CN106574379A - 混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统 - Google Patents

混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的是混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统。根据本发明的电镀阳极系统由一种埋置入固体电解质内的由锌及其合金构成的电镀阳极材料组成，而且其特征在于，电镀可用表面积大于金属阳极的几何总表面积，优选至少是金属阳极的几何总表面积的两倍。根据本发明的电镀阳极系统的特征还在于，在阳极作为牺牲阳极溶解的工作期间电镀活性阳极表面积仅有轻微减少，优选不会减少直至使用寿命的至少50％，特别是75％。

Description

混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统
技术领域
本发明涉及的是混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统。根据本发明的电镀阳极系统由一种埋置入固体电解质内的由锌及其合金构成的电镀金属阳极材料组成，而且其特征在于，电镀可用表面积大于金属阳极的几何总表面积。在根据本发明的电镀阳极系统中电镀可用表面积大于或等于电镀活性表面积，其中电镀活性表面积的特征在于，它可用于钢筋的电镀保护。根据本发明的电镀阳极系统的特征还在于，在阳极作为牺牲阳极溶解的工作期间电镀活性阳极表面积(即金属阳极的电镀活性表面积)仅有轻微减少，优选根本不减少，更确切地说优选直至使用寿命的至少50％，特别是直至75％。
背景技术
钢筋的腐蚀是造成钢筋混凝土建筑物维护和修理费用增加以及进一步导致使用寿命缩短的最主要原因之一。钢筋的腐蚀是因氯化物侵入混凝土覆盖层和/或混凝土覆盖层碳酸化所致。诸如桥、隧道等的道路建筑物构件、经常接触防冻盐的停车库构件和接触海盐的诸如港口设施、桥、靠海公寓等一类建筑物的构件均会受到因侵入混凝土中的氯化物所引起的钢筋的由氯离子诱导的腐蚀的危害和侵袭。在这些构件中当出现损坏情况时必须将带有氯离子的混凝土铲除直到钢筋的后面并用新的新制混凝土或整修灰浆替代。这种修理方法是非常复杂的，费工且是高成本的。大约30年来，例如EP1068164B1中所描述的那种阴极防腐蚀法(KKS)就已经被证明是受钢筋腐蚀危害的建筑物的传统整修的有效替代方案。在例如AT 1344/2004、EP1135538和EP0668373以及US4506485中所描述的那种电镀防腐蚀法(GKS)也被用作KKS的替代方案和/或补充。GKS的作用是以牺牲阳极和钢筋之间伽伐尼电池的形成为基础的，其中混凝土起电解质的作用。通常锌及其合金、稀有铝及其合金被用作阳极材料。阳极通常要么被安装在混凝土表面，要么被安装在要保护的构件的钻孔中。为避免所谓的“早期阳极(incipient anodes)”，在对修理用灰浆和旧混凝土之间边界范围内的受氯离子污染的构件进行传统式修理时要在钢筋上固定预制的电镀阳极并将其埋置在修理用灰浆中。这样的电镀阳极系统例如在US6022469、US6303017、US6193857中有描述。
采用电镀阳极进行钢筋防腐蚀，特别是氯离子污染的混凝土中的那种，是通过电子从具有较负性的半电池电势的金属阳极流向受腐蚀中的钢来完成的。例如相对于标准氢电极(NHE)，Zn/Zn2+半电池电势为-0.763V，相对于NHE，铁Fe/Fe2+半电池电势为-0.440V。对于每两个从锌阳极流向钢的电子，一个锌原子溶解，在钢筋上溶解在孔隙溶液中的氧被还原。
如果将锌作为金属用于电镀阳极，则作用方式相当于具有最大1.6伏电池电压的锌-空气电池。
2Zn+O2-+2H2O→2Zn(OH)2 (ΔU＝1.6V)
电池电压(“开路电势-OCP”)实际上在0.4和1.0伏之间。
电镀保护的原理这样是基于，代替钢筋，电镀锌阳极被腐蚀和消耗。
这样的电镀阳极的使用寿命取决于可用金属阳极的数量、流向钢筋的通过电流和阳极的自腐蚀的给定量度。
在已知可提供电镀保护的金属阳极的材料和通过电流(按库仑计的给定电子数量)的情况下可以估计电镀阳极的使用寿命。通常该使用寿命在10至25年范围之内。
为了保证给钢筋提供可靠的、持久的和完全的保护，在电镀阳极和钢筋之间必须有足够的电流流过。当不再有腐蚀电流流过时，则在足够的程度上提供电镀腐蚀防护。可以通过宏电池电流测量来检验这一点。在实践上纯粹基于经验值的所谓100mV去极化标准已经证明是有效的，如例如ISO EN12 696(2012)标准中所描述的那样。
在电镀阳极和要保护的钢之间的通过电流尤其很强烈地取决于电镀阳极的活性表面积：正如众所周知的那样，通过电流与阳极表面积大致成比例。由此根据电镀阳极的几何结构而定阳极电镀活性表面积会减少。
例如，在圆柱形阳极(直径5cm，长度10cm)的情况下在50％消耗、67％消耗和75％消耗之后，通过电流仍为初始表面积的45％。在正方形阳极(直径12.5cm，高度1cm)的情况下在50％消耗、70％消耗和75％消耗之后仍为初始表面积的50％。
在正如实践中也使用的那样的片状(scheibenformig)阳极的情况下，工作期间的电镀活性表面积与材料消耗相比(即与体积相比的表面积)减少得更快，更确切地说在圆柱形的片的情况下要比在正方形的片的情况下减少得快。
在实践中也经常使用电镀阳极，其表面积通过将沟槽，例如星形沟槽刻入圆柱体而得以增高。但这仅在工作开始时导致产生与体积相比而增高的表面积和因此增高的通向要保护的钢筋的通过电流。因为沟槽的尖峰遭受电镀阳极和要保护的钢筋之间形成的电场影响要高于沟槽的“谷底”，所以在工作期间优先要消耗沟槽尖峰的阳极材料，以致在较短的工作时间之后沟槽就被剥蚀并且仅还有圆柱形的或棱形的阳极。
这会导致活性表面积和因此通向要保护的钢筋表面积的通过电流在电镀阳极工作期间不断减少并且电镀阳极的保护作用因此显著下降。这可能造成例如在电镀阳极50％消耗之后钢不再能充分地防腐蚀。
在电镀阳极工作期间阳极材料被消耗并在阳极表面上形成阳极反应产物。例如在一个电镀锌阳极工作期间在与混凝土的边界面上形成氢氧化锌。该氢氧化锌可能因电解质电阻增高而造成对通过电流的阻碍并因此导致通过电流的进一步减少以及因此导致防护作用的进一步降低。
活性表面积与电镀阳极体积的比例越小，活性表面积与体积相比减少得就越快，如通过数学方法能够轻易地表明的那样。除此之外阳极形成的产物诸如氢氧化锌的沉积的有害影响也在增加。
电镀活性表面积的减少和阳极反应产物沉积的增加这两种过程均可能在中期就已经造成电镀阳极保护作用的失效。
发明内容
因此，本发明的任务就是设计和制备一种电镀阳极，在这种电镀阳极中电镀活性表面积大得即使在75％的阳极消耗之后也仍旧有足够的电镀活性表面积可供使用，以便保证钢筋的可靠防腐蚀。但是优选要设计和制备一种这样的电镀阳极，其中电镀活性表面积在工作期间仅有轻微减少，优选几乎根本没有减少并因此能够持久地给要保护的钢筋提供足够的通过电流。
可以如下这样来解决所提出的任务：
电镀活性表面积、在电镀阳极消耗期间电镀活性表面积的减少和表面积/体积的比例天然地取决于电镀阳极的尺寸。
例如，一个圆柱形的阳极(直径2.58cm，长度8cm)具有76cm2的电镀活性表面积和42cm3的体积(对应于300g的锌重量)，其O/V比例为1.80。正如上文已经描述的那样，在75％的消耗之后仅还有47％或35cm2的表面积可用。一般假设一个电镀阳极的作用半径约为20cm，从实践中本领域技术人员知道，对于可靠的防腐蚀，需要有至少3mA/m2钢筋的保护电流。在大多数构件中混凝土表面积/钢表面积比例大约为1。在招标时要求最低电流密度为10mA/m2及以上，但从实践中已知，仅在开始之时需要有这样高的电流密度，而在少数几个月之后电流需求就已经降到大约3-5mA/m2。当然在潮湿的构件中电流需求可能明显更高一些。
在假设最低电流需求为3mA/m2的情况下，对由作用半径而得到的0.12m2的作用表面积来说会得到0.38mA的电流需求。因此上述电镀阳极在76cm2的初始表面积时必须提供至少5μA/cm2或50mA/m2锌表面积的电流。这对锌阳极来说已是一个很高的、接近扩散极限的电流负荷。在75％的消耗之后电流负荷增加到107mA/m2。正如本领域技术人员已知的那样，在大约50-75mA/m2的电流负荷-视混凝土质量(孔隙度、饱和度、水泥含量)而定-的情况下达到扩散极限，也就是说，锌阳极最多可以提供50-75mA/m2的电流。在50％的消耗之后电镀锌阳极就已具有这一扩散极限并因此达到了理论容量极限。因氢氧化锌作为阳极分解产物沉积，其妨碍离子输送，扩散极限可能明显更低。正如本领域技术人员所已知的那样，扩散极限指的是电镀电流受到速度限制，采用该速度离子从混凝土孔体系中扩散到电极表面或从电极表面扩散进混凝土的孔系统中。如果电镀电流超过这一极限，则电极表面上的电化学活性离子浓度就会下降并且电镀电流也会随之下降。因此电极之间流过的电流不能多于由离子在电极之间传输的电荷。因此，极限扩散电流是由电镀阳极在理论上能够最大提供的电流，而不考虑诸如过电压、因阳极表面过酸化引起的钝化作用、因例如氢氧化锌之类的阳极产物沉积造成的扩散阻力和电解质电阻增加一类的其它影响参数。
在为防止“早期阳极”而在混凝土中使用和/或埋置的单个阳极中电镀锌阳极的重量通常为100-200g。通过将纵向沟槽(例如星形横截面)或横向沟槽布置(在一个圆柱体上放置的片(经过铣削或浇注的)上)虽然可以增加初始表面积，但是最晚在大约50％的电镀阳极消耗之后沟槽就会被耗尽。在表面阳极中锌的重量通常为2-2.5kg/m2。
一个例如含有实心锌立方体(见图1a：边长3.48cm，a＝b)、体积为42cm3、重量为300g、表面积为72cm2的电镀单阳极(重量、体积和表面积大致对应于上述举例中的锌圆柱体的大小)会最晚在50％的消耗之后达到扩散极限(在50％的消耗之后仍可提供63％的原始表面积供使用)。在消耗较高时不能再保证可靠的防腐蚀。
在图1b中显示的是使用例如3个等效的锌片代替一个锌立方体的情形。在C中以侧视图显示的是总重量为300g的锌片(c x d＝1.16x3.48cm)。所述板彼此与锌棒e电连接在一起并被埋置在合适的电解质导电的基质F中。由锌板C及其相互连接件e以及用电解质导电的基质F组成的单阳极被埋置在钢筋G附近的混凝土H中并与钢筋电连接在一起。
在电镀可用的总表面积(121cm2)中只有最多一半是电镀活性的并且可能同样在50％的电镀阳极消耗之后已经达到了扩散极限以及不再保证对钢筋提供进一步的防腐蚀。在工作期间表面积连续减小，在50％的消耗之后表面积还有70％的初始表面积，在75％的消耗之后还有50％的初始表面积。
这自然不仅适用于矩形片或板，而且也适用于圆形或任意造型的片或板。
如果代替圆柱体、立方体或片而使用锌板，例如边长为a＝10cm、高为b＝0.42mm、表面积为100cm2、重量为300g锌且体积为42cm3的正方形锌板，则获得钢筋防腐蚀所需要的最低电流密度为6.2μA/cm2或62mA/m2。虽然电镀阳极表面积在单阳极工作期间保持不变，但是电流密度仍旧继续在扩散控制范围内。
在电镀锌阳极和电解质传导粘结剂的孔隙流体之间的、埋置着电镀阳极的边界表面上形成阳极产物：锌被氧化成带两倍正电荷的锌离子，其溶解，与水一起反应成氢氧化锌和酸(质子)。氢氧化锌通常沉积并在边界表面附近沉积到电镀阳极和可能导致电解质电阻增高。如果锌形成离子的速度快于其能够从阳极表面扩散走的速度，则氢氧化锌层直接在阳极表面上形成，其可能极大地防止离子扩散。所形成的酸例如与氯离子一起化合成盐酸。锌在中性至弱碱性的范围内由于不渗透的氧化锌层的形成而变为钝态的。在强碱性范围内锌才变成电镀活性的，就像前面引用的专利(US6022469、US6303017、US6193857)中所描述的那样。如果在与电镀阳极的边界面上酸的形成能够快于碱离子(OH-)地从电解质传导的粘结剂的孔隙中再次扩散出来，则pH值下降并且电镀阳极钝化。这尤其适用于离子传导基质。在酸性的范围内，尤其是在有氯化物的情况下锌的自腐蚀是在产生氢气的情形下完成的-这相当于锌阳极的内部短路，它阻止保护电流流向钢筋。
由此可以认为，为了保证钢筋的可靠防腐蚀，对每单位面积的流向钢筋的电镀阳极的电镀保护电流必须加以限制，使得阳极过程不会造成pH值的下降和诸如氢氧化锌一类的阳极产物大量形成。情况表明，这是可以实现的，如果最多20％的扩散极限电流从电镀阳极流向钢筋-也就是说，最大1-1.4μA/cm2或10-15mA/m2电镀活性阳极表面积。
上述举例清楚地表明，这一目标通过实践中所用的单阳极只能有限地得以实现或根本就不能实现。
最简单的解决方案可能是增加电镀阳极的电镀活性表面积。出于实际原因必须保持单阳极便于操作，以便在建筑工地上进行安装或用于钻孔中。通过异型化-例如纵向或横向沟槽-来增加表面积在中期或长期不会带来任何优点，就像上面表明的那样。
最佳的解决方案可能是制备具有在电镀阳极工作期间不会明显减小的大表面积的电镀阳极。
例如可以通过改变电镀阳极的结构，通过如下方式来实现表面积的加大，即例如是在金属板中铣入孔洞或通过拉伸金属板加大钻孔。
例如在图1c中就借助于板K对这一点做了概略的描述，在这块板中铣入了四个具有边长为k＝4.66cm的正方形孔洞。板的厚度为m＝0.70cm，正方形孔洞彼此之间的间距为两倍的厚度，即1.4cm。孔板的边长为l＝12.11cm，体积为42cm3，如果孔板用锌制成，那么重量为300g。
板几何表面积(其在这种情况下与几何总表面积相同)为145cm2。所预计的板电镀活性表面积，即朝向钢筋的表面积-不带背面和不带侧面-为60cm2。所预计的阳极电镀活性表面积小于几何表面积并且不够用于可靠的防腐蚀。
目前试验已经预料不到地得出，甚至直至某个厚度(m≤2k，优选m≤2k，其中m指的是厚度，k指的是孔洞横截面，见图1c)，孔洞和板的侧面也是电镀活性的。如果没有超过该厚度(图1c中的m)，则在足够的孔洞横截面下即使是孔板的背面也是电镀活性的。
由此电镀阳极的电镀活性表面积增加到207cm2。因此像前面所描述的那样，在假设作用半径为20cm的情况下得出钢筋可靠防腐蚀所需要的、约为1.7μA/cm2或17mA/m2的最小电镀电流。该值虽然总还是明显地在对阳极最佳工作来说不应超过的那个值以上，但是仅还在20-35％的限制扩散电流时就已经出现这一情况。
在图2中显示的是带有四倍数量孔洞的孔板N(16块/板)。在边长为n＝11.42cm、孔洞边长为o＝1.79cm和板厚度为p＝0.53cm的情况下，在体积为42cm3(相当于300g锌)，几何表面积为130cm2(其在这种情况下与几何总表面积相同)情况下，会得出270cm2的电镀活性表面积，-孔洞足够大且板足够薄，以致即使是板的背面和板的所有侧面也都是电镀活性的并且不仅仅是朝向要保护的钢的面。在20cm的作用半径下这会得出1.4μA/cm2或14mA/m2的最小电流密度。
一块具有同一重量和体积(42cm3)、板厚度为p＝0.25cm、100个孔洞/板、孔洞边长为o＝1.00cm的等效孔板在几何表面积为266cm2的情况下具有433cm2的活性电镀表面积。在与上面相同假设的情况下，可靠的钢筋防腐蚀用最小电镀电流为0.87μA/cm2或8.7mA/m2。该值处在电镀阳极的最佳工作条件范围内。通过改变电镀板的结构，例如通过设置孔洞，可以实现电镀活性表面积加倍。这会造成电镀电流/阳极表面积处在保证进行最佳的和可靠的钢筋防腐蚀的范围内。
但是在电镀阳极工作期间因阳极材料的消耗不仅电镀阳极的体积而且其表面积均会减小，因此在上述举例中电镀阳极的表面积会在50％的阳极材料消耗之后，在假设将阳极材料所有面均匀消耗的情况下，从433cm2减小到326cm2，并在75％的消耗之后减小到231cm2。因此在50％的消耗之后最小电镀电流为1.16μA/cm2或11.6mA/m2并且在75％的消耗之后为1.63μA/cm2或16mA/m2。
这会意味着，上述阳极直至其使用寿命的至少50％之前能够可靠地保护钢筋以防腐蚀，在此之外可靠性会下降并且在使用寿命的75％之后会超过可靠范围-15mA/m2的最大电流密度。
然而令人吃惊地显示的是，在具有上述尺寸的电镀锌阳极的情况下锌的实际电镀消耗并不是所有面均匀地进行的，而是锌板厚度比孔洞之间的间距更快速地减少了大约1/3。这导致锌阳极电镀活性表面积的实际减少更缓慢地进行：在50％的锌阳极消耗之后电镀活性表面积为362cm2并且在75％的消耗之后仍为276cm2，以致最小电镀电流在50％的消耗之后为10.4μA/cm2或10.4mA/m2并且在75％的消耗之后为1.34μA/cm2或13mA/m2。这些电流密度位于钢筋可靠防腐蚀范围内。
这些限制主要适用于例如埋置在混凝土中的、插入钻孔中的或放置到混凝土表面上的预制单阳极。出于实际的和技术的原因应该给单阳极配以易操作的尺寸-周长、边长、直径并且保证在覆盖1250cm2表面积的20cm作用半径内对钢筋进行足够的和可靠的保护。上述举例中单阳极的防腐蚀对单阳极的几何表面积的多倍具有作用。其中钢筋防腐蚀应理解为钢的活性防腐蚀和/或预防性防腐蚀。活性防腐蚀保护已经处于腐蚀的钢，预防性防腐蚀保护潜在受腐蚀危害的、但尚未处于活性腐蚀的钢。尤其为防止所谓的“早期阳极”，预防性防腐蚀对延长钢筋混凝土建筑物的使用寿命具有极大优点。
但是这些限制在少得多的范围内适用于表面阳极，其在混凝土表面上施加的并直接在电镀阳极下面支撑着(unterhalt)保护钢筋。表面阳极的作用范围根据表面阳极的大小与其几何表面积几乎相同。表面阳极在直至固有几何表面积以上大约10cm的边缘范围内起作用。如可能的话，通常都要将表面阳极安装使得它们覆盖整个要保护的范围。与此不同的是单阳极的作用范围几乎总是大于其几何表面积。在例如覆盖100m2混凝土表面积的表面阳极的情况下，作用范围与几何表面积几乎相同。也可以将覆盖<1m2的范围的小型表面阳极视为单阳极。
通过按照本发明改变电镀阳极的结构来增大电镀活性表面积，使得电镀阳极的电镀活性表面积大于几何表面积，导致根据本发明的电镀阳极(以下也称为“带孔阳极”，用作单阳极)可以经至少75％的电镀阳极使用寿命内在相当于单阳极直径的至少两倍的半径内可靠地保护钢筋。
在这方面根据本发明的电镀阳极不必一定是由孔板或带孔洞的金属薄板组成，而是例如也可以由格栅、网状物或能够通过其获得根据本发明的作用的线材和棒材的布置组成。孔洞不一定必须是正方形的，而是也可以具有任意多边形至圆形以及椭圆形。必要的是，孔洞的直径足够得大，由此电场也能够以平面形式在根据本发明的电镀阳极的背面上形成。为此最小的孔洞直径应该至少为电镀阳极板或格栅的高度的50％，优选至少100％，尤其优选至少200％。
各实例表明，埋置在混凝土中的单阳极对钢筋的作用半径最多为20cm并且因此为单阳极体积的多倍。在电镀阳极工作过程中(在这期间电镀阳极被消耗)，阳极的电镀活性表面积减小，更确切地在50％的消耗之后阳极的电镀活性表面积减小大约15-25％，在75％的消耗之后阳极的电镀活性表面积减小大约30-40％，这要视根据本发明的阳极的几何结构而定。
因为电镀阳极在至少达75％的阳极消耗时应该可靠地保护钢筋免受腐蚀，所以在假设具有20cm半径的作用范围的情况下朝着在可靠性的极限范围内使用寿命的终点方向移动。此外阳极的保护作用与表面积损失成比例地减小。这就意味着，必须基于在75％的电镀阳极消耗之后可用的电镀活性表面积来设计可靠防腐蚀的作用范围。
其电镀活性表面积在其使用期间没有或仅有不显著减小的电镀阳极，尤其是单阳极，考虑到可靠性和考虑到其作用半径而具有很大优点。较高作用半径导致费用的明显节省：40％的较大作用半径导致钢筋防腐蚀的费用节省几乎50％，仅需要有一半的单阳极以在同样的作用范围内保护钢筋。
在图3中显示的是由如下物质组成的电镀阳极：根据本发明的上下相互层叠的电镀子阳极Rx(R1、R2、R3....)，例如孔板、带孔洞的薄膜、格栅或网状物的条带，它们由电镀活性金属，优选锌组成。层叠的子阳极被埋置在传导电解质的基质Q中并通过相互电连接构成一个根据本发明的“层叠阳极”，电镀电流从埋置在混凝土X中的该阳极流向钢筋W，在电流密度足够的情况下保护该钢筋免受腐蚀。
令人吃惊地表明，在适当选择孔板的孔洞尺寸s、厚度u和孔板相互的间距(例如孔板R2距孔板R1的距离)的情况下电镀阳极的电镀活性表面积在大于75％的电镀阳极使用寿命中令人意外地几乎保持不变。
此外还表明，通过适当选择孔板的孔洞尺寸s、厚度u和孔板相互的间距v能够令人意外地、有针对性地控制电镀活性表面积的大小。
如果孔洞直径s足够小(但足够大以由此使孔板背面为电镀活性的)和孔板相互的间距v足够大，则在电镀阳极工作开始之时仅有子阳极R1是电镀活性的。在开始时仅消耗根据本发明的“带孔阳极”R1的阳极材料，正如先前已经描述的那样。通过消耗，厚度u减小并且孔洞相互的间距t在较低程度上减小。因此孔洞直径s连续减小。通过增加孔洞直径s和与此相关的增加孔洞尺寸，电场可以在离子传导基质Q中进一步扩展。如果电场达到电镀子阳极R2，则后者并且因此还有R2的表面积被“活化”。随着子阳极R1的孔洞不断加大，电镀活性阳极R2的表面的活性部分由此加大。如果子阳极R1被消耗尽，则子阳极R2就承担子阳极R1的角色并在R2的孔洞尺寸充分增加的情况下将子阳极R3活化。这样在不出现整个阳极电镀活性表面积显著变化的情况下继续子阳极的活化。
因此在适当选择参数-孔板的孔洞尺寸s、厚度u、孔板相互的间距v和离子传导基质Q的电解质传导率-的情况下可以由此实现层叠阳极电镀活性表面积视根据本发明的层叠阳极的子阳极数量和所述参数的调节而在大于>75％的整个范围内保持几乎不变。
要保护的钢筋和电镀子阳极之间的电场扩展受所述参数的影响如下：
电场的作用范围通过下述情况而加大：
-孔洞直径s/孔洞横截面面积加大
-板/金属薄板/线材厚度u减少
-离子传导基质Q的电解质传导率提高。
电场的作用范围决定着距要保护的钢筋距离较远的、根据本发明的层叠阳极的子阳极何时被电镀活化。使下一个距离较远的子阳极(Rx+1)电镀活化的时机或在相应电镀子阳极(Rx)的何种消耗情况下自然也取决于子阳极的间距v，间距越小，距离较远的子阳极就越早地被活化，反之亦然。
因此在给定的层叠阳极结构的情况下，类似于照相机孔眼光阑的孔洞尺寸决定着电场的作用范围以及因此决定着随后的子阳极何时被电镀活化。
在足够大的“孔眼光阑”的情况下随后的子阳极和可能地甚至是第二个随后的子阳极从一开始就被活化。这种结构化的子阳极以高的电镀活性表面积而出众-这样电镀活性表面积与几何表面积相比可以是许多倍。根据本发明对电镀活性子阳极的数量不仅可以通过“孔眼光阑”的尺寸，而且也可以通过子阳极相互的间距加以控制，更确切地是互不依赖的或是同步的。
这在制备具有高电镀作用范围的特小单阳极的情况下带来特别的优点并且对用在大量氯化物污染的、钢筋防腐蚀需要有高电镀电流的混凝土构件中也具有优点。
根据本发明的“带孔阳极”，其特征在于其电镀活性表面积大于其几何表面积，优选至少是其两倍，不必一定由带孔洞的板、金属薄板、由网状物或格栅组成，而是也可以通过合适的电镀活性金属的线材和棒材的适当布置而制备。
根据本发明的层叠阳极,其特征在于在电镀工作期间电镀活性表面积没有或仅有轻微减小,更确切地是优选直至电镀阳极消耗达到至少50％，特别是直至电镀阳极消耗达到至少75％，不必一定由图3中所显示的层叠布置组成。它也可以由以下物质的三维网络组成：线材、棒材、格栅、网状物，例如折叠的格栅。
优选制备三维电镀阳极网络由填充着离子传导基质的“金属海绵”组成。由锌组成的这样的金属海绵可以通过这种方式加以制备，即将可溶的耐热盐添加到锌熔体中或反之亦然，其在熔体冷却之后被溶解出来。可以用水溶性的盐的粒度，例如氯化钠的粒度，有针对性地调整海绵的孔尺寸。这对“金属海绵阳极”的工作方式，特别是对其持久的电镀活性具有极大的重要性：正如已描述的那样，在电镀工作期间会形成分解产物，从锌及其合金形成氢氧化锌(Zn(OH)2)，其要求的体积是锌金属的2.3倍大。因此电镀所形成的氢氧化锌填满内部的孔体积。在有氯离子存在的情况下也会形成不可溶于水的羟基氯化锌,其像水泥一样起作用。在孔体积太小时电镀所形成的产物会“堵塞”孔并妨碍离子输送-离子传导能力下降直到丧失离子传导能力。因为在海绵中与“层叠阳极”不同，在各个格栅层之间没有可填充的体积可供使用，所以海绵的孔体积必须大得足以能够接纳电镀所形成的分解产物。这表明，如果电镀活性表面积是海绵的几何表面积(外表面积)的至少4倍，优选6倍，这一点是可以实现的。
根据本发明的电镀阳极由金属海绵、具有离子传导能力的、在海绵中填充有孔和间隙并包封海绵的适用基质和适用于与要保护的钢筋进行电连接的电触点(例如电镀的铁线)组成。给根据本发明的金属海绵阳极“填充”具有离子传导能力的基质例如可以通过真空浸入液体的、在海绵周围固化或胶凝的粘结剂来进行。具有离子传导能力的基质应该优选能够按体积方式接纳电镀分解产物，例如在其中具有离子传导能力的固体基质具有足够的孔体积-优选>20体积％。
根据本发明的“电镀层叠阳极”的各种不同的结构变化方案也可以概括在“电镀3D阳极”这一集合概念下。
为了根据本发明的“电镀3D阳极”和“带孔阳极”的工作方式的理解，概括如下定义：
电镀活性表面积(GAO)：电镀活性表面积是根据本发明的电镀3D阳极和/或带孔阳极的一部分,从该部分,电镀电流流向钢筋，并且电镀活性金属,在电镀锌阳极的情况下是锌，分解并转变为阳极产物，例如氢氧化锌。其中一个过程决定着通过电流，另一个过程决定着分解，反之亦然。
根据本发明，金属阳极的电镀活性表面积是其几何表面积(GO)的至少1.3倍，可能地1.4倍，优选是1.7倍，特别是两倍。
电镀可用表面积(GVO)：电镀可用表面积是指根据本发明的阳极表面积，该阳极表面积总体用于钢筋的电镀保护。通过定义,电镀可用表面积≥电镀活性表面积。
根据本发明,金属阳极的电镀可用表面积是其几何总表面积(GGO)的至少1.3倍，可能地1.7倍，优选是两倍，特别是3倍。
几何总表面积(GGO)：几何总表面积是指包围电镀阳极的电镀可用部分的表面积。例如在图1a、1b和1c中所显示的根据本发明的带孔阳极情况下这就是指正方形菱柱的表面积2a2+4a*b、2l2+4l*m、2n2+4n*m。在片形阳极情况下(图1b)这在例如0.5cm的板间距时是指包围棱柱的表面积(3c+2*0.5)*d＝55cm2。
在层叠阳极的情况下，正如在图3中显示的那样，几何总表面积(GGO)为：((n-1)*t+(n*s)2*N*2+((m*u+(m-1)v)*((n-1)*t+n*s))*2，其中n＝纵向上具有直径s的孔洞数目，N＝电镀阳极的长度/宽度之比(((n-1)*t+n*s)/z)，m＝间距u的层叠阳极的数目。根据图3也可以用简化的公式2*x*y+2*z*y+2*x*z来计算GGO。
总体积(GV)/总重量(GG)：这是指电镀金属阳极的电镀可用金属的体积/重量。其中GG是从电镀金属的比重ρ得出，例如锌7.15g/cm3：GG＝ρ*GV。
几何表面积(GO)：几何表面积是指包围电镀阳极的电镀活性部分的表面积。例如在图1a、1b和1c中所显示的根据本发明的带孔阳极情况下该表面积与几何总表面积相同：GO＝2*l2+4*l*m。如果是根据本发明的层叠阳极，则这适用于几何表面积，如果仅有一个子阳极(例如R1)是电镀活性的，则根据图3：GO＝((n-1)*t+n*s)2*N*2+((m*u+(m-1)v)*(n*t+(n-1)*s))*2，其中m＝1。或者根据图3，GO简化为：GO＝2*x*y+2*u*x+2*u*y。
根据本发明的电镀阳极的电镀活性体积(GAV)/重量(GAG)：重量＝电镀金属的体积x比重(锌7.15g/cm3)，定义了可用于电镀防腐蚀的全部金属。在认识电镀通过电流和自腐蚀含量时，根据法拉第方程式可以由此计算出或至少估计出电镀阳极的使用寿命。
几何总体积(GGV)：几何总体积是指被几何总表面积包围的体积。
几何体积(GeV)：几何体积是指被几何表面积包围的体积。
例如，适用于由8层根据本发明的、具有100个网孔或孔洞和下述尺寸的正方形带孔阳极组成的层叠阳极(图3)：子阳极：s＝0.60cm、线材直径u＝0.12cm、t＝0.30、子阳极的间距v为0.2cm，可以将网目选择成每种情况下2个子阳极是电镀活性的，如下数值适用于上述所定义的概念：
(1)电镀活性表面积(GAO)＝两个子阳极的电镀活性表面积＝234cm2
(2)电镀可用表面积(GVO)＝8x GAO＝8x 117＝937cm2
(3)几何总表面积(GGO)，其中v＝0.2cm、x＝y＝8.34cm、z＝2.35cm：GGO＝2*x2+4*x*z＝218cm2
(4)几何表面积(GO)＝两个子阳极的GO＝144cm2
(5)总体积(GV)/重量(GG)：8*5.25cm3＝42cm3，42cm3*7.15g/cm3＝300g
(6)几何总体积(GGV)：164cm3
(7)几何体积(GeV)；8.28cm3
(8)电镀活性体积(GAV)：10.5cm3
(9)电镀活性重量(GAG)：75g
这意味着，上面作为举例说明的根据本发明的层叠阳极具有的GVO/GGO之比＝4.30、GAO/GO之比＝1.63。因此电镀可用表面积-根据本发明的层叠阳极潜在活性内表面积-是GGO的4.3倍。234cm2的电镀活性表面积大得足以保证钢筋的可靠防腐蚀。
总体积(GV)与电镀活性体积之比GV/GAV＝4.00,这意味着，电镀活性表面积没有减小直到至少75％的电镀阳极使用寿命并且因此保证了直到至少75％的使用寿命的可靠防腐蚀。正如本领域技术人员所知道的那样，因为钢筋防腐蚀的电流需求量在工作期间因钝化效应并因氯离子从钢表面向阳极方向迁移以及因与此有关的氯化物排出而减少，所以保证了直至使用寿命结束之前的防腐蚀。在通过电流为3mA/m2钢筋、作用半径为20cm和钢筋密度/混凝土表面积为1时产生0.38mA的通过电流。从该通过电流算出最大使用寿命为74年并且当在很保守地最坏情况下假设电流需求量最大为10mA/m2钢筋时算出最小使用寿命为22年。大约50％的最大使用寿命的实际使用寿命假设为大约37年是切合实际的。
根据本发明的“电镀带孔阳极”，特别是根据本发明的“电镀3D阳极”的另一个优点就是，通过一个大体积的离子传导基质分配电镀阳极的阳极分解产物，例如氢氧化锌并且因此对其进行一定程度稀释，使得其形成和沉积不给电镀阳极的功能带来明显的负面影响。
在上述举例中132/42＝3.9这一离子传导基质体积/总体积之比表明，离子传导基质体积是锌体积的几乎4倍。因此在离子传导基质的孔隙中有足够的位置用于接纳阳极所形成的产物，例如氢氧化锌。
在传统的单阳极中阳极产物大量形成和沉积在阳极表面或其附近可导致离子传导基质的电解质电阻的增加。离子传导基质的电解质电阻的增加可严重损害阳极功能能力并且在25-50％的使用寿命之后就已经造成电镀阳极失效。
制备根据本发明的阳极、根据本发明的“电镀带孔阳极”和根据本发明的“电镀层叠阳极或3D阳极”是通过按照专业技术要求将根据本发明进行结构化的电镀金属阳极埋置在合适的离子传导基质中而进行。多种可能性中的一种可能性就是埋置到于静置时间之后可固化的液体粘结剂中，就像EP2313352 B1和US8394193中所描述的那样。但是也可以使用一种形成弹性的或凝胶状的基质的材料。优选，离子传导基质应该防止电镀金属阳极的钝化和/或保证电镀金属阳极的足够电镀活性。但是离子传导基质也应该防止电镀阳极的自腐蚀，因此离子传导基质的pH值不应该小于pH7，优选是要大于pH8。采用根据EP2313352B1的、具有>9的pH值的离子传导基质获得很好的结果。
根据定义，插入和/或埋置入混凝土的单阳极的作用范围大于其横截面积或其几何表面积。布置在混凝土表面上的单阳极的作用范围通常不比其朝向混凝土表面的几何表面积大很多。尤其是，从在混凝土表面上以平面方式粘贴的电镀锌薄膜，作用范围与电镀阳极的几何表面积在一定程度上相同。
根据本发明的“层叠阳极”按照本发明所进行的变化是将至少两层根据本发明的“带孔阳极”埋置入根据本发明的粘结剂中。这样来确保直到至少50％的使用寿命电镀活性表面积几乎保持不变并且进一步确保电镀可用表面积至少加倍。根据本发明优选在预计例如因氯化物污染高和/或混凝土湿度高引起有高电镀电流的范围内施加第二层。
这样一来不仅能够加大电镀活性表面积，而且也能够不用付出巨大的开支和较多的额外费用就使使用寿命增加多倍。
例如以放置在混凝土表面上的锌薄膜为基础的传统电镀表面积阳极，其特征在于：在高的电镀电流范围内(所述电流尤其在因氯化物污染高和/或湿度高引起的腐蚀风险高的范围内流过)，锌薄膜十分迅速地被分解并恰好在那里在薄膜中形成孔洞并因此在该范围内不再有防腐蚀作用。
像上述那样根据本发明结构化的表面阳极在该腐蚀风险高的范围内也依然保持具有不降低的活性。
具体实施方式
实施例1：
对根据本发明的阳极如下制备：
从具有5mm内网目(s)(见图3中的s)、2.6mm腹板(Steg)宽度(t)(见图3中的t)和1.2mm厚度(见图3中的u)(线材直径)的锌格栅(锌含量>99.2重量％)上切割下3cm宽和10cm长的条带。每个锌格栅条带的几何总表面积为30cm2、电镀可用表面积为50cm2且重量为13g。
将八个这样的锌格栅上下重叠地放置成一个堆叠体，格栅孔洞上下重叠地放着并形成一个直通的圆柱形开口。一根电镀钢丝(钢丝直径1mm)在一个端部上穿过圆柱形开口，在阳极的底侧上与阳极的另一端部成对角放置并从那里再次向上穿过圆柱形开口，更确切地要满足钢丝在两端上伸出大约30cm-钢丝被用作根据本发明的电镀阳极与要保护的钢筋进行电连接用的连接线材。各个格栅条带和电镀钢丝被用锡-锌焊剂相互连接在一起。
层叠阳极的高度为18mm，使得锌格栅条带之间的平均间距(v)(见图3中的v)大约为1mm。
电镀层叠阳极的几何总表面积为106cm2，电镀可用表面积为403cm2，电镀活性表面积为101cm2。层叠阳极的重量为100g。
电镀层叠阳极像下面这样被埋置入根据本发明的离子传导基质：
制备250g像EP2313352B1中所描述的那样的粘结剂：将100g组分A、50g组分B和130g填充剂(惰性大理石砂0.2-0.5mm)相互混合在一起。
将250g粘结剂填入采用L＝12cm、B＝4.5cm、H＝3.5cm这些内部尺寸的模具中。将填有粘结剂的模具放到振动台上，将层叠阳极放到粘结剂上并在振动下将其完全埋置，更确切地使得层叠阳极的侧面和边距离模具壁至少5mm。在粘结剂完全固化之后(35℃下2周)电镀阳极准备好。
在一个塑料容器(3升)中将根据本发明的电镀阳极放到钢筋格栅上(8根钢棒，φ10mm，长10cm，用一根8mm的焊接钢棒相互连接在一起)。钢筋格栅放在水冷通风板上。根据本发明的电镀阳极通过1欧姆的分路电阻与钢筋格栅电连接在一起。将大约2升3％的氯化钠溶液注入提桶中，以便用至少1cm的盐溶液覆盖整个配置。在接通通风装置后通过在线记录经过分路电阻的电压降对电镀电流进行测量。
(在阳极-阴极电连接之后)记录了下述与时间有关的电流值。
时间 电镀电流 时间 电镀电流
1小时 20mA 6个月 2.3mA
1天 14mA 12个月 2.4mA
7天 8mA 2年 2.2mA
14天 5mA 3年 2.1mA
28天 3mA 5年 1.5mA
3个月 2.5mA
结果表明，在接通之后紧接着流过一个高的接通电流(14-20mA)，该电流在大约1-3个月后稳定在2.5-3mA。直至在大约四分之三的电镀阳极使用寿命之前电镀电流几乎保持不变，在消耗大约四分之三的锌之后(在大约4.2年之后)电镀通过电流下降。
实施例2：
在含有氯离子污染的桥架纵梁的混凝土修复范围内(直至混凝土氯离子/水泥重量为3.5重量％)，制备如实施例1中所描述的电镀阳极。
桥架纵梁在靠近纵梁头部的一个位置上有可见的损伤—混凝土剥落、裂纹、锈痕。从受损的部位，用高压水射束将大约1x 2m面积上的混凝土清除直至钢筋后面。在朝向旧混凝土的修复位置边缘上借助缠绕在各根钢筋周围的电镀丝材将总共12个根据本发明的阳极固定在钢筋上并埋置入修复用砂浆中。修复用砂浆含有最多1％的塑料分散体并且规格化为具有18千欧.cm的传导能力。
3个随机选择的阳极通过1欧姆的分路电阻与钢筋连接在一起，使得能够在线测量经由分路电阻的电压降：在分路电阻的前后焊上2根3.5mm2的铜绞线并将绞线在大约1m的距离内与电压/电流变换器连接起来。通过模拟/数字转换单元将变换器与数字数据记录设备连接起来。
所测得的电镀电流经5年的观察期处于0.7-0.9mA/阳极的范围内。这产生4.2-5.4mA/m2钢筋表面积的通过电流。从这些数据中可以估计出大约15-20年的使用寿命。将钢筋极化直至最大-0.665mV，以便不存在钢的氢脆危险。即使在5年后也没有观察到所谓的早期阳极-修复部位边缘范围内的新腐蚀点。钢筋电势场测量没有得出任何腐蚀危险的指示。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，该系统包括由锌及其合金制成的电镀层叠阳极，该电镀层叠阳极由上下相互层叠的选自孔板、带孔洞的金属薄板、格栅或网状物的电镀子阳极构成，其中所述电镀层叠阳极被埋置在离子传导基质中，并且其中各个子阳极的厚度≤孔洞直径的两倍，其中层叠阳极的几何总体积是锌或其合金的体积的至少2.3倍，使得电镀层叠阳极的电镀可用表面积大于其几何总表面积。
2.根据权利要求1的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，电镀层叠阳极的电镀可用表面积大于电镀层叠阳极的电镀活性表面积。
3.根据权利要求2的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，电镀层叠阳极的电镀活性表面积在电镀层叠阳极工作期间没有显著减小，优选保持不变。
4.根据权利要求1至3中任一项的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，电镀层叠阳极的电镀可用表面积是其总表面积的至少1.7倍，优选是其两倍，特别是其3倍。
5.根据权利要求1至4中任一项的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，子阳极中孔洞的直径(t)大于孔洞的间距(s)。
6.根据权利要求1至5中任一项的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，离子传导基质被固化。
7.根据权利要求1至6中任一项的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，离子传导基质具有≥7的pH值。
8.根据权利要求1至7中任一项的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，离子传导基质包封电镀层叠阳极的所有面。
9.根据权利要求1至8中任一项的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，离子传导基质的体积大于电镀层叠阳极的电镀可用体积。
10.根据权利要求1至9中任一项的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，离子传导基质的体积是电镀层叠阳极的电镀可用体积的1.5倍，可能地是2倍，优选是至少3倍，特别是4倍。
11.根据权利要求1-10中任一项的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，电镀层叠阳极由至少2个、可能地6个、优选8个、特别是10个上下相互层叠的电镀子阳极组成。
12.根据权利要求1至11中任一项的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，在电镀子阳极中板的开口和/或网目以及厚度或线材直径的选择使得电镀层叠阳极能够在所有面是电镀活性的。
13.混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，所述电镀阳极由填充有离子传导基质的金属海绵组成。
14.根据权利要求13的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其中所述金属海绵由锌及其合金制备。
15.根据权利要求14或15的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其中所述金属海绵的孔体积足够大以便可以接纳由锌及其合金构成的电镀形成的分解产物，优选是锌或其合金的体积的至少2.3倍。
16.制备根据权利要求1至15中任一项的电镀阳极系统的方法，其特征在于，通过将电镀阳极材料埋置入离子传导基质中来制备该系统。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，电镀阳极系统是预制的。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，预制的电镀阳极系统被粘接在混凝土上和/或被埋置入混凝土中。

Claims (17)

1.混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，该系统包括由锌及其合金制成的电镀金属阳极，而且电镀金属阳极的电镀可用表面积大于其几何总表面积。
2.根据权利要求1的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，电镀金属阳极的电镀可用表面积大于或等于电镀金属阳极的电镀活性表面积。
3.根据权利要求2的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，电镀金属阳极的电镀活性表面积在电镀金属阳极工作期间没有显著减小，优选保持不变。
4.根据权利要求1至3中任一项的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，电镀金属阳极的电镀可用表面积是其总表面积的至少1.7倍，优选是其两倍，特别是其3倍。
5.根据权利要求1至4中任一项的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，电镀金属阳极被埋置在离子传导基质中。
6.根据权利要求1至5中任一项的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，离子传导基质被固化。
7.根据权利要求1至6中任一项的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，离子传导基质具有≥7的pH值。
8.根据权利要求1至7中任一项的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，离子传导基质包封电镀金属阳极的所有面。
9.根据权利要求5至8中任一项的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，离子传导基质的体积大于电镀金属阳极的电镀可用体积。
10.根据权利要求5至9中任一项的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，离子传导基质的体积是电镀金属阳极的电镀可用体积的1.5倍，可能地是2倍，优选是至少3倍，特别是4倍。
11.根据权利要求1至10中任一项的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，电镀金属阳极由上下相互层叠的电镀子阳极组成。
12.根据权利要求11的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，电镀金属阳极由至少2个、可能地6个、优选8个、特别是10个上下相互层叠的电镀子阳极组成。
13.根据权利要求11至12中任一项的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，电镀子阳极选自孔板、带孔洞的金属薄板、格栅或网状物。
14.根据权利要求11至13中任一项的混凝土中钢的防腐蚀用电镀阳极系统，其特征在于，在电镀子阳极中板的开口和/或网目以及厚度或线材直径的选择使得电镀金属阳极能够在所有面是电镀活性的。
15.制备根据权利要求1至14中任一项的电镀阳极系统的方法，其特征在于，通过将电镀阳极材料埋置入离子传导基质中来制备该系统。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，电镀阳极系统是预制的。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，预制的电镀阳极系统被粘接在混凝土上和/或被埋置入混凝土中。
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