.如权利要求27所述的方法，其中，所述表面活性剂为式R¹-O-(EO)_x(AO)_y-R⁴，其中：R¹为烷基；R⁴为H或者可选地取代的烷基；x为1～100；y为0～100；EO为亚乙基氧基；并且各个AO在存在时独立地为亚丙基氧基或者亚丁基氧基；其中，x和y表示每个分子各自的烷氧基化平均程度，EO和AO基团的顺序可以变化，但x和y之和为至少3。

29.如权利要求28所述的方法，其中：

i)如y不为零，则x大于y；

ii)如果AO为亚丙基氧基，则y为18以下；和/或

iii)R¹为烷基，且R⁴为H或者可选地烷氧基化的烷基。

30.如权利要求29所述的方法，其中，如果AO为亚丙基氧基，则y为17以下。

31.如权利要求29所述的方法，其中，如果AO为亚丙基氧基，则y为15以下。

32.如权利要求29所述的方法，其中，如果AO为亚丙基氧基，则y为10以下。

33.如权利要求29所述的方法，其中，R¹为具有至少3个碳原子的烷基。

34.如权利要求29所述的方法，其中，R¹为具有至少5个碳原子的烷基。

35.如权利要求29所述的方法，其中，如y不为零，则x为y的至少两倍。

36.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述自由基聚合在以下条件下进行：i)在20℃～90℃的温度下；和/或ii)在链转移剂的存在下。

37.如权利要求36所述的方法，其中，所述自由基聚合在以下条件下进行：i)在30℃～85℃的温度下。

38.如权利要求36所述的方法，其中，所述自由基聚合在以下条件下进行：i)在40℃～80℃的温度下。

39.如权利要求36所述的方法，其中，相对于每100重量份的单体总量，所述反应混合物包含至多40重量份链转移剂。

40.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述自由基聚合在进料操作模式下进行，其中，在初始装料中存在至少一部分所述非离子表面活性剂，如果存在溶剂的话，在初始装料中还存在至少一部分所述溶剂，并且将至少一部分所述单体和至少一种自由基引发剂进给至所述初始装料。

41.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述聚合物助洗剂中至多40摩尔％的酸基为中和的形式。

42.如权利要求41所述的方法，其中，所述聚合物助洗剂中至多30摩尔％的酸基为中和的形式。

43.如权利要求41所述的方法，其中，所述聚合物助洗剂中至多20摩尔％的酸基为中和的形式。

44.如权利要求41所述的方法，其中，所述聚合物助洗剂中至多10摩尔％的酸基为中和的形式。

45.如权利要求41所述的方法，其中，所述聚合物助洗剂中至多5摩尔％的酸基为中和的形式。

46.如权利要求41所述的方法，其中，所述聚合物助洗剂中0摩尔％的酸基为中和的形式。

47.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述聚合物助洗剂的酸基含量为4～7mmol/g。

48.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述方法不包括中和所述单体中或所述聚合物助洗剂中的酸基。

49.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述凝胶相不含：i)任何离子型表面活性剂；和/或ii)任何其他助洗剂。

50.如权利要求49所述的方法，其中，所述凝胶相也不含漂白剂和/或酶。

51.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其包括在水溶性容器中提供所述凝胶相。

52.如权利要求51所述的方法，其中：i)所述容器包含聚乙烯醇；和/或ii)所述方法包括在多区室水溶性容器的至少一个区室中提供所述凝胶相，并且在所述容器的至少一个其他区室中提供固体组合物。

53.如权利要求52所述的方法，其中，所述固体组合物包含漂白剂、酶和/或助洗剂。

54.一种作为离散的剂量单元提供的自动洗碗洗涤剂产品，其能够通过权利要求1至53中任一项所述的方法得到。

55.一种作为离散的剂量单元提供的自动洗碗洗涤剂产品，其包含连续的非水性凝胶相，所述凝胶相包含10重量％至50重量％的非离子型表面活性剂和至少20重量％的聚合物助洗剂，所述聚合物助洗剂在所述非水性凝胶相中处于溶解状态；其中：

所述非离子型表面活性剂为一种或多种可选地封端的醇烷氧基化物；和

所述聚合物助洗剂通过在包含所述非离子型表面活性剂和非水溶剂的非水性液体中进行丙烯酸和可选的一种或多种其他α,β-烯键式不饱和酸的自由基聚合、且不进行将所述非水性液体干燥以形成包含所述聚合物助洗剂的固体的中间步骤而制造；其中，所述自由基聚合的反应混合物中的所述非水溶剂的总量为10重量％至60重量％和

所述聚合物助洗剂是至少基本上未交联的，并且重均分子量为不超过70,000。

56.一种使用权利要求54或55所述的自动洗碗洗涤剂产品的自动洗碗方法。

57.权利要求54或55所述的自动洗碗洗涤剂产品在自动洗碗中的应用。