CN106554449B - 一种聚乙烯组合物以及阻燃薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚乙烯组合物以及阻燃薄膜。所述聚乙烯组合物含有组分A、组分B、组分C以及阻燃剂；组分A为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_A为0.01‑3.5g/10min，密度ρ_A为0.880‑0.936g/cm³；组分B为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_B为3.6‑14.9g/10min，密度ρ_B为0.910‑0.930g/cm³；组分C为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_C为15‑150g/10min，密度ρ_C为0.880‑0.930g/cm³。将该聚乙烯组合物采用平膜拉伸法制备聚乙烯薄膜时，拉伸倍率大、成膜速率高，成膜性非常好，并且得到的聚乙烯薄膜具有优异的阻燃性能。

Description

一种聚乙烯组合物以及阻燃薄膜

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯组合物以及阻燃薄膜。

背景技术

双向拉伸聚乙烯(Biaxially Oriented Polyethylene，BOPE)薄膜是具有特殊分子结构的聚乙烯(PE)树脂经双向拉伸工艺成型的薄膜材料。在BOPE薄膜的成型加工过程中，薄膜经拉伸处理后，PE大分子链和结晶结构发生高度取向，从而显著提高了薄膜的拉伸强度，降低了拉伸断裂伸长率，并使得薄膜的雾度更低、光泽度更高且透明性更好。此外，与现有技术的挤出吹塑工艺和挤出流延工艺制备的聚乙烯薄膜制品相比，BOPE薄膜具有力学强度高、抗穿刺和抗冲击性能好、光学性能优良、节能环保性等优势。因此，BOPE薄膜可被广泛用于包装袋、重包装袋、真空热封膜、低温包装膜、复合膜、医药卫生用品、农用膜等方面。

目前采用的塑料薄膜的双向拉伸加工方法有平膜拉伸法和管泡拉伸法。平膜拉伸法已经应用在聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等薄膜材料的加工中，工艺较为成熟。与管泡拉伸法相比，平膜拉伸法的拉伸倍率大(横向拉伸倍率可达10倍以上)、成型速度快(最高收卷速度可达数百米/分钟)、生产效率高，并且得到的薄膜的力学强度、光学性能和厚度均匀性均更佳，但是薄膜成型受工艺条件波动影响显著，薄膜拉伸加工难度大，对于薄膜原料有着更高的要求。现有的双向拉伸聚乙烯原料基本均只适用于管泡拉伸法制备BOPE薄膜，而将现有的这些聚乙烯原料采用平膜拉伸法制备BOPE薄膜时，存在成膜性差(拉伸速度和拉伸倍率很低)、膜容易出现破裂的缺陷，即，基本不适用于采用平膜拉伸法制备薄膜。

此外，聚乙烯的耐燃性能差，氧指数低，仅为17.4％，属于易燃材料，在燃烧时热释放速率大，热值高，极易传播火焰，引起火灾，这些极大地限制了聚乙烯薄膜制品在电器、化工、机械、军品等行业中的使用。

发明内容

本发明的目的是为了克服将现有的聚乙烯原料采用平膜拉伸法制备聚乙烯薄膜时存在成膜性差、膜容易破裂，即不适用于采用平膜拉伸法制备薄膜，且得到的聚乙烯薄膜的阻燃性能较差的缺陷，而提供一种新的聚乙烯组合物及由该聚乙烯组合物制成的阻燃薄膜。

具体地，本发明提供的聚乙烯组合物含有组分A、组分B、组分C以及阻燃剂；所述组分A为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_A为0.01-3.5g/10min，密度ρ_A为0.880-0.936g/cm³；所述组分B为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_B为3.6-14.9g/10min，密度ρ_B为0.910-0.930g/cm³；所述组分C为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_C为15-150g/10min，密度ρ_C为0.880-0.930g/cm³。

本发明提供的阻燃薄膜至少包括一层由上述聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。

本发明的发明人经过深入研究后发现，将上述具有特定熔融指数和密度的组分A、组分B和组分C以及阻燃剂配合使用而得到的聚乙烯组合物采用平膜拉伸法制备聚乙烯薄膜时，具有拉伸倍率大、成膜速率高的优点，能够满足平膜拉伸法对聚乙烯原料的较高要求，并且由其制得的聚乙烯薄膜还具有优异的阻燃性能，极具工业应用前景。

根据本发明的一种优选实施方式，当在所述聚乙烯组合物中组分A的质量份数W_A为25-90重量份，组分B的质量份数W_B为0.1-10重量份，组分C的质量份数W_C为10-75重量份时，和/或当所述组分A和组分C的分子量分布指数满足M_w/M_n≤8.0且所述组分C的分子量分布指数满足M_w/M_n≤4.5时，和/或当所述聚乙烯组合物中组份A、组份B和组份C的密度ρ_A、ρ_B和ρ_C之间的关系满足-0.04≤ρ_A-ρ_B≤0.02且-0.04≤ρ_A-ρ_C≤0.02时，该聚乙烯组合物在具有较好成膜性和阻燃性的基础上，由该聚乙烯组合物制备得到的薄膜还具有较为优异的力学强度。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为用于制备聚乙烯组合物的多反应器并联装置的结构示意图。

附图标记说明

1-第一反应器；2-第二反应器；3-第三反应器；4-固/液(气)分离器；5-均化料仓；6-熔融造粒系统。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的聚乙烯组合物含有组分A、组分B、组分C以及阻燃剂；所述组分A为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_A为0.01-3.5g/10min，密度ρ_A为0.880-0.936g/cm³；所述组分B为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_B为3.6-14.9g/10min，密度ρ_B为0.910-0.930g/cm³；所述组分C为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_C为15-150g/10min，密度ρ_C为0.880-0.930g/cm³。

根据本发明提供的聚乙烯组合物，优选地，所述组分A在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_A为0.01-3g/10min，所述组分B在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_B为4-10g/10min，所述组分C在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_C为15-100g/10min。更优选地，所述组分A在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_A为0.01-2g/10min，所述组分B在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_B为4-5g/10min，所述组分C在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_C为20-60g/10min。

在本发明中，所述熔融指数均按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试条件包括温度为190℃，载荷为2.16kg。

根据本发明提供的聚乙烯组合物，优选地，所述组分A的密度ρ_A为0.910-0.930g/cm³，所述组分B的密度ρ_B为0.913-0.928g/cm³，所述组分C的密度ρ_C为0.905-0.928g/cm³。更优选地，所述组分A的密度ρ_A为0.915-0.926g/cm³，所述组分B的密度ρ_B为0.913-0.924g/cm³，所述组分C的密度ρ_C为0.910-0.926g/cm³。特别优选地，所述聚乙烯组合物中组份A、组份B和组份C的密度ρ_A、ρ_B和ρ_C之间的关系满足-0.04≤ρ_A-ρ_B≤0.02，且-0.04≤ρ_A-ρ_C≤0.02，这样能够使得到的聚乙烯组合物在具有较好的成膜性和阻燃性的基础上，由该聚乙烯组合物制得的薄膜还具有较为优异的力学强度。

所述组分A、组分B和组分C均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其中，线性结构是指分子链中仅含有短支链结构，而不含有长支链结构和交联结构，其由聚合单体和聚合工艺条件所决定，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。

根据本发明提供的聚乙烯组合物，为了使得到的聚乙烯组合物在具有良好成膜性能和阻燃性能的基础上，还具有较为优异的力学性能，优选地，在所述聚乙烯组合物中，所述组分A的质量份数W_A为25-90重量份，所述组分B的质量份数W_B为0.1-10重量份，所述组分C的质量份数W_C为10-75重量份；更优选地，在所述聚乙烯组合物中，所述组分A的质量份数W_A为30-80重量份，所述组分B的质量份数W_B为0.5-8重量份，所述组分C的质量份数W_C为20-70重量份。进一步地，所述组分A的质量份数W_A和组分C的质量份数W_C与组分A的熔融指数MI_A的关系优选满足4.6×lgMI_A+10.4≥W_A/W_C≥0.18×lgMI_A+0.7，更优选满足1.8×lgMI_A+4.7≥W_A/W_C≥0.22×lgMI_A+0.9，这样能够使得所述聚乙烯组合物在平膜法薄膜双向拉伸加工中具有更大的拉伸倍率和更高的拉伸速率。

根据本发明提供的聚乙烯组合物，特别优选地，所述聚乙烯组合物在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数为0.1-20g/10min，最优选为0.5-10g/10min。在将具有上述特定熔融指数和密度的组分A、组分B和组分C以及阻燃剂配合使用的基础上，将所述聚乙烯组合物整体的熔融指数控制在该优选范围内，能够使得到的聚乙烯组合物同时具有非常优异的成膜性、阻燃性和拉伸强度。

根据本发明提供的聚乙烯组合物，优选地，所述组分A和组分B的分子量分布指数满足M_w/M_n≤8.0，且所述组分C的分子量分布指数满足M_w/M_n≤4.5；更优选地，所述组分A和组分B的分子量分布指数满足3.5≤M_w/M_n≤6.0，且所述组分C的分子量分布指数满足2.0≤M_w/M_n≤4.2。具体地，为了获得具有上述分子量分布的组分A、组分B和组分C，所述组分A和组分B采用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到，且所述组分C采用茂金属催化剂聚合得到。其中，所述齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂的种类可以为本领域的常规选择，所述齐格勒-纳塔催化剂通常由镁/钛化合物和有机铝化合物以及任选的给电子体组成，所述茂金属催化剂通常由茂金属化合物和有机铝化合物以及任选的给电子体组成，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。本发明的发明人经过深入研究后发现，将采用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到的具有上述熔融指数和密度的组分A和组分B以及采用茂金属催化剂聚合得到的具有上述熔融指数和密度的组分C与阻燃剂配合使用，得到的薄膜在具有良好成膜性能和阻燃性能的基础上，由该聚乙烯组合物制成的薄膜还具有力学性能优异的优点。

本发明对所述组分A、组分B和组分C中α烯烃共聚单体的含量没有特别地限定，例如，所述组分A、组分B和组分C中α烯烃共聚单体的摩尔含量可以各自独立地为0.2-15mol％，优选为1.5-10mol％。在本发明中，α烯烃共聚单体的摩尔含量是指由α烯烃聚合形成的结构单元的摩尔量占总单体结构单元的摩尔量的比例。此外，所述组分A、组分B和组分C中的α烯烃各自独立地为C₃-C₂₀烯烃中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述组分A、组分B和组分C中的α烯烃优选为丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二(碳)烯、1-十四(碳)烯、1-十六(碳)烯、1-十八(碳)烯和1-二十(碳)烯中的至少一种，更优选为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。

本发明对所述阻燃剂的种类没有特别地限定，优选地，所述阻燃剂选自氢氧化物和氧化物的水合物、磷系阻燃剂、硼系阻燃剂、锑系阻燃剂和膨胀型阻燃剂中的至少一种。其中，所述氢氧化物和氧化物的水合物可以为铝、镁、硼、锌的氢氧化物以及层状双金属氢氧化物的至少一种。所述磷系阻燃剂可以为红磷、磷酸盐、聚磷酸盐和磷酸酯中的至少一种。所述硼系阻燃剂可以为硼酸、硼酸铵和硼酸锌的至少一种。所述锑系阻燃剂可以为三氧化二锑、五氧化二锑和锑酸钠的至少一种。所述膨胀型阻燃剂可以为磷酸、硫酸、硼酸、磷酸铵盐、硼酸盐、磷酸酯、季戊四醇及其二聚物、三聚物、丁四醇、环己六醇、山梨醇、葡萄糖、麦芽糖、淀粉、间苯二酚、聚磷酸铵、双氰胺、三聚氰胺、尿素、密胺、甘氨酸、可膨胀石墨和碳纳米管的至少一种。此外，以所述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，所述阻燃剂的含量可以为0.5-200重量份，优选为2-150重量份。

根据本发明提供的聚乙烯组合物，优选地，所述聚乙烯组合物还含有偶联剂，这样能够改善所述组分A、组分B和组分C与阻燃剂之间的相容性，从而使得到的聚乙烯组合物具有更好的成膜性和阻燃性。所述偶联剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，所述偶联剂可以选自钛酸酯类偶联剂，具体可以为单烷氧基型钛酸酯、单烷基焦磷酸酯型钛酸酯、配位型钛酸酯、螯合型钛酸酯等中的至少一种，优选为钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯。此外，以所述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，所述偶联剂的含量可以为1-10重量份，优选为2-6重量份。

此外，所述聚乙烯组合物中还可以含有任何现有的各种在聚乙烯树脂、聚乙烯薄膜中通常使用的其他助剂，且所述其他助剂基本不会对本发明提供的聚乙烯组合物的拉伸成膜性、力学性能和阻燃性能产生不利的影响。所述其他助剂包括但不限于：抗氧剂、爽滑剂、防粘剂等中的至少一种。此外，所述其他助剂的用量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

所述聚乙烯组合物可以按照现有的各种方法制备得到，例如，先分别制备组分A、组分B和组分C，然后将所述组分A、组分B和组分C与阻燃剂以及选择性含有的偶联剂和其他助剂按照配比在机械混合设备中进行机械混合，然后加入熔融共混设备中进行熔融共混。其中，所述机械混合设备例如可以为高速搅拌机、捏合机等。所述熔融共混设备例如可以为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机等。

根据本发明的一种优选实施方式，所述聚乙烯组合物在如图1所示的多反应器并联装置中制备得到，所述多反应器并联装置包括第一反应器1、第二反应器2、第三反应器3、固/液(气)分离器4、均化料仓5和熔融造粒系统6，其中，所述第一反应器1、第二反应器2和第三反应器3并联连接，所述固/液(气)分离器4的个数为三个，分别与第一反应器1、第二反应器2和第三反应器3连通，由第一反应器1制备的组分A、由第二反应器2制备的组分B以及由第三反应器3制备的组分C分别在不同的在固/液(气)分离器4中进行相分离，然后将经相分离后的组分A、组分B和组分C按比例输送至均化料仓5中并与阻燃剂以及任选的偶联剂和其他添加剂一起混合均匀，之后送入熔融造粒系统6中进行挤出造粒。其中，各反应器中的聚合可以是间歇聚合，也可以是连续聚合。当采用多反应器并联聚合时，下文中的W_A、W_B和W_C为各组分在相应反应器中的单位时间产量。

本发明提供的阻燃薄膜至少包括一层由上述聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。

所述阻燃薄膜可以具有单层结构，也可以具有多层结构。当所述阻燃薄膜为多层结构时，至少芯层(通常为厚度最大的层)为由所述聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。例如，所述阻燃薄膜可以具有上表层、芯层和下表层的复合结构，且至少所述芯层为由所述聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。通常来说，所述阻燃薄膜的厚度可以为10-200μm，优选为10-100μm。此外，当所述阻燃薄膜具有上表层、芯层和下表层的复合结构时，所述上表层和下表层的厚度各自独立地为所述阻燃薄膜厚度的1-25％。

此外，所述阻燃薄膜可以为单向拉伸薄膜，也可以为双向拉伸薄膜，优选为双向拉伸薄膜，更优选为由平膜双向拉伸法制备得到的双向拉伸薄膜。

采用平膜双向拉伸法制备双向拉伸薄膜的过程为本领域技术人员公知。具体地，先将上述聚乙烯组合物加入到流延设备中进行挤出流延铸片，然后将得到的铸片在薄膜双向拉伸设备中进行拉伸成型。在挤出流延的过程中，铸片模头可以根据需要获得的膜的结构进行选择，例如，当需要获得具有单层结构的薄膜时，可以采用单层模头；当需要获得具有多层结构的薄膜(具有上表层、芯层和下表层三层结构的薄膜)时，可以采用多层结构复合模头，并且所述多层结构复合模头中至少一层(芯层)与装有上述聚乙烯组合物的挤出机料斗连通，这样能够使得到的薄膜中的至少一层(芯层)为由上述聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。在挤出过程中，挤出温度可以为160-260℃，流延急冷辊的温度可以为15-85℃。此外，所述双向拉伸可以采用同步法拉伸工艺(即同时进行薄膜纵向(MD)和横向(TD)拉伸)，也可以采用分步法拉伸工艺(即先进行薄膜纵向拉伸，再进行薄膜横向拉伸)。所述同步法拉伸的具体工艺为：所述铸片经充分预热后，同时进行纵向和横向方向拉伸，其中，预热温度可以为75-165℃，拉伸温度可以为75-160℃，纵向(MD)拉伸倍率≥4倍，横向(TD)拉伸倍率≥5倍，横向拉伸速率≥50％/s。所述分步法拉伸的具体工艺为：所述铸片经充分预热后，先进行纵向拉伸，之后进行横向拉伸，其中，预热温度可以为65-158℃，拉伸温度可以为65-155℃，纵向(MD)拉伸倍率≥4倍，横向(TD)拉伸倍率≥5倍，横向拉伸速率≥50％/s。此外，薄膜拉伸成型后可以不进行定形处理，也可以进行退火定形处理。当进行退火定形处理时，薄膜定形处理温度可以为80-165℃。最后，薄膜还可以进行表面电晕处理、裁边和收卷处理，最终得到本发明所述的阻燃薄膜。

本发明提供的阻燃薄膜具有较好的成膜性，拉伸倍率大、拉伸速率高，并且还具有优异的阻燃性能。在采用平膜拉伸法制备所述双向拉伸薄膜的过程中，如上所述，所述阻燃薄膜的纵向(MD)拉伸倍率≥4倍，横向(TD)拉伸倍率≥5倍。拉伸倍率越大，则阻燃薄膜的力学强度越高。所述阻燃薄膜的横向(TD)拉伸速率≥50％/s，优选为60-100％/s，这样能够保证工业化连续生产。

本发明提供的薄膜具有较高的力学强度和较好的阻燃性能。所述双向拉伸薄膜性能可满足：纵向(MD)拉伸强度≥50MPa，优选为≥55MPa；横向(TD)拉伸强度≥55MPa，优选为≥60MPa；拉伸断裂伸长率≤350％，优选为≤300％；氧指数≥20％，优选为≥22％。在本发明中，所述纵向拉伸强度和横向拉伸强度以及拉伸断裂伸长率按照GB/T 1040.3-2006中规定的方法进行测定。所述氧指数按照GB/T 2406-2008中规定的方法进行测定。

此外，本发明提供的阻燃薄膜的厚度可以为10-200μm，优选为10-100μm。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中：

薄膜双向拉伸设备购自德国Brückner公司，型号为Karo IV。

所述聚乙烯组合物和薄膜性能按照以下方法进行测试：

(1)分子量分布指数(M_w/M_n)：采用英国Polymer Laboratories公司的PL-GPC 220型凝胶渗透色谱仪结合IR5型红外检测器进行测定，色谱柱为3根串联Plgel 10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1,2,4-三氯苯，柱温为150℃，流速为1.0mL/min，采用PL公司的EasiCalPS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定；

(2)熔融指数(MI)：按照GB/T 3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为190℃，载荷为2.16kg；

(3)密度：按照GB/T 1033.2-2010中规定的方法并采用密度梯度柱法进行测定。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物以及阻燃薄膜。

(1)聚乙烯组合物的制备：

本实施例提供的聚乙烯组合物由组分A、组分B、组分C和阻燃剂组成，组分A、组分B和组分C均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中，组分A和组分B采用齐格勒-纳塔催化剂制备得到(所述齐格勒-纳塔催化剂体系为由CN101838351A实施例1制备得到的齐格勒-纳塔催化剂体系，下同)，组分C采用茂金属催化剂制备得到(所述茂金属催化剂体系为由CN102453124A实施例1制备得到的负载型茂金属催化剂，下同)。具体步骤如下：

将乙烯、α烯烃、氢气和氮气(乙烯、α烯烃、氢气和氮气均为聚合级，经脱除水、氧后使用，下同)加入到流化床气相反应器中，然后加入催化剂体系，之后在温度为84-88℃、压力为1.8-2.0MPa的条件下聚合，分别得到组分A、组分B和组分C。其中，组分A、组分B和组分C的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分A的过程中所用α烯烃为1-己烯，制备组分B的过程中所用α烯烃为1-己烯，制备组分C的过程中所用α烯烃为1-丁烯。

经检测，由上述方法制备得到的组分A、组分B和组分C的性能如下：

组分A的熔融指数MI_A＝2.0g/10min，密度ρ_A＝0.913g/cm³，分子量分布指数M_w/M_n＝6.4，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝8.9mol％；

组分B的熔融指数MI_B＝4.0g/10min，密度ρ_B＝0.913g/cm³，分子量分布指数M_w/M_n＝5.7，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝8.9mol％；

组分C的熔融指数MI_C＝15g/10min，密度ρ_C＝0.905g/cm³，分子量分布指数M_w/M_n＝3.5，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝9.1mol％。

所述阻燃剂为聚磷酸铵(APP，购自济南泰星精细化工有限公司，下同)和季戊四醇(PER，购自济南泰星精细化工有限公司，下同)。

将上述各组分按配比进行称重并混合，其中组分A的质量份数W_A为80重量份，组分B的质量份数W_B为10重量份，组分C的质量份数W_C为20重量份，W_A/W_C＝4(满足4.6×lgMI_A+10.4≥W_A/W_C≥0.18×lgMI_A+0.7，也满足1.8×lgMI_A+4.7≥W_A/W_C≥0.22×lgMI_A+0.9)，且以所述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，聚磷酸铵的用量为20重量份，季戊四醇的用量为10重量份。之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在160-210℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料，经检测其熔融指数MI＝2.4g/10min。

(2)阻燃薄膜的制备：

将上述步骤(1)制得的聚乙烯组合物粒料进行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机以及上、下表层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，其中，所述上、下表层挤出机中还需加入无机防粘剂(纳米二氧化硅，购自上海西盟化工有限公司QS-L150，下同)，并且上、下表层挤出机中加入的防粘剂与聚乙烯组合物粒料的重量比均为0.005:1，在流延铸片过程中，将流延急冷辊温度设定为25℃，制成聚乙烯厚铸片，其由上表层、芯层和下表层构成。

将上述聚乙烯厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD预热温度为105℃，MD拉伸温度为110℃，MD拉伸倍率为4倍；TD预热温度为105℃，TD拉伸温度为115℃，TD拉伸倍率为5倍，薄膜TD拉伸速率为60％/s；薄膜定形温度为120℃，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯组合物，且上表层和下表层中还含有防粘剂，上表层和下表层的厚度均为0.5μm。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物以及阻燃薄膜。

(1)聚乙烯组合物的制备：

本实施例提供的聚乙烯组合物由组分A、组分B、组分C和阻燃剂组成，组分A、组分B和组分C均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中，组分A和组分B采用齐格勒-纳塔催化剂制备得到，组分C采用茂金属催化剂制备得到。具体步骤如下：

将乙烯、α烯烃、氢气和氮气加入到流化床气相反应器中，然后加入催化剂体系，之后在温度为84-88℃、压力为1.8-2.0MPa的条件下聚合，分别得到组分A、组分B和组分C。其中，组分A、组分B和组分C的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分A的过程中所用α烯烃为1-丁烯，制备组分B的过程中所用α烯烃为1-丁烯，制备组分C的过程中所用α烯烃为1-己烯。

经检测，由上述方法制备得到的组分A、组分B和组分C的性能如下：

组分A的熔融指数MI_A＝0.01g/10min，密度ρ_A＝0.930g/cm³，分子量分布指数M_w/M_n＝5.5，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝2.1mol％；

组分B的熔融指数MI_B＝10.0g/10min，密度ρ_B＝0.930g/cm³，分子量分布指数M_w/M_n＝4.8，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝2.8mol％；

组分C的熔融指数MI_C＝60g/10min，密度ρ_C＝0.922g/cm³，分子量分布指数M_w/M_n＝2.9，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝3.8mol％。

所述阻燃剂为聚磷酸铵和季戊四醇。

将上述各组分按配比进行称重并混合，其中组分A的质量份数W_A为55重量份，组分B的质量份数W_B为5重量份，组分C的质量份数W_C为55重量份，W_A/W_C＝1(满足4.6×lgMI_A+10.4≥W_A/W_C≥0.18×lgMI_A+0.7，也满足1.8×lgMI_A+4.7≥W_A/W_C≥0.22×lgMI_A+0.9)，且以所述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，聚磷酸铵的用量为20重量份，季戊四醇的用量为10重量份。之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在180-240℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料，经检测其熔融指数MI＝0.9g/10min。

(2)阻燃薄膜的制备：

将上述步骤(1)制得的聚乙烯组合物粒料进行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机以及上、下表层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，其中，所述上、下表层挤出机中还需加入无机防粘剂，并且上、下表层挤出机中加入的防粘剂与聚乙烯组合物粒料的重量比均为0.005:1，在流延铸片过程中，将流延急冷辊温度设定为85℃，制成聚乙烯厚铸片，其由上表层、芯层和下表层构成。

将上述聚乙烯厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD预热温度为130℃，MD拉伸温度为126℃，MD拉伸倍率为4倍；TD预热温度为130℃，TD拉伸温度为128℃，TD拉伸倍率为6倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s；薄膜定形温度为130℃，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯组合物，且上表层和下表层中还含有防粘剂，上表层和下表层的厚度均为1μm。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物以及阻燃薄膜。

(1)聚乙烯组合物的制备：

本实施例提供的聚乙烯组合物用图1所示的多反应器并联装置聚合得到，其中第一反应器1聚合制备组分A、第二反应器2聚合制备组分B、第三反应器3聚合制备组分C，这三种组分均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中，组分A和组分B采用齐格勒-纳塔催化剂制备得到，组分C采用茂金属催化剂制备得到。具体步骤如下：

将α烯烃、正己烷和氢气加入到聚合反应器中，并将聚合反应器加热到预设的聚合温度，之后将乙烯单体和催化剂体系同时加入到聚合反应器中，其中组分A和组分B在温度为240℃、压力为14.8MPa的条件下聚合得到；组分C在温度为140℃、压力为2.5MPa的条件下聚合得到。其中，组分A、组分B和组分C的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分A的过程中所用α烯烃为1-辛烯，制备组分B的过程中所用α烯烃为1-丁烯，制备组分C的过程中所用α烯烃为1-丁烯。

在制备过程中将第一反应器1中组分A的单位时间产量W_A、第二反应器2中组分B的单位时间产量W_B与第三反应器3中组分C的单位时间产量W_C的重量比维持在W_A：W_B：W_C＝75：2：35，其中W_A/W_C＝2.1(满足4.6×lgMI_A+10.4≥W_A/W_C≥0.18×lgMI_A+0.7，也满足1.8×lgMI_A+4.7≥W_A/W_C≥0.22×lgMI_A+0.9)。

经检测，由上述方法制备得到的组分A、组分B和组分C的性能如下：

组分A的熔融指数MI_A＝0.1g/10min，密度ρ_A＝0.920g/cm³，分子量分布指数M_w/M_n＝5.8，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝2.5mol％；

组分B的熔融指数MI_B＝12.0g/10min，密度ρ_B＝0.920g/cm³，分子量分布指数M_w/M_n＝4.5，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝5.3mol％；

组分C的熔融指数MI_C＝25g/10min，密度ρ_C＝0.920g/cm³，分子量分布指数M_w/M_n＝3.2，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝5.1mol％。

将上述制得的各组分按单位时间产量比例分别输送到不同的固/液(气)分离器4中进行相分离并进而输送到带有搅拌的均化料仓5中，然后按配比加入阻燃剂聚磷酸铵和季戊四醇进行混合均化。其中，以上述组分A、组分B和组分C的质量之和为100重量份计，聚磷酸铵的用量为20重量份，季戊四醇的用量为10重量份。之后将经均化料仓5均化的混合物加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在170-230℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到聚乙烯组合物粒料，经检测其熔融指数MI＝0.6g/10min。

(2)阻燃薄膜的制备：

将上述步骤(1)制得的聚乙烯组合物粒料进行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机中进行熔融挤出并流延铸片，在流延铸片过程中，将流延急冷辊温度设定为35℃，制成聚乙烯厚铸片，该铸片为单层结构。

将上述聚乙烯厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD预热温度为116℃，MD拉伸温度为118℃，MD拉伸倍率为4倍；TD预热温度为120℃，TD拉伸温度为120℃，TD拉伸倍率为5倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s；薄膜定形温度为122℃，得到平均厚度为25μm的单层薄膜。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物以及阻燃薄膜。

按照实施例1的方法制备聚乙烯组合物以及阻燃薄膜，不同的是，所用的阻燃剂聚磷酸铵和季戊四醇用氢氧化镁和氢氧化铝替代，且以组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，氢氧化镁的用量为50重量份，氢氧化铝的用量为50重量份，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯组合物，且上表层和下表层中还含有防粘剂，上表层和下表层的厚度均为0.5μm。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物以及阻燃薄膜。

按照实施例1的方法制备聚乙烯组合物以及阻燃薄膜，不同的是，所述组分A的用量W_A为80重量份，组分B的用量W_B为1重量份，组分C的用量W_C为29重量份，W_A/W_C＝2.8(不满足4.6×lgMI_A+10.4≥W_A/W_C≥0.18×lgMI_A+0.7，也不满足1.8×lgMI_A+4.7≥W_A/W_C≥0.22×lgMI_A+0.9)，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯组合物，且上表层和下表层中还含有防粘剂，上表层和下表层的厚度均为0.5μm。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的聚乙烯组合物以及阻燃薄膜。

按照实施例1的方法制备聚乙烯组合物以及阻燃薄膜，不同的是，聚乙烯组合物还含有偶联剂钛酸四丁酯，且以所述组分A、组分B和组分C的总重量为100重量份计，所述钛酸四丁酯的用量为5重量份，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯组合物，且上表层和下表层中还含有防粘剂，上表层和下表层的厚度均为0.5μm。

对比例1

本对比例用于说明参比的聚乙烯原料以及阻燃薄膜。

(1)聚乙烯原料：

本对比例所用的中国石化燕山石化公司生产的薄膜级线性低密度聚乙烯，牌号7042，催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，熔融指数MI＝2.0g/10min，密度ρ＝0.920g/cm³，分子量分布指数M_w/M_n＝4.5。

(2)阻燃薄膜的制备：

按照实施例1的方法制备阻燃薄膜，不同的是，将所述聚乙烯组合物粒料用相同重量份的本对比例步骤(1)的聚乙烯原料替代，经多次尝试均出现拉伸破膜的情况，无法拉伸成膜。此外，将阻燃薄膜制备过程中的TD拉伸速率降至50％/s后，经多次尝试仍然出现拉伸破膜的情况，无法拉伸成膜。

对比例2

本对比例用于说明参比的聚乙烯组合物以及阻燃薄膜。

按照实施例1的方法制备聚乙烯组合物和阻燃薄膜，不同的是，所述聚乙烯组合物中不加入阻燃剂，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本对比例的聚乙烯组合物，且上表层和下表层中还含有防粘剂，上表层和下表层的厚度均为0.5μm。

对比例3

本对比例用于说明参比的聚乙烯原料及其薄膜。

(1)聚乙烯原料：

本对比例所用的聚乙烯原料与对比例1的相同。

(2)阻燃薄膜的制备：

本对比例的阻燃薄膜采用德国DR.COLLIN公司的上吹法吹膜设备挤出吹塑成型得到，具体方法如下：将上述步骤(1)选取的聚乙烯原料加入到上吹法吹膜设备挤出机的料斗中，原料经挤出机充分熔融塑化后，由机头的环形口模挤出制成熔体膜管，之后经压缩空气吹胀(吹胀比为2.5倍)，并经风环冷却后制成阻燃薄膜，其中薄膜为平均厚度为25μm的单层结构。

对比例4

本对比例用于说明参比的聚乙烯组合物以及阻燃薄膜。

按照实施例1的方法制备聚乙烯组合物和阻燃薄膜，不同的是，所述聚乙烯组合物中不加入组分B。结果表明，经过多次尝试，双向拉伸薄膜的最大拉伸倍率仅为2倍(TD)×2倍(MD)，薄膜TD最高拉伸速率仅为10％/s，即，拉伸倍率和拉伸速率均过低，拉伸成膜性较差，不具备实用性。

对比例5

本对比例用于说明参比的聚乙烯组合物及其薄膜。

按照实施例1的方法制备聚乙烯组合物和阻燃薄膜，不同的是，所述聚乙烯组合物中不加入组分C。结果表明，经过多次尝试，双向拉伸薄膜的最大拉伸倍率仅为2倍(TD)×2倍(MD)，薄膜TD最高拉伸速率仅为10％/s，即，拉伸倍率和拉伸速率均过低，拉伸成膜性较差，不具备实用性。

测试例

测试例用于说明阻燃薄膜和参比阻燃薄膜性能的测试。

(1)薄膜拉伸强度和拉伸断裂伸长率：按照GB/T 1040.3-2006中规定的方法进行测定，所得结果如表1所示；

(2)氧指数：按照GB/T 2406-2008中规定的方法进行测定，所得结果如表1所示。

表1

从表1中的结果可以得出，采用本发明提供的聚乙烯组合物制备双向拉伸PE薄膜，与现有技术的薄膜相比具有成膜倍率大、拉伸速率快、力学强度高、阻燃性能好的优点，所制备薄膜的性能均能满足纵向(MD)拉伸强度≥50MPa，横向(TD)拉伸强度≥55MPa，拉伸断裂伸长率≤350％，氧指数≥20％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (25)

1.一种聚乙烯组合物，其特征在于，所述聚乙烯组合物含有组分A、组分B、组分C以及阻燃剂；所述组分A为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_A为0.01-3.5g/10min，密度ρ_A为0.915-0.926g/cm³；所述组分B为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_B为3.6-14.9g/10min，密度ρ_B为0.913-0.928g/cm³；所述组分C为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_C为15-150g/10min，密度ρ_C为0.905-0.928g/cm³；

其中，所述组分A和组分B的分子量分布指数满足M_w/M_n≤8.0，且所述组分C的分子量分布指数满足M_w/M_n≤4.5。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，以所述组分A、组分B和组分C的总含量为100重量份计，所述阻燃剂的含量为0.5-200重量份。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_A为0.01-3g/10min，所述组分B在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_B为4-10g/10min，所述组分C在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_C为15-100g/10min。

4.根据权利要求3所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_A为0.01-2g/10min，所述组分B在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_B为4-5g/10min，所述组分C在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI_C为20-60g/10min。

5.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分B的密度ρ_B为0.913-0.924g/cm³，所述组分C的密度ρ_C为0.910-0.926g/cm³。

6.根据权利要求5所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物中组份A、组份B和组份C的密度ρ_A、ρ_B和ρ_C之间的关系满足-0.04≤ρ_A-ρ_B≤0.02，且-0.04≤ρ_A-ρ_C≤0.02。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，在所述聚乙烯组合物中，所述组分A的质量份数W_A为25-90重量份，所述组分B的质量份数W_B为0.1-10重量份，所述组分C的质量份数W_C为10-75重量份。

8.根据权利要求7所述的聚乙烯组合物，其中，在所述聚乙烯组合物中，所述组分A的质量份数W_A为30-80重量份，所述组分B的质量份数W_B为0.5-8重量份，所述组分C的质量份数W_C为20-70重量份。

9.根据权利要求7所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A的质量份数W_A和组分C的质量份数W_C与组分A的熔融指数MI_A的关系满足4.6×lgMI_A+10.4≥W_A/W_C≥0.18×lgMI_A+0.7。

10.根据权利要求9所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A的质量份数W_A和组分C的质量份数W_C与组分A的熔融指数MI_A的关系满足1.8×lgMI_A+4.7≥W_A/W_C≥0.22×lgMI_A+0.9。

11.根据权利要求1-6中任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数为0.1-20g/10min。

12.根据权利要求11所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数为0.5-10g/10min。

13.根据权利要求1-6中任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A和组分B的分子量分布指数满足3.5≤M_w/M_n≤6.0，且所述组分C的分子量分布指数满足2.0≤M_w/M_n≤4.2。

14.根据权利要求13所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A和组分B采用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到，且所述组分C采用茂金属催化剂聚合得到。

15.根据权利要求1-6中任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述阻燃剂为氢氧化物和氧化物的水合物、磷系阻燃剂、硼系阻燃剂、锑系阻燃剂和膨胀型阻燃剂中的至少一种。

16.根据权利要求1-6中任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物中还含有偶联剂。

17.根据权利要求16所述的聚乙烯组合物，其中，以所述组分A、组分B和组分C的总含量为100重量份计，所述偶联剂的含量为1-10重量份。

18.根据权利要求17所述的聚乙烯组合物，其中，所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂。

19.一种阻燃薄膜，所述阻燃薄膜至少包括一层由权利要求1-18中任意一项所述的聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。

20.根据权利要求19所述的阻燃薄膜，其中，所述阻燃薄膜具有上表层、芯层和下表层的复合结构，且至少所述芯层为由所述聚乙烯组合物形成的聚乙烯层。

21.根据权利要求20所述的阻燃薄膜，其中，当所述阻燃薄膜具有上表层、芯层和下表层的复合结构时，所述上表层和下表层的厚度各自独立地为所述阻燃薄膜厚度的1-25％。

22.根据权利要求19所述的阻燃薄膜，其中，所述阻燃薄膜为由平膜双向拉伸法制备得到双向拉伸薄膜。

23.根据权利要求22所述的阻燃薄膜，其中，在采用平膜双向拉伸法制备所述双向拉伸薄膜的过程中，纵向拉伸倍率≥4倍，横向拉伸倍率≥5倍；在采用平膜双向拉伸法制备所述双向拉伸薄膜的过程中，横向拉伸速率≥50％/s。

24.根据权利要求19-23中任意一项所述的阻燃薄膜，其中，所述阻燃薄膜的厚度为10-200μm。

25.根据权利要求24所述的阻燃薄膜，其中，所述阻燃薄膜的厚度为10-100μm。