CN106588973A - 一种对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物，为如下结构式(1)的化合物。本发明还公开了一种对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物的制备方法以及应用。
Description
技术领域
本发明涉及有机锡羧酸酯配合物领域，具体涉及一种对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物及其制备方法和应用。
背景技术
E.Frankland于1894年首次合成了有机锡化合物Et2SnI2，该举揭开了有机锡化学研究的发展序幕，1972年Crowe提出并详细研究了有机锡配合物的抗癌活性，使得有机锡化学快速发展起来。人们发现有机锡化合物有着比顺铂化合物更高的抗肿瘤活性，并因其结构多样、种类繁多、应用广泛而受到人们的普遍关注。迄今有机锡化合物的相关研究已涉及有机金属化学、结构化学、配位化学、生物化学和药物学等诸多领域，这使有机锡化学成为极具发展前景的研究领域之一。
有机锡羧酸酯是有机锡氧化物或卤化物等与有机羧酸自组装形成的一类化合物，作为有机锡化合物中的重要分支，有机锡羧酸酯化学也得到了迅猛发展。有机锡羧酸酯不但具有抗癌杀菌活性，还因催化等活性被广泛用作有机反应中的催化剂、PVC稳定剂等。至今有机锡羧酸酯化合物的应用领域包括工业、农业、医用、生态，为更好地实现有机锡羧酸酯的应用，对于有机锡羧酸酯的合成、结构种类、反应性质、生物活性及机理的相关研究仍需不断深入。
有机锡羧酸酯的结构主要由底物有机锡和配体有机羧酸的种类，以及两者参与反应的比例通过自组装的内部规律决定。通常利用有机锡底物[RSn(O)OH]n与一元有机羧酸以1:1反应制得六核鼓型有机锡羧酸酯化合物，通过该反应得到了许多结构相似的鼓型有机锡羧酸酯化合物；尽管现有鼓型结构不少，但关于该结构化合物的实际应用一直未得以很好地实现，更多的研究还是集中在关于该结构与其他结构之间的转化，仍停留在结构层面，少有几种被发现并用于催化活性、电活性、光敏性的测试实验；因此，加强关于六核鼓型有机锡羧酸酯化合物在各应用方向上的性质研究也显得尤为重要。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的第一发明目的是提供了一种对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物。
本发明的第二发明目的是提供上述有机锡羧酸酯配合物的制备方法。
本发明的第三发明目的是提供上述有机锡羧酸酯配合物在抗癌药物领域的应用以及荧光活性的应用。
本发明提供的技术方案为：
一种对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物，结构式如下：
一种对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物的制备方法，包括：
在反应容器中按顺序依次加入1，8-萘二酰亚胺丙酸以及二对甲苯基氧化锡，加入苯溶液，搅拌回流至少8小时，自然冷却至室温，过滤，将滤液自然蒸发得到白色粉末后重结晶，放置得到无色晶体，即为所述六核鼓型有机锡羧酸酯配合物。
优选的是，所述1，8-萘二酰亚胺丙酸与二对甲苯基氧化锡的物质的量的比例为1～1.5：0.8～1.2。
优选的是，搅拌回流反应时间为8～12小时。
优选的是，所述搅拌回流反应温度为80～90℃。
优选的是，二对甲苯基氧化锡初始反应物质的量体积浓度为1/45mmol/mL～1/65mmol/mL。
优选的是，重结晶采用甲苯溶液，并且初始质量体积浓度为8～9g/L。
优选的是，将所述白色粉末重结晶后放置6～10天得到无色晶体，即为所述六核鼓型有机锡羧酸酯配合物。
优选的是，向反应容器中按顺序依次加入1，8-萘二酰亚胺丙酸1mmol以及二对甲苯基氧化锡1mmol、加入苯溶液60ml溶解，在80℃温度下搅拌回流8小时，自然冷却至室温后过滤，将滤液自然蒸发得到白色固体粉末，使用甲苯50ml进行重结晶后，放置6天得到无色晶体，即为该有机锡羧酸酯配合物。
一种对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物的抗癌药物，包括：用于抗乳腺癌、抗肝癌或抗卵巢癌。
本发明与现有技术相比较所具有的有益效果：
1、本发明的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物，可以作为原料制备抗人乳腺癌细胞、抗人肝癌细胞、抗卵巢癌细胞药物，与目前普遍使用的铂类抗癌药物相比，本发明的有机锡配位聚合物具有抗癌活性高、成本低、制备方法简单等特点，为开发抗癌药物提供了新途径；
2、本发明中的有机锡羧酸酯配合物，采用的配体为酰亚胺酸，该配体中含有杂原子氮和酰胺基团，配体本身就具有一定的生物活性，可在一定程度上增强所合成配合物的相应活性，因此利用该配体合成的有机锡配合物具有较高的抗癌活性；除此之外，配体中含有大共轭结构，使合成的配合物具有较长的荧光寿命，优异的荧光性能。
附图说明
图1为所述有机锡羧酸酯配合物的红外光谱分析图。
图2为所述有机锡羧酸酯配合物的核磁共振氢谱图。
图3为所述有机锡羧酸酯配合物的核磁共振碳谱图。
图4为所述有机锡羧酸酯配合物的激发光谱。
图5为所述有机锡羧酸酯配合物以及所述1，8-萘二酰亚胺丙酸配体的发射光谱。
图6为所述有机锡羧酸酯配合物拟合后的荧光寿命示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明提供了一种对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物，其特征在于，结构式如下：
本发明还提供了一种对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物的制备方法，包括：在反应容器中按顺序依次加入1，8-萘二酰亚胺丙酸以及二对甲苯基氧化锡，加入苯溶液，搅拌回流至少8小时，自然冷却至室温，过滤，将滤液自然蒸发得到白色粉末后重结晶，放置得到无色晶体，即为所述六核鼓型有机锡羧酸酯配合物。
在另一种实施例中，1，8-萘二酰亚胺丙酸与二对甲苯基氧化锡的物质的量的比例为1～1.5：0.8～1.2，搅拌回流反应时间为8～12小时，搅拌回流反应温度为80～90℃，二对甲苯基氧化锡初始反应物质的量体积浓度为1/45mmol/mL～1/65mmol/mL，重结晶采用甲苯溶液，采用的初始质量体积浓度为8～9g/L，8将白色粉末重结晶后放置6～10天得到无色晶体，即为六核鼓型有机锡羧酸酯配合物。
在另一种实施例中，向反应容器中按顺序依次加入1，8-萘二酰亚胺丙酸1mmol以及二对甲苯基氧化锡1mmol，加入苯溶液60ml溶解，在80℃温度下搅拌回流8小时，自然冷却至室温后过滤，将滤液自然蒸发得到白色固体粉末，使用甲苯50ml进行重结晶后，放置6天得到无色晶体，即为该有机锡羧酸酯配合物。
本发明还提供了一种对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物的抗癌药物，包括：用于抗乳腺癌、抗肝癌或抗卵巢癌。
下面结合具体的实施例以及对比例对本发明的六核鼓型有机锡错酸酯配合物及其制备方法和应用进行具体的说明。
1960年2月18日出版的Organotin Compounds中公开了二对甲苯基氧化锡的合成方法；2015年第26卷第4期的Heteroatom Chemistry中公开了1，8-萘二酰亚胺丙酸的合成方法，根据上述方法能够得到本发明中所需要的原料。
实施例1
制备有机锡羧酸酯配合物：向反应容器中按顺序依次加入1，8-萘二酰亚胺丙酸1mmol以及二对甲苯基氧化锡1mmol，加入苯溶液60ml溶解，在80℃温度下搅拌回流8小时，自然冷却至室温后过滤，将滤液自然蒸发得到白色固体粉末，使用甲苯50ml进行重结晶后，放置6天得到无色晶体，产率为85％，熔点：>300℃；
所得产物的结构式为：
进行元素分析，理论计算值(C132H102N6O30Sn6·C7H8)：C，54.62；N，2.75；H，3.63；测试值：C，54.59；N，2.78；H，3.60；
如图1所示，红外光谱分析：IR(KBr，cm-1)：1701v(O＝C)；1585vas(COO)；1438vs(COO)；630v(Sn-C)；492ν(Sn-O)；
如图2所示，核磁共振氢谱分析：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ7.79(d，12H，J＝7.2Hz，Ar-H)；7.65(d，12H，J＝7.3Hz，Ar-H)；7.41(dd，12H，J＝7.2Hz，Ar-H)；7.15-6.79(m，24H，-Sn-Ph-H)；3.66(t，12H，J＝7.5Hz，-N-CH2-)；2.59(t，12H，J＝7.6Hz，-CH2-COO)；2.14(s，18H，-CH3)；
如图3所示，核磁共振碳谱分析13C NMR(CDCl3，ppm)：172.31(6C，COO)；163.60(12C，C＝O)；137.28(6C，Ph-C)；136.80(12C，Ar-C)；135.74(12C，Ar-C)；128.61(6C，Ar-C)；126.94(12C，Ph-C)；125.78(12C，Ar-C)；124.93(12C，Ph-C)；123.48(6C，Ar-C)；123.40(6C，Ph-C)；122.81(12C，Ar-C)；36.62(6C，-CH2-)；34.29(6C，-CH2-)，20.90(6C，-CH3)。
实施例2
制备有机锡羧酸酯配合物：向反应容器中按顺序依次加入1，8-萘二酰亚胺丙酸1mmol以及二对甲苯基氧化锡0.8mmol，加入苯溶液36ml溶解，在90℃温度下搅拌回流9小时，自然冷却至室温后过滤，将滤液自然蒸发得到白色固体粉末，使用甲苯50ml进行重结晶后，放置8天得到无色晶体，产率为83％，熔点：>300℃。
所得产物的结构式为：
进行元素分析，理论计算值(C132H102N6O30Sn6·C7H8)：C，54.62；N，2.75；H，3.63；测试值：C，54.59；N，2.78；H，3.60；
如图1所示，红外光谱分析：IR(KBr，cm-1)：1701v(O＝C)；1585vas(COO)；1438vs(COO)；630v(Sn-C)；492ν(Sn-O)；
如图2所示，核磁共振氢谱分析：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ7.79(d，12H，J＝7.2Hz，Ar-H)；7.65(d，12H，J＝7.3Hz，Ar-H)；7.41(dd，12H，J＝7.2Hz，Ar-H)；7.15-6.79(m，24H，-Sn-Ph-H)；3.66(t，12H，J＝7.5Hz，-N-CH2-)；2.59(t，12H，J＝7.6Hz，-CH2-COO)；2.14(s，18H，-CH3)；
如图3所示，核磁共振碳谱分析13C NMR(CDCl3，ppm)：172.31(6C，COO)；163.60(12C，C＝O)；137.28(6C，Ph-C)；136.80(12C，Ar-C)；135.74(12C，Ar-C)；128.61(6C，Ar-C)；126.94(12C，Ph-C)；125.78(12C，Ar-C)；124.93(12C，Ph-C)；123.48(6C，Ar-C)；123.40(6C，Ph-C)；122.81(12C，Ar-C)；36.62(6C，-CH2-)；34.29(6C，-CH2-)，20.90(6C，-CH3)。
实施例3
制备有机锡羧酸酯配合物：向反应容器中按顺序依次加入1，8-萘二酰亚胺丙酸1.5mmol以及二对甲苯基氧化锡1.2mmol，加入苯溶液78ml溶解，在100℃温度下搅拌回流10小时，自然冷却至室温后过滤，将滤液自然蒸发得到白色固体粉末，使用甲苯50ml进行重结晶后，放置10天得到无色晶体，产率为85％，熔点：>300℃。
所得产物的结构式为：
进行元素分析，理论计算值(C132H102N6O30Sn6·C7H8)：C，54.62；N，2.75；H，3.63；测试值：C，54.59；N，2.78；H，3.60；
如图1所示，红外光谱分析：IR(KBr，cm-1)：1701v(O＝C)；1585vas(COO)；1438vs(COO)；630v(Sn-C)；492ν(Sn-O)；
如图2所示，核磁共振氢谱分析：1H NMR(CDCl3，ppm)：δ7.79(d，12H，J＝7.2Hz，Ar-H)；7.65(d，12H，J＝7.3Hz，Ar-H)；7.41(dd，12H，J＝7.2Hz，Ar-H)；7.15-6.79(m，24H，-Sn-Ph-H)；3.66(t，12H，J＝7.5Hz，-N-CH2-)；2.59(t，12H，J＝7.6Hz，-CH2-COO)；2.14(s，18H，-CH3)；
如图3所示，核磁共振碳谱分析13C NMR(CDCl3，ppm)：172.31(6C，COO)；163.60(12C，C＝O)；137.28(6C，Ph-C)；136.80(12C，Ar-C)；135.74(12C，Ar-C)；128.61(6C，Ar-C)；126.94(12C，Ph-C)；125.78(12C，Ar-C)；124.93(12C，Ph-C)；123.48(6C，Ar-C)；123.40(6C，Ph-C)；122.81(12C，Ar-C)；36.62(6C，-CH2-)；34.29(6C，-CH2-)，20.90(6C，-CH3)。
试验例1
通过实施例1中的有机锡羧酸酯配合物进行体外抗癌活性实验，通过MTT试验方法实现的，对人乳腺癌细胞MCF-7、人肝癌细胞HepG2、卵巢癌细胞skov-3细胞株进行分析，测定其IC50值，具体的试验过程如下：
接种细胞于96孔细胞培养板，每孔5000个细胞，包括7个剂量组，每组3个平行孔，在37℃，100％相对湿度，含5％CO2、95％空气的培养箱中预培养24小时。
差量法称取有机锡羧酸酯配合物0.096mg，用1mL二甲基亚砜(DMSO)溶解，再加入二次去离子水至总体积为10mL，即母液浓度为9.6μg/mL；测试需要的药物浓度为4.8μg/mL、2.4μg/mL、1.2μg/mL、0.6μg/mL、0.3μg/mL、0.15μg/mL。
加药后的细胞在37℃，100％相对湿度，含5％CO2、95％空气的培养箱中连续培养68小时后，每孔加入10μL新配制的含5mg/mL MTT的无血清培养液，继续培养4小时；然后小心地吸去上层清液，每孔加入100μL二甲基亚砜(DMSO)，置摇床上低速振荡10min，使代谢产生的结晶物充分溶解，最后在570nm波长处用酶联免疫检测仪测出OD值。
如表1所示，分别测试样品在浓度为0.15μg/mL、0.30μg/mL、0.60μg/mL、1.20μg/mL、2.40μg/mL、4.80μg/mL下的抑制率，如表2所示为有机锡羧酸酯配合物体外抗癌活性测试数据。
表1人乳腺癌细胞MCF-7、人肝癌细胞HepG2、卵巢癌细胞skov-3抑制率
表2体外活性测试数据
| 乳腺癌 | 肝癌 | 卵巢癌 | |
| 细胞株 | MCF-7 | HepG2 | skov-3 |
| IC50(μg/mL) | 0.36 | 2.22 | 1.08 |
通过该化合物在体外进行抗癌活性测试数据表明，该化合物对乳腺癌细胞MCF-7、人肝癌细胞HepG2、卵巢癌细胞skov-3细胞株的体外抗癌活性很高，可以作为抗癌药物的候选化合物。
对比例1
分别选用三种不同的有机锡羧酸酯配合物，分别为[(Ph)3Sn(Ph2CONHCOO)]、[PhSn(O)(O2C7H9)]6以及[PhSn(O)(O3C5H7)]6，对这三种化合物分别进行抗癌活性测试，其结果如表3所示。
表3体外活性测试数据
通过三种类似的有机锡羧酸酯配合物的IC50(μg/mL)数据表明，本发明所提供的有机锡羧酸酯配合物在抗乳腺癌细胞MCF-7、抗人肝癌细胞HepG2以及抗卵巢癌细胞skov-3上具有显著的提高，可以作为抗癌药物的候选化合物以及作为抗癌药物的研发应用。
对比例2
选用顺铂进行抗癌活性测试，其结果如表4所示。
表4顺铂体外活性测试数据
通过与顺铂的IC50数据表明，本发明所提供的有机锡羧酸酯配合物在抗乳腺癌细胞MCF-7、抗人肝癌细胞HepG2以及抗卵巢癌细胞skov-3上具有显著的提高，可以作为抗癌药物的候选化合物以及作为抗癌药物的研发应用。
试验例2
通过实施例1中的有机锡羧酸酯配合物进行荧光活性试验，荧光材料发展迅速，但有机锡羧酸酯化合物的荧光活性却很少被研究，本发明中有机锡羧酸酯配合物具有较强的荧光活性，固体样品的荧光活性是在以450W氙灯作为激发光源时测得的，该化合物的激发光谱如图4所示，峰值位于378nm处，因此选用378nm作为激发波长。
本发明所提供的有机锡羧酸酯配合物和配体1，8-萘二酰亚胺丙酸(配体HL)的发射光谱如图5所示，本发明提供的有机锡羧酸酯配合物和配体HL均具有荧光活性，配体HL的荧光活性来自于配体中共轭体系的π*→π跃迁，不难看出，配体的荧光强度远远低于本发明提供的有机锡羧酸酯配合物，因此本发明提供的有机锡羧酸酯配合物的荧光活性主要来自于配体HL与金属锡的配位，配体HL的发射峰在600nm处，而在本发明提供的有机锡羧酸酯配合物的发射光谱中，荧光波长蓝移至458nm，这是由于配体HL与金属锡的配位效应，增加了化合物整体的刚性，减少了LMCT过程中的非辐射跃迁。
如图6所示，根据测试结果计算本发明提供的有机锡羧酸酯配合物的荧光寿命结果为20.21ns，从这一时间段可以看出，化合物的荧光主要来自于电子从单线激发态跃迁回基态的过程，本发明所提供的化合物的荧光寿命较长，能够为成为荧光活性材料。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (10)
1.一种对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物，其特征在于，结构式如下：
2.一种对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物的制备方法，其特征在于，包括：
在反应容器中按顺序依次加入1，8-萘二酰亚胺丙酸以及二对甲苯基氧化锡，加入苯溶液，搅拌回流至少8小时，自然冷却至室温，过滤，将滤液自然蒸发得到白色粉末后重结晶，放置得到无色晶体，即为所述六核鼓型有机锡羧酸酯配合物。
3.如权利要求2所述的对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物的制备方法，其特征在于，所述1，8-萘二酰亚胺丙酸与二对甲苯基氧化锡的物质的量的比例为1～1.5：0.8～1.2。
4.如权利要求2或3所述的对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物的制备方法，其特征在于，搅拌回流反应时间为8～12小时。
5.如权利要求4所述的对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物的制备方法，其特征在于，所述搅拌回流反应温度为80～90℃。
6.如权利要求5所述的对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物的制备方法，其特征在于，二对甲苯基氧化锡初始反应物质的量体积浓度为1/45mmol/mL～1/65mmol/mL。
7.如权利要求2、3或6中任一项所述的对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物的制备方法，其特征在于，重结晶采用甲苯溶液，并且初始质量体积浓度为8～9g/L。
8.如权利要求7所述的对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物的制备方法，其特征在于，将所述白色粉末重结晶后放置6～10天得到无色晶体，即为所述六核鼓型有机锡羧酸酯配合物。
9.如权利要求2所述的对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物的制备方法，其特征在于，向反应容器中按顺序依次加入1，8-萘二酰亚胺丙酸1mmol以及二对甲苯基氧化锡1mmol、加入苯溶液60ml溶解，在80℃温度下搅拌回流8小时，自然冷却至室温后过滤，将滤液自然蒸发得到白色固体粉末，使用甲苯50ml进行重结晶后，放置6天得到无色晶体，即为该有机锡羧酸酯配合物。
10.一种对甲苯基锡的六核鼓型有机锡羧酸酯配合物的抗癌药物，其特征在于，包括：用于抗乳腺癌、抗肝癌或抗卵巢癌。
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